碳四烷基化工艺指南

烷基化装置

1、烷基化工艺

采用硫酸为催化剂的硫酸烷基化工艺

1) 原料

(1) 不同烯烃原料的影响

在硫酸烷基化反应条件下，大部分1-丁烯可以异构化为2-丁烯，使得烷基化产品的辛烷值得以提高。

(2) 原料中杂质的影响及其脱除方法

大多数原料中的杂质在硫酸烷基化反应后进入酸相，使得硫酸被污染，从而降低了硫酸的催化活性。

①乙烯

假如气体分馏装置未能很好的除去C2时，乙烯就可能被引入烷基化装置。在硫酸催化时，由于乙烯不会与异丁烷反应发生烷基化反应，当乙烯进入烷基化反应器时，乙烯与硫酸生成呈弱酸性的硫酸氢乙酯，这个硫酸氢乙酯不再作为烷基化的催化剂使用。这种乙烯杂质的影响还具有累积性，因此，即使原料中含有痕量的乙烯，也能造成每天数百公斤的乙烯进入酸相，从而出现数吨甚至十余吨的废酸。假如突然有相当量的乙烯进入到烷基化反应器中，这些乙烯对酸的影响可以使烷基化反应不再发生，甚至发生叠合反应。

②丁二烯

假如催化装置或焦化装置的裂化深度相当深，那么就可能在液化气中找到相当量的丁二烯，这些丁二烯也是不能发生烷基化反应的，它们与酸接触后新生成的反应产物也是酸溶性的。与乙烯相比，丁二烯更难以用分馏的方法从烷基化原料中除去。因此，当上游裂化装置的裂化深度无法改变的时候，可以考虑用选择性加氢的方法将丁二烯转化为丁烯。

③水

水能造成硫酸的稀释是不言而喻的。因此要重视烷基化原料中水的影响。液化气中的水在呈溶解状态时大约在500ppm左右。更应当引起重视的是C4馏分携带的超过饱和状态的游离水，上游装置操作不当可能使C4馏分所携带游离水的量是溶解水的几倍，

对酸的稀释速度相当快。脱除这种携带水的办法是在烷基化原料进装置前先进入一个填料容器，使携带的细小的水珠聚集后分离出去。如果在进入填料分水器之前先用反应物冷却一下进料的物流，其效果就会更好。

从分馏部分循环到反应部分的异丁烷也可能携带相当数量的水分，为了干燥这部分异丁烷，可以将这个物流与废酸相接触，这种干燥法既经济效果又好。

原料水含量的增加除了使催化剂硫酸报废外，含水较多的硫酸还容易造成烷基化装置的设备腐蚀，这也是应当充分加以重视的间题。

2) 反应器及工艺流程

硫酸烷基化装置的工艺技术，几十年来经历了很大的发展，无论是操作条件、反应部分和分馏部分都有较大改变。按释放热量是直接蒸发还是换热器来区分，可将反应器流程分为两大类：自冷冻流程（用蒸发部分反应物的方法来除去反应热）和反应物流出制冷流程。

自冷冻反应器系统有两种形式：一种是喷射乳液泵循环反应系统，另一种是阶梯反应器系统。

(1) 反应器

自冷冻反应器系统和反应流出物冷冻系统都使用卧式反应器。自冷冻反应器体系，是指异丁烷在反应器里蒸发释热的系统。

(2) 工艺流程

反应流出物致冷式流程

反应流出物致冷式硫酸烷基化装置的工艺由反应、制冷压缩、流出物精制和产品分馏、化学处理四部分组成。

2、烷基化反应机理

1) 正碳离子学说

异丁烷与小分子烯烃的烷基化反应：

乙烯和异丁烷在无水氯化铝催化剂存在下，反应生成RON为103.5的2，3-二甲基丁烷，收率为92%。

硫酸对异构烷和乙烯的烷基化反应没有催化作用。

使用硫酸催化剂，则1-丁烯首先异构化生成2-丁烯，然后再与异丁烷发生烷基化反应。在无水氧化铝、硫酸的催化作用下，2-丁烯与异丁烷烷基化主要生成高辛烷值的2，2，4-三甲基戊烷、2，3，4-三甲基戊烷和2，3，3-三甲基戊烷（RON100～106)。

异丁烯和异丁烷烷基化反应生成辛烷值为100的2，2，4－三甲基戊烷，即俗称的异辛烷。

实际上，除上述一次反应产物外，在过于苛刻的反应条件下，一次反应产物和原料还可以发生裂化、叠合、异构化、歧化和自身烷基化等副反应，生成低沸点和高沸点的副产物以及酯类（酸渣）和酸油等。

3、烷基化反应的产物分布

异丁烷与C4烯烃的烷基化反应不仅生成C8化合物，还生成C6、C7以及C9以上重组

分，由此可以推断其反应机理是比较复杂的；以硫酸为催化剂，异丁烷与不同C4烯烃的烷基化反应产物分布大致相似，所生成的C8化合物占多数，C8化合物中又以2，2，4－三甲基戊烷所占的比例最大，其次为2，3，4－三甲基戊烷和2，3，3－三甲基戊烷。

4、工艺流程描述

1）原料预处理

本单元中主要的工艺过程为甲醇水洗，原料罐组来的混合碳四原料经泵送计量进入甲醇水洗单元，它利用甲醇在碳四馏分和水中的溶解度差异很大的特性，采用水洗的方法，使其中甲醇为水所萃取，得到甲醇水溶液。再将得到的甲醇水溶液进行蒸馏回收甲醇，回收甲醇送汽车装卸车设施装车外卖。萃取水从甲醇回收塔底排出，经冷却后返回萃取塔循环使用。由于有微量碳四溶解于甲醇水溶液中，在甲醇回收塔顶有微量碳四需排放到火炬管网中。甲醇回收塔采用加压操作，使溶解的微量碳四在经过甲醇回收系统时，靠系统自压排到火炬气管网，有利于环保。

甲醇水洗塔塔顶的轻组分进入脱丙烷塔，自塔顶脱出的丙烷部分回流，部分送去产品罐区，塔顶不凝气送火炬系统焚烧。

2）反应系统

脱丙烷塔塔底物料与自原料罐组来的补充异丁烷混合后经换热降温至13℃，进入聚结器脱除游离水，再与闪蒸罐来的循环冷剂混合，进入烷基化反应器，在硫酸催化剂的作用下反应，反应生成物和硫酸的混合物进入酸沉降器，分出的酸液大部分返回反应器循环使用，少部分90%酸排至90%酸罐；自酸沉降罐上部分出的物流经反应器的热侧部分汽化进入闪蒸罐，闪蒸液相有两部分，一部分经换热升温后去精制系统处理，另一部分为循环冷剂，由泵送至反应进料线与原料碳四混合进入反应系统；闪蒸罐气相部分进入制冷压缩机制冷。

3）制冷系统

吸入闪蒸罐顶部的气相作为冷剂，经压缩机入口分液罐分出凝液后，进压缩机压缩至0.6MPa,再经冷剂冷凝冷却器冷至32℃后至冷剂缓冲罐，一部分作为循环冷剂返回吸入闪蒸罐闪蒸,闪蒸后液相经泵抽出送至反应系统反应器入口；气相再经压缩机入口分液罐分出凝液后，进压缩机压缩。

为脱除系统中的丙烷，用泵抽出部分冷剂与10%NaOH混合后，进入外甩冷剂碱洗