物理化学第二章
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第二章 热力学第二定律 课前回顾
2.可逆过程 理想化过程，要求经过一个循环后体系和环境都能恢 复到原来的状态
2.1 自发变化的共同特征
例如： (1) (2) (3) (4) 气体向真空膨胀；（有压力差存在） 热量从高温物体传入低温物体；（有温差存在） 水往低处流；（有势差存在） 浓度不等的溶液混合均匀；（存在着浓差）
即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。
2.3 熵
用一闭合曲线代表任意可逆循环。 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和 BA两个可逆过程。 根据任意可逆循环热温商的公式：
Q ( T )R 0 可分成两项的加和
A Q Q A ( T )R1 B ( T )R 2 0 B
高 温 热源
1796---1832
Carnot N．L．S ． 法国物理学家
低 温 热源
卡诺循环
卡诺循环（Carnot cycle）
(1) 恒温可逆膨胀 （2）绝热可逆膨胀 （3）恒温可逆压缩 （4）绝热可逆压缩
卡 诺 循环 第 四 步
热机效率(efficiency of the engine )
如果是一个隔离体系，环境与体系间既无热 的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为： 一个隔离体系的熵永不减少。
克劳修斯不等式的意义
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以
作为变化方向与限度的判据。
Q dS T
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程 “>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
Qi ) 0 ( i Ti
可逆时等于零，不可逆时小于零。
克劳修斯不等式
设有一个循环， A B 为不可逆过程， BA 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。 则有
A Q Q ( )IR,AB ( ) R 0 B T T i
A
B
Q Q ( SB )R SB)IR,AB SAS(A T i T
I < 40%
550℃
1度电 / 500 g 煤
Th TC 823 300 63% Th 823
火力发电厂的改造利用
热电厂的能量利用
从卡诺循环得到的结论
W Q1 Q 2 T2 T 1 Qh Q2 T2
Q1 T1 1 1 Q2 T2
Q1 Q2 T1 T2 Q1 Q2 0 T 1 T2
ห้องสมุดไป่ตู้
2. 系统恒温过程的熵变 （2）真空膨胀
2 可逆相变：
在两相平衡压力和温度下的相变，即 是可逆相变。因为压力恒定，此时相变焓 在量值上等于可逆热。
B( ) B( )
p ,T
S H /T
例：
100℃ 101.325kPa H2O (l) H2O(g)
vap H = Q = 40.700 kJ mol-1
dSiso 0
因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定 是自发过程。
热力学第二定律的本质
混乱度最大原则：一切自发过程（不可逆过 程）都是向混乱度增加的方向进行。 热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是 不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转 换为功的不可逆性。
计算要点 1.体系熵变必须沿可逆过程求其热温商； 2.环境熵变必须沿实际过程求其热温商，且体系 热与环境热大小相同，符号相反； 3.判断过程的方向必须用总熵变，绝热时可用体 系熵变； 4.计算体系熵变的基本公式：
化学变化的方向性
十九世纪，汤姆荪（Thomsom）和贝塞罗特（Berthlot） 就曾经企图用△H的符号作为化学反应方向的判据。他们认 为自发化学反应的方向总是与放热的方向一致，而吸热反 应是不能自动进行的。虽然这能符合一部分反应，但后来 人们发现有不少吸热反应也能自动进行，如众所周知的水 煤气反应就是一例。这就宣告了此结论的失败。可见，要 判断化学反应的方向，必须另外寻找新的判据。
Q SB SA S ( ) R A T
B
对微小变化
Q dS ( ) R T
这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式， 即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。
熵的物理意义
熵(体系的宏观性质）是体系混乱度（微观性
质）的一种量度。熵是一个状态函数，是物质的
特性常用单位：J· K-1。
Q
或
dS
Q T
这些都称为克劳修斯不等式，也可作为热力 学第二定律的数学表达式。
熵增加原理
对于绝热体系， Q 0 ，所以克劳修斯不等式为 dS 0
