第10章森林食用色素和甜味剂植物资源

沙棘
• 沙棘（Hippophae rhamnoides）， 胡颓子科沙棘属落叶灌木。
• 适应性极强，喜光，耐寒、耐旱、 耐瘠薄、耐盐碱，在我国从暖温 带到高原亚寒带的半湿润半干旱 地区均有分布。
• 果实中可提取沙棘黄色素，易溶 于水，呈鲜艳黄色，性能稳定， 耐 光 和 耐 热 性 强 ； 在 pH3.6~9.3 范 围 内 色 调 无 变 化 ； 遇 Fe2+ 、 Ca2+等金属离子易变色。 • 籽壳可提取沙棘籽壳色素，为红 棕色粉末。
20世纪初，合成色素基本取代天然食用色素，用于食品着 色的合成色素达80余种。
ETAD(染料制造业生态学和毒理学协会)于1974 年建立，鉴定和评估由色素及其中间体引起的潜在的 和慢性中毒的风险。
人工合成色素的问题点
合成色素的优点
色彩鲜艳，着色力强，性质稳定； 成本低廉，使用方便。
合成色素的问题点：毒性
光、热、氧、金属离子稳定性
天然食用色素通常比合成色素稳定性差，选择时要 求稳定性相对较高，使用过程中化学结构、色泽变化小。
对热的稳定性
多数天然色素遇热容易分解，造成退色，热稳定性较差。可 以根据其热稳定性决定其适用范围。
对光的稳定性
多数天然色素受紫外光照射容易发生退色，有部分甚至在散 射光下也易退色，需根据其光稳定性确定其保存方法和适用范围。
天然食用色素的优缺点
优点
从天然资源材料中萃取，安全无毒，色彩自然； 部分色素本身可以提供一定的营养物质或含有营养物质 ， 如核黄素，-胡萝卜素等。
缺点（作为食品添加剂的局限）
从自然资源分离得到大量纯品的成本太高； 着色力较低；
稳定性较差，受多种为界环境影响，保质期短。
• pH • 耐热性
• 还原氧化性物质 • 耐光性
天然食用色素的利用现状
对人工合成色素的限制
天然色素从上世纪70年代开始替代广泛使用的合成色素， 国际食品添加剂法典委员会一致赞同严格限制合成色素 的使用，倡导大力开发天然色素； 美国1960年允许使用的合成色素有35种，现仅剩下7种； 欧、美等发达国家，天然色素已成为主要的食品着色剂， 食品使用率达60%； 瑞典、芬兰、挪威、丹麦、法国等早已禁止使用偶氮类 色素，其中挪威等国家几乎禁止使用一切化学合成色素。
着色能力
表示该色素在使用中对食品的着色能力。
着色力强：使用量少，色泽不容易衰退 着色力弱：使用量大，易受外界影响退色
pH广谱性和敏感性
大多数天然食用色素在溶液中的色泽和溶液pH值有 关，但敏感程度不一。
在一定pH范围内保持原有色泽，而且比较稳定； 在一定pH范围之外，色素颜色改变，并往往造成色 素不稳定； 不同色素的敏感程度和稳定范围不一； 通常要求色素有较大的pH广谱性，可以增加其适用 范围。 • 栀子黄色素：pH 3~11稳定 • 玫瑰茄红色素：pH 3~5稳定
*叶绿素铜钠中铜与叶绿素分子的结合很牢固，动物试验 中未见组织中的显著积累，适量食用无毒。
异戊二烯衍生物（类胡萝卜素）
以异戊二烯残基为单元组成的共轭双键长链为基础 的色素，在植物中分布广、含量高，已知的种类达 450种以上。 按结构和溶解特性可分为胡萝卜素类和叶黄素类。
性质及应用
亲脂性：易溶于石油醚，一般不溶于水 稳定性： • 对热稳定
我国目前已经开发出80余种食用天然色素，允许使用和 生产的天然食用色素有48种，已经制定中华人民共和国 国家标准或行业标准的食用天然色素共有19个品种。
2003年我国天然色素的产量是食用合成色素的2l倍。
基于森林颜色变化的天然食用色素研究
目前研究热点：花青苷类色素的天然产生及颜色变化。
Ashton V (2001) Shades of autumn–Autumn may bring cooler and wetter weather, but it also gives us a dazzling range of leaf colours. Chemistry in Britain, 37:29~31（提出森林秋色主要来自于花青苷、类胡萝卜素和叶 绿素间联合的自然变化，其色调变化主要由于众多天然色素的化学光 退色，色素的脱水程度和次序不同，再加上pH的变化合并引起。） Carrubba A, Calabrese I (1998) Vegetable extracts as natural sources of dyes. Acta