近红外光谱仪器技术
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这 类 仪 器 的 光 源 为 带 石 英 外 壳 的 Tungsten2 halogen灯 ,在 360～3000nm 的区域提供高能量的输
Modern Scientific Instruments 2001 6
© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
干涉滤光片通常应用于简单近红外光谱仪 。在最 简单的盘式仪器中 ,若干片 (6～12) 不同透射波长的干 涉滤光片装在片盘上 ,测量时根据需要的波长转动片 轮以选择合适的一个滤光片进入光路 ,如图 1 所示 。
从计算机接收校正方程和将光谱数据传送至计算机 。 对手提式仪器 ,要在几个波长采集光谱数据 ,不
计算机成为近红外技术不可缺少的部分 。用计 算机来进行数据的处理 ,用化学计量学软件来提取信 息 。化学计量学软件是近红外光谱仪的必要组成部 分 ,它提供对数据进行预处理 ,建立校准模型 ,对模型 进行统计检验 ,对未知样品进行预测 ,输出校正与分 析报告及相关图等 。
这种类型的仪器 ,通常作为实验室近红外仪器使 用 ,是一个通用型的近红外光谱仪 。随着技术的发 展 ,扫描光谱仪不再限于实验室使用 ,通过给其增加 光导纤维探头 ,可构成现场光谱仪 。 214 傅里叶变换型近红外光谱仪
1 引 言
近红 外 ( Near2Infrared : N IR) 光 谱 指 波 长 范 围 在 018μm～215μm 区域的光 。近红外光谱分析主要利用 分子的倍频与合频吸收 ,而分子在近红外区的倍频与 合频吸收弱 ,谱带复杂 ,重叠多 。因此 ,近红外光谱分 析属于微弱信号与多元信息的处理 。近十多年来由于 光学技术、电子技术与计算机软硬件技术的发展 ,使分 析科学中弱信号处理的理论和技术越来越成熟 ,它们 被用来解决 N IR 光谱吸收弱的困难 。现代数学在分析 中的应用 ,化学计量学的发展以及计算机的广泛应用 , 使多组分分析中多元信息处理的理论与技术得到发 展 ,它们被用于解决 N IR 谱区重叠的困难 。
2 近红外光谱仪器类型
近红外光谱仪器主要有滤光片型 、发光二极管
收稿日期 :2001 - 04 - 10 作者简介 :吉海彦 ,1964 年出生 ,副教授 ,主要研究方向 :近红外光谱分析技术及智能仪器研究 。
现代科学仪器 2001 6
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© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
对工作于中红外区的傅里叶变换光谱仪 ,只要更 换一些光学器件 (光源 、分束器 、检测器) ,并配合适用 的软件 ,就能很容易扩展到近红外区 。在近红外谱区 工作时 ,光源选用钨灯 ,分束器有石英分束器 、Ca2F 分束器 、KBr2Ge 分束器等 ,检测器有 InSb 和 InAs ,这 两种检测器需在低温液态氮下工作 ,检测器还有 Si , PbS 等 。
快 、波长精度高 、分辨率好 ,由于短时间内即可进行多 次扫描 ,使信号作累加处理 ,加之光能利用率高 、输出 能量大 ,因而仪器的信噪比和测定灵敏度较高 ,可对 样品中的微量成分进行分析 ;这类仪器的弱点是干涉 仪中有移动性部件 ,需要较稳定的工作环境 。傅里叶 型近红外光谱仪由于得到全波长的光谱信息 ,因此其 定性和定量分析采用全光谱校正技术 。 215 声光可调滤光片型 (AOTF) 近红外光谱仪
关键词 近红外光谱仪器 ;滤光片 ;发光二极管 (L ED) ;全息光栅 ;傅里叶变换干涉仪 ;声光可调滤光片 (AO TF) ; 多通道检测
中图分类号 TH74411
Near2Infrared Spectroscopy Instrument Technique
Ji Haiyan (Applied Physics Depart ment , Information College , China Agricultural University ,Beijing 100094 ,P. R. China)
综述与评论
近红外光谱仪器技术
吉海彦
(中国农业大学信息学院应用物理系 北京 100094)
E2mail :instru @mail. cau. edu. cn
摘 要 综述了常用的几种类型近红外光谱仪器及其各自的工作原理及优缺点 ,并给出了具有代表性的近红外 仪器厂商及其 Internet 网址和仪器类型 。
90 年代以来 ,最惊人的发展是声光可调滤光器 (AO TF : acoustooptical t unable filter) , 它是没有移动 部分的单色器 。光栅是利用机械刻划或全息原理形 成周期性变化的空间结构 ,不同波长的光通过光栅因 衍射和多光束干涉而色散 。声光调制器是利用交变 电场作用在具有压电效应的晶体上 ,在晶体内部形成 周期性变化的空间 ,从而和普通光栅一样能使光发生 色散作用 。改变交变电场的频率相当于改变光栅常 数 ,从而改变声光调制器产生的波长 。