等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不 可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下， 趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝 热条件下，不可能发生熵减少的过程。
2.2 卡诺热机
1824 年，法国工程师 N.L.S.Carnot (1796~1832)设 计了一个循环，以理想气体 为工作物质，从高温T2热源 吸收Q2的热量，一部分通过 理想热机用来对外做功W， 另一部分Q1的热量放给低温 T1热源。这种循环称为卡诺 循环
高温热源
2
1
低温热源
提高能量的使用效率
2. 1mol氧理想气体在298K时向真空膨胀,体积变为原来 的5倍,这一膨胀过程的△S=____
1、在101.325 kPa下,385 K的水变为同温下的水蒸气,对该变化 过程,下列各式中哪个正确? ( ) (A) Δ S体+Δ S环>0 (C) Δ S体+Δ S环=0 (B) Δ S体+Δ S环<0 (D) Δ S体+Δ S环的值不能确定
Qi <0 0 而不可逆循环的热温商之和小于零： ( )R i Ti
W Q1 Q 2 任意 Qh Q2
W T2 T 1 可逆 Qh T2
T 1 Q1 0 T2 Q2
任意
可逆
Q1 Q 2 0 T1 T2
循环过程有可逆不可逆循环之分 任何循环过程的热温商之和小于等于零：
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原 状后，会给环境留下不可磨灭的影响。（后果不可消除） 均为热力学不可逆过程。
2.2 自发变化不可逆症结
气缸 系统 环境 真空膨胀 假设可逆 气缸 系统 环境 Q W
机器
这个机器把热量全部转化为功而不引起环境的变 化，也是一类永动机，称为第二类永动机
2.2 自发变化不可逆症结
T1高温热源 Q1 M Q2 T2低温热源 W
2.3 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics) 开尔文(Kelvin) ：“不可能从单一热源取出热使之完全 变为功，而不发生其它的变化。”
克劳修斯(Clausis)的说法：“不可能把热从低温物体传 到高温物体，而不引起其它变化。” 症结是一致的：不可能存在所需要的那种热机
当始、终态相同时，可逆过程的热温商 值和大于不可逆过程的热温商之和。
克劳修斯不等式
SAB
Q Q S Q) ( A B A B ( ) S ( ) 0 0 A B A B0 A B T ii T T i
是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不 可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这 时环境与体系温度相同。 Q dS 0 对于微小变化： T
熵的引出
移项得：
B Q Q ( ) ( ) R A T 1 A T R2 B
说明任意可逆过程的热温 商的值决定于始终状态，而 与可逆途径无关，这个热温 商具有状态函数的性质。
任意可逆过程
熵的定义
克劳修斯根据可逆过程的热温商值决定于始终态而 与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy） 这个函数，用符号“S”表示，单位为： J K 1 设始、终态A，B的熵分别为 SA 和 SB ，则：
熵值的大小规律：
⑴ S气 ＞ S液 ＞ S固
⑵
⑶
S（复杂分子） ＞ S（简单分子）
S（高温）＞ S（低温）
⑷
S（低压气体） ＞ S（高压气体）
CaCO3(s) NH4Cl(s)
CaO(s) + CO2(g)
混乱度增加
NH4+(aq) + Cl-(aq) 混乱度增加
试判断下列过程的△S是正还是负。 ⑴ 冰融化成水 (+) ⑵炸药爆炸 (+) ⑶ 甲烷燃烧 CH4(g) +2O2(g) =CO2(g) + 2H2O(l) (-)
1.简单可逆过程熵变的计算 2.环境熵变的计算 3.简单不可逆过程熵变的计算
常见可逆过程 a.恒温可逆
1.气体可逆膨胀压缩过程
b.绝热可逆
2 可逆相变：
1. 环境的熵变
1.环境熵变的计算
Samb δQ sys δQ amb Tamb Tamb
2. 系统恒温过程的熵变 （1）恒温可逆状态变化的熵变
2.5 注意事项(防止断章取义）
热力学第二定律强调（指明）一个方向的不可能，均有 前提条件，即不影响环境（或体系）的条件下不可能。 热在一定的条件下可以全部转化为功，如气体等温膨胀， 但系统发生变化。（体积增大） 低温物体在一定条件下可以可以将热量传给高温物体 （冰箱），但环境发生变化。（见下一节卡诺循环）
第二类永动机：是一种热机，它只是从单一热源吸热使 之完全变为功而不留下任何影响。
2.4 自发变化不可逆症结
T1高温热源 Q1 Q2 M Q2 T2低温热源 同前面例子相似，要求热全部转化为功而不引起环境 的变化（不可能实现） W
2.3 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics) 热力学第二定律的几种说法是在总结众多自发过 程的特点之后提出来的。 后果不可消除原理 它是自发过程不可逆性的一种较为形象的描述， 其内容是： 任意挑选一自发过程，指明它所产生的后果不论用 什么方法都不能令其消除，即不能使得发生变化的 体系和环境在不留下任何痕迹的情况下恢复原状