Horticulturae, 457: 95~104（有关几种作为潜在再生性资源的 天然色素植物培植。） Zhang W, Furusaki S (1999) Production of anthocyanins by cell cultures. Biotechnology and Bioprocess Engineering, 4: 231~252（评述了用于生产 花青苷的植物细胞培育的现状及未来的工业展望。） Bridle P, Timberlake (1997) Anthocyanins as natural food colors – selected aspects. Food Chemistry, 58: 103~109（对葡萄、接骨木果、甘 蓝和玫瑰生产色素有关方面进行综合评述。）
银杏
• 银杏（Ginkgo biloba），银杏科 银杏属落叶乔木。
• 以银杏叶提取黄酮过程中分离出 来的下脚料为原料，可以提取叶 绿素和银杏黄色素，其中黄色素 主要成分为类胡萝卜素和叶黄素。 溶于石油醚。
• 对光不稳定；70℃以下时稳定； pH4~9范围内为稳定的黄色色调， pH1~3 时 为 稳 定 的 乳 黄 色 ， pH>10时为稳定的黄绿色。
枸杞
• 枸杞（Lycium chinense），茄科 枸杞属多年生落叶小乔木。
• 果实中可提取枸杞子色素，以黄 色素为主，还含有少量红色素。 主要成分为脂溶性类胡萝卜素类 化合物。易溶于乙醚，溶于碱性 水溶液和乙醇 。 在 pH2~14范围 内色调稳定，pH<2时颜色变为 稍感浑浊的红色；温度低于45℃ 是稳定，高于70℃是极不稳定； 对光敏感。
按照化学结构不同，天然食用色素一般分为：
四吡咯类衍生物 异戊二烯衍生物
多酚类衍生物
醌、酮类衍生物 其他（吲哚衍生物、有机酸类等）
四吡咯类衍生物
主要是叶绿素类，普遍存在于植物体的叶片及幼嫩 茎中； 可分为叶绿素a和叶绿素b，前者为蓝绿色，后者为黄 绿色； 来源广泛，无毒，而且对肝炎、溃疡病、贫血等有 一定疗效； 叶绿素分子中的Mg2+ 可被其他金属离子取代，其中 以叶绿素铜钠色泽最为鲜亮，对光和热稳定，是良 好的食品着色剂。
对氧的稳定性
与其含有的不饱和双键及其他可氧化基团有关，密封保存。
对金属离子的稳定性
对盐类（食盐、Ca2+、Fe3+等）的敏感程度。
安全性评价
一般包括毒理学评价、有害微量元素检测和卫生检 验三个方面。
毒理学评价
• 通过动物试验来作为天然色素安全性的判断标准。 • 一般包括急性毒性试验、遗传性毒性试验、亚慢性毒性试 验和慢性毒性试验（包括致癌试验）这四个阶段。
有害金属离子含量
• 生产、贮存和运输过程中有毒微量元素的混入。 • 根据国家规定的含量标准判断（砷（As）< 2mg/kg，铜（Cu） < 30mg/kg，汞（Hg）< 0.3mg/kg，铅（Pb）< 10mg/kg）。
卫生检验
• 致病微生物和农药残留检测。
第2节 天然食用色素的类型及 主要资源植物
• 对pH值变化不敏感
• 含双键多，易被氧化退色（低pH和低水分时尤 甚，光照、金属元素等存在都可加速氧化）
β-胡萝卜素可在体内转化为VA，有一定营养价值
栀子
• 栀子 （Cardenia jasminoioies）， 茜草科栀子属常绿灌木。
• 适应性强，常生于低山温暖的疏 林中，为酸性土壤的指示植物， 在肥沃处生长良好。 • 果实中可提取栀子黄色素，主要 成分为藏红花素，水溶性，为透 明鲜艳黄色，几乎不受pH变化的 影响，在3~9范围内保持稳定。 偏碱性时黄色更鲜艳，耐光、热 性和耐金属离子性能好，但在偏 酸性时较差。 • 香椿属、毛蕊花属和藏红花属植 物的花亦可提取。
毒理学试验发现合成色素中有些具有特别严重的慢性毒性 和癌诱变来自百度文库，如奶油黄、金色胺、复红等。
合成色素具有毒性的原因：合成色素多属偶氮化合物，可 在人体内代谢生成-萘胺和α-氨基-1-萘酚等致癌中间体。
Freeman HS, Hinks D, Esancy J (1996) Genotoxicity of Azo Dyes: Bases and Implications. Physico-chemical Principles of Color Chemistry (pp. 254~292). Chapman & Hall, Scotland, UK.