Q 40700 J mol -1 S = = = 109 J K -1 mol -1 T 373.15 K
Q 40700 J mol -1 Ssur = - = = -109 J K -1 mol -1 T 373.15 K
1.理想气体等温 (T = 300 K) 膨胀过程中从热源吸热 600 J，所做的功仅是变到相同终态时最大功的 1/10，则体 系的熵变ΔS = _______ J· K-1。
2.在101.3 kPa 下,110 ℃的水变为110 ℃水蒸气 ,吸热 ,吸热Qp, 在该相变过程中下列哪个关系式不成立?( )
(A) S体> 0
(B) S环不确定
(C) S体+S环> 0 (D) S环< 0
标准摩尔熵（standart molar entropy） △S = ST－S0 = ST 在指定温度T和100 kPa下, 1mol纯物质的规定熵 称为该物质的标准摩尔熵，简称标准熵，用符 号Som表示。 单位为J· K-1· mol-1。 一些物质在298.15K的标准熵见p262。
任何热机从高温 T2热源吸热Q2,一部分转化为功W, 另一部分Q1传给低温T1热源.将热机所作的功与所 吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数， 用 表示。 恒小于 1。
W Q1 Q2 T2 T1 Q2 Q2 T2
P33,例1。
1
卡诺定理
卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热 机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。
卡诺定理的意义：解决了热机效率的极限值问题。
I R
火力发电厂的能量利用
200℃
Th TC (473 300)K R 36% Th 473 K
I < 20%
1度电 /1000g 煤
高煤耗、高污染（S、N氧化物、粉尘和热污染）
火力发电厂的能量利用
400℃
Th TC 673 300 55% Th 673
⑷合成氨反应
N2(g) +3H2 (g)= 2NH3(g) (－) ⑸从溶液中析出结晶 (－)
热力学第三定律 熵的绝对值至今还无法求得，为此，Planck根据 一系列实验现象及科学推测，得出了热力学第三定律： 在热力学温度0K时，任何纯物质完善晶体的熵值等于 零。 由热力学第三定律, 可以求得在指定温度T下的熵 值ST，称为规定熵。必须指出，规定熵是以T = 0 K， S = 0为比较标准而求得的，实际上是一个熵变值。
2.可逆过程 理想化过程，要求经过一个循环后体系和环境都能恢 复到原来的状态
2.1 自发变化的共同特征
例如： (1) (2) (3) (4) 气体向真空膨胀；（有压力差存在） 热量从高温物体传入低温物体；（有温差存在） 水往低处流；（有势差存在） 浓度不等的溶液混合均匀；（存在着浓差）
即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。
2.3 熵
用一闭合曲线代表任意可逆循环。 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和 BA两个可逆过程。 根据任意可逆循环热温商的公式：
Q ( T )R 0 可分成两项的加和
A Q Q A ( T )R1 B ( T )R 2 0 B
高 温 热源
1796---1832
Carnot N．L．S ． 法国物理学家
低 温 热源
卡诺循环
卡诺循环（Carnot cycle）
(1) 恒温可逆膨胀 （2）绝热可逆膨胀 （3）恒温可逆压缩 （4）绝热可逆压缩
卡 诺 循环 第 四 步
热机效率(efficiency of the engine )
如果是一个隔离体系，环境与体系间既无热 的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为： 一个隔离体系的熵永不减少。
克劳修斯不等式的意义
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以
作为变化方向与限度的判据。
Q dS T
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程 “>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
Qi ) 0 ( i Ti
可逆时等于零，不可逆时小于零。
克劳修斯不等式
设有一个循环， A B 为不可逆过程， BA 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。 则有
A Q Q ( )IR,AB ( ) R 0 B T T i
A
B
Q Q ( SB )R SB)IR,AB SAS(A T i T
I < 40%
550℃
1度电 / 500 g 煤
Th TC 823 300 63% Th 823
火力发电厂的改造利用
热电厂的能量利用
从卡诺循环得到的结论
W Q1 Q 2 T2 T 1 Qh Q2 T2
Q1 T1 1 1 Q2 T2
Q1 Q2 T1 T2 Q1 Q2 0 T 1 T2
ห้องสมุดไป่ตู้
2. 系统恒温过程的熵变 （2）真空膨胀
2 可逆相变：
在两相平衡压力和温度下的相变，即 是可逆相变。因为压力恒定，此时相变焓 在量值上等于可逆热。
B( ) B( )
p ,T
S H /T
例：
100℃ 101.325kPa H2O (l) H2O(g)
vap H = Q = 40.700 kJ mol-1
dSiso 0
因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定 是自发过程。
热力学第二定律的本质
混乱度最大原则：一切自发过程（不可逆过 程）都是向混乱度增加的方向进行。 热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是 不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转 换为功的不可逆性。
计算要点 1.体系熵变必须沿可逆过程求其热温商； 2.环境熵变必须沿实际过程求其热温商，且体系 热与环境热大小相同，符号相反； 3.判断过程的方向必须用总熵变，绝热时可用体 系熵变； 4.计算体系熵变的基本公式：
化学变化的方向性
十九世纪，汤姆荪（Thomsom）和贝塞罗特（Berthlot） 就曾经企图用△H的符号作为化学反应方向的判据。他们认 为自发化学反应的方向总是与放热的方向一致，而吸热反 应是不能自动进行的。虽然这能符合一部分反应，但后来 人们发现有不少吸热反应也能自动进行，如众所周知的水 煤气反应就是一例。这就宣告了此结论的失败。可见，要 判断化学反应的方向，必须另外寻找新的判据。
Q SB SA S ( ) R A T
B
对微小变化
Q dS ( ) R T
这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式， 即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。
熵的物理意义
熵(体系的宏观性质）是体系混乱度（微观性
质）的一种量度。熵是一个状态函数，是物质的
特性常用单位：J· K-1。
Q
或
dS
Q T
这些都称为克劳修斯不等式，也可作为热力 学第二定律的数学表达式。
熵增加原理
对于绝热体系， Q 0 ，所以克劳修斯不等式为 dS 0
等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不 可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下， 趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝 热条件下，不可能发生熵减少的过程。
2.2 卡诺热机
1824 年，法国工程师 N.L.S.Carnot (1796~1832)设 计了一个循环，以理想气体 为工作物质，从高温T2热源 吸收Q2的热量，一部分通过 理想热机用来对外做功W， 另一部分Q1的热量放给低温 T1热源。这种循环称为卡诺 循环
高温热源
2
1
低温热源
提高能量的使用效率
2. 1mol氧理想气体在298K时向真空膨胀,体积变为原来 的5倍,这一膨胀过程的△S=____
1、在101.325 kPa下,385 K的水变为同温下的水蒸气,对该变化 过程,下列各式中哪个正确? ( ) (A) Δ S体+Δ S环>0 (C) Δ S体+Δ S环=0 (B) Δ S体+Δ S环<0 (D) Δ S体+Δ S环的值不能确定
Qi <0 0 而不可逆循环的热温商之和小于零： ( )R i Ti
W Q1 Q 2 任意 Qh Q2
W T2 T 1 可逆 Qh T2
T 1 Q1 0 T2 Q2
任意
可逆
Q1 Q 2 0 T1 T2
循环过程有可逆不可逆循环之分 任何循环过程的热温商之和小于等于零：
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原 状后，会给环境留下不可磨灭的影响。（后果不可消除） 均为热力学不可逆过程。
2.2 自发变化不可逆症结
气缸 系统 环境 真空膨胀 假设可逆 气缸 系统 环境 Q W
机器
这个机器把热量全部转化为功而不引起环境的变 化，也是一类永动机，称为第二类永动机
2.2 自发变化不可逆症结
T1高温热源 Q1 M Q2 T2低温热源 W
2.3 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics) 开尔文(Kelvin) ：“不可能从单一热源取出热使之完全 变为功，而不发生其它的变化。”
克劳修斯(Clausis)的说法：“不可能把热从低温物体传 到高温物体，而不引起其它变化。” 症结是一致的：不可能存在所需要的那种热机
当始、终态相同时，可逆过程的热温商 值和大于不可逆过程的热温商之和。
克劳修斯不等式
SAB
Q Q S Q) ( A B A B ( ) S ( ) 0 0 A B A B0 A B T ii T T i