第十章 森林食用色素和 甜味剂植物资源
第1节 食用色素植物资源概述 第2节 天然食用色素的类型及 主要资源植物 第3节 甜味剂植物资源概述
第4节 主要甜味剂资源植物
第1节
食用色素植物资源概述
食用色素植物植物资源的定义
色素植物资源
植物体内含有丰富的天然色素，可以提取用于各种 食品、饮料的添加剂以及用作染料的一些植物。 植物色素：植物在新陈代谢过程中的产物，具有一 定的着色能力，是一些化学结构极其复杂的有机化 合物。
日本曾批准使用合成色素27种，现已禁止使用其中的16 种，天然色素占了90%的食用色素市场份额。
天然食用色素的利用现状
天然食用色素的市场份额
目前，国际上已开发的食用天然色素共有100余种； 全世界食用色素的产出总金额约为13.4亿美元，其中合成 色素约4亿美元，天然色素约9.4亿美元。
对光、热极敏感，在光或高温下很快变成褐色。
多酚类衍生物
花黄素
广泛分布于植物细胞中的一类水溶性色素，常呈现浅 黄或鲜明橙黄色； 包括黄酮及其衍生物、核黄素等，以发现近800种； pH特性较差，在碱性条件下为明显的黄色，而在酸性 条件下容易失色； 对金属离子较敏感，如黄酮类物质遇Fe2+ 变成蓝绿色； 槲皮素等物质被盐酸-镁粉还原呈红色； 具有活化和降低血管通透性能等作用，是VP的组成成 分。
多酚类衍生物
包括花青素、花黄素和单宁三大类，是植物中水溶 性色素的主要成分，为多元酚的衍生物。 单宁类具有涩味，一般不用于食品着色。
花青素
以糖苷的形式（花青苷）存在于细胞液中，并构成花、 叶及果实的多彩； 花青素有苯并吡喃环与酚环组成，由于吡喃环呈碱性， 而酚环呈酸性，花青素容易随介质pH的变化而改变结 构，从而改变颜色（pH7时红色、8.5左右紫色、11时 蓝色）； 容易与金属螯合形成蓝色，加工时不能用铁制容器；
食用色素的利用演变
天然食用色素使用历史悠久
由靛草(亚洲原生植物)和菘蓝(欧洲靛族植物)提取靛蓝; 由非洲引入的茜草榨汁植物茜红，并基于此得到土耳其红 (Turkey Red)。
第 一 个 合 成 有 机 色 素 苯 胺 紫 (Mauve ， Perkin 1856)，掀开了现代合成色素生产的帷幕
食用色素
使食品着色或改善食品色调和色泽的食品添加剂。
使用量低（约0.05‰~0.3‰，质量分数），但对食品质 量和品质的影响大；
长期以来，由于合成色素色泽鲜艳、着色性强而稳定， 在食品工业中占主导地位； 苏丹红、孔雀石绿等事件引起食品安全警示，对合成色 素安全性的重视性； 天然色素安全性高，且含有人体必需的营养物质或具有 药理作用，研究、开发和应用成为持续热点。
紫叶小檗
天然食用色素的评价和筛选原则
我国目前正式批准使用的天然食用色素为48种，另外 还具有非常丰富的天然资源，必须了解其筛选和研究方法。
溶解性 着色能力 pH广谱性和敏感性 光、热、氧、金属离子稳定性 安全性
溶解性
色素的溶解性直接影响其作为成品的使用范围， 决定了其在食品工业中某方向上的使用价值。
水溶性色素：栀子黄 脂溶性色素：β-胡萝卜素