是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不 可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这 时环境与体系温度相同。 Q dS 0 对于微小变化： T
熵的引出
移项得：
B Q Q ( ) ( ) R A T 1 A T R2 B
说明任意可逆过程的热温 商的值决定于始终状态，而 与可逆途径无关，这个热温 商具有状态函数的性质。
任意可逆过程
熵的定义
克劳修斯根据可逆过程的热温商值决定于始终态而 与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy） 这个函数，用符号“S”表示，单位为： J K 1 设始、终态A，B的熵分别为 SA 和 SB ，则：
熵值的大小规律：
⑴ S气 ＞ S液 ＞ S固
⑵
⑶
S（复杂分子） ＞ S（简单分子）
S（高温）＞ S（低温）
⑷
S（低压气体） ＞ S（高压气体）
CaCO3(s) NH4Cl(s)
CaO(s) + CO2(g)
混乱度增加
NH4+(aq) + Cl-(aq) 混乱度增加
试判断下列过程的△S是正还是负。 ⑴ 冰融化成水 (+) ⑵炸药爆炸 (+) ⑶ 甲烷燃烧 CH4(g) +2O2(g) =CO2(g) + 2H2O(l) (-)
1.简单可逆过程熵变的计算 2.环境熵变的计算 3.简单不可逆过程熵变的计算
常见可逆过程 a.恒温可逆
1.气体可逆膨胀压缩过程
b.绝热可逆
2 可逆相变：
1. 环境的熵变
1.环境熵变的计算
Samb δQ sys δQ amb Tamb Tamb
2. 系统恒温过程的熵变 （1）恒温可逆状态变化的熵变
2.5 注意事项(防止断章取义）
热力学第二定律强调（指明）一个方向的不可能，均有 前提条件，即不影响环境（或体系）的条件下不可能。 热在一定的条件下可以全部转化为功，如气体等温膨胀， 但系统发生变化。（体积增大） 低温物体在一定条件下可以可以将热量传给高温物体 （冰箱），但环境发生变化。（见下一节卡诺循环）
第二类永动机：是一种热机，它只是从单一热源吸热使 之完全变为功而不留下任何影响。
2.4 自发变化不可逆症结
T1高温热源 Q1 Q2 M Q2 T2低温热源 同前面例子相似，要求热全部转化为功而不引起环境 的变化（不可能实现） W
2.3 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics) 热力学第二定律的几种说法是在总结众多自发过 程的特点之后提出来的。 后果不可消除原理 它是自发过程不可逆性的一种较为形象的描述， 其内容是： 任意挑选一自发过程，指明它所产生的后果不论用 什么方法都不能令其消除，即不能使得发生变化的 体系和环境在不留下任何痕迹的情况下恢复原状
Q 40700 J mol -1 S = = = 109 J K -1 mol -1 T 373.15 K
Q 40700 J mol -1 Ssur = - = = -109 J K -1 mol -1 T 373.15 K
1.理想气体等温 (T = 300 K) 膨胀过程中从热源吸热 600 J，所做的功仅是变到相同终态时最大功的 1/10，则体 系的熵变ΔS = _______ J· K-1。
2.在101.3 kPa 下,110 ℃的水变为110 ℃水蒸气 ,吸热 ,吸热Qp, 在该相变过程中下列哪个关系式不成立?( )
(A) S体> 0
(B) S环不确定
(C) S体+S环> 0 (D) S环< 0
标准摩尔熵（standart molar entropy） △S = ST－S0 = ST 在指定温度T和100 kPa下, 1mol纯物质的规定熵 称为该物质的标准摩尔熵，简称标准熵，用符 号Som表示。 单位为J· K-1· mol-1。 一些物质在298.15K的标准熵见p262。
任何热机从高温 T2热源吸热Q2,一部分转化为功W, 另一部分Q1传给低温T1热源.将热机所作的功与所 吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数， 用 表示。 恒小于 1。
W Q1 Q2 T2 T1 Q2 Q2 T2
P33,例1。
1
卡诺定理
卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热 机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。
卡诺定理的意义：解决了热机效率的极限值问题。
I R
火力发电厂的能量利用
200℃
Th TC (473 300)K R 36% Th 473 K
I < 20%
1度电 /1000g 煤
高煤耗、高污染（S、N氧化物、粉尘和热污染）
火力发电厂的能量利用
400℃
Th TC 673 300 55% Th 673
⑷合成氨反应
N2(g) +3H2 (g)= 2NH3(g) (－) ⑸从溶液中析出结晶 (－)
热力学第三定律 熵的绝对值至今还无法求得，为此，Planck根据 一系列实验现象及科学推测，得出了热力学第三定律： 在热力学温度0K时，任何纯物质完善晶体的熵值等于 零。 由热力学第三定律, 可以求得在指定温度T下的熵 值ST，称为规定熵。必须指出，规定熵是以T = 0 K， S = 0为比较标准而求得的，实际上是一个熵变值。