用 L ED 作光源 ,由不同的二极管产生不同的波 长 。因为 L ED 器件体积小 、消耗低 ,仅需要几个二极 管就能将光谱仪做成比其它类型的仪器更小 、更价 廉 、更精巧的过程控制器 。此类仪器适合于在过程检 测中在线使用 ,或最适合于手提式仪器中 。此类仪器 的优点是没有移动部件 ,是相当坚固的 ;缺点是带宽 变化 ,波长数目有限 ,准确度和精度有限 。
傅里叶变换光谱仪的核心是迈克耳逊干涉仪 ,其 结构如图 5 所示 。光源产生的光经反射镜后成为平 行光 ,按 45°角入射到分束器上 ,其中一半强度的光被 分束器反射 ,射向固定镜 ,另一半强度的光透过分束 器射向动镜 。射向固定镜和动镜的光经反射后再射 向样品 ,而后由检测器检测 。射向样品的光为干涉 光 ,相干后的强度随光程差的变化而变化 ,检测器检 测到的是样品的干涉图 ,每个时刻都可得到分析光中 全部波长的信息 。由计算机采集此干涉图 ,再经傅里 叶变换 ,就得到频率域的光谱图 。
必一定依赖滤光片轮 。安装于多检测器前的固定干 涉滤光片均有一定的视场 ,能提供足够的数据来进行 化学或物理特性的测定 。例如 ,手提式近红外土壤湿 度仪 ,使用一个圆筒和两个干涉滤光片 ,在 1180μm 和 1194μm 采集吸收值 。在湿度范围为 5～35 %的粘 土和沃土测量中 ,估计的标准差为 ±119 %。 212 发光二极管 (L ED) 型近红外仪器
Abstract This paper summarizes several kinds of Near2Infrared spectroscopy instruments and t heir working t heory , advantages and disadvantages. The paper also gives representative manufactures of Near2Infrared instru2 ments , t heir Web site and types of spectrometers.
出 。在灯壳里的卤化物起“沐浴”作用 ,保持石英窗口 的洁净 ,因此它们的寿命很长 。用于反射和透射仪器 的检测器通常有 : 硅检测器用于 360～1000nm 的区 域 ,PbS 检测器用于 900～2600nm 的区域 。为克服硫 化铅的温度漂移 ,常采用带制冷的 PbS 检测器 。在某 些情况下 ,也使用 In GaAs 检测器 ,但由于这种检测器 的面积较小 ,不能用于收集漫反射光 。
近红外光谱分析主要可分为透射光谱分析和漫 反射光谱分析 。透射光谱分析使用近红外的短波长 区域 (018μm～112μm) ,主要用于对液体状样品或透 过率较大的样品进行分析 ;漫反射光谱分析使用近红 外的长波长区域 (114μm～215μm) ,主要用于对粉末 状样品或固体样品进行分析 。
近红外光谱分析的主要优点是 :分析速度快 、样
21112 滤光片轮式近红外仪器 滤光片轮式仪器 ,如图 2 所示 ,是将滤光片装在
转轮内 ,利用工作时相对于入射光束倾斜的滤光片中 心波长有少许移动的特点 ,使仪器具有一个连续的波 长覆盖范围 (1400～2400nm) ,从而可测定试样在此 范围内连续的光谱数据 ,利于光谱数据的预处理 。
213 光栅单色器型近红外光谱仪 采用光栅单色器的仪器 ,通常称为色散型仪器 ,
Key words Near2infrared spectroscopy instrument ; filters ; light2emitting diodes ( L ED) ; holographic gra tings ;interferometers ;acoustooptical tunable filter (AO TF) ;multichannel detector
(L ED) 型 、光栅单色器型 、傅里叶变换干涉仪型 、声光 可调滤光片型 (AO TF) 、多通道检测型 (二极管阵列 PDA 、电荷耦合器件 CCD) 等 。 211 滤光片型近红外仪器 21111 滤光片盘式近红外仪器
离散点的测定是测量几个特定波长点的光谱数 据 ,并建立样品浓度与这些数据的关系 。进行离散点 测量仪器通常是滤光片型的近红外仪器 。
品准备简单 、从单个光谱可进行多种组分的分析 、不 消耗样品 、没有化学污染等 。近红外光谱的缺点是 : 它是基于经验的定量工具 ,依赖于复杂的涉及训练样 品集和复杂化学计量学校准步骤 。它对微量成分相 对不灵敏 ,但近红外仪器的噪声水平的进一步降低将 克服此障碍 。
近红外光谱分析受到光谱学家的重视并得到广 泛应用 。近红外光谱国际联 合 会 ( t he International Council for Near2Inf rared Spect roscopy : ICN IRS) 和 CN IRS(北美国际组织联合会) 定期举行近红外会议 。 在过去的一些年里 ,Pittcon 、FACSS 和 EAS 已举行了 关于近红外光谱的专门会议和培训课程 。目前 ,英国 的两个刊物专门刊登近红外方面的研究工作 : Near2 IR News 和 Journal of Near2Inf rared Spect roscopy ,美 国 的 Analytical Chemist ry , Applied Spect roscopy 和 Applied Spect roscopy Reviews ,以及其它一些杂志经 常发表关于近红外方法的论文及评论 。
声光分光是基于双折射晶体的声光衍射 。声光 衍射的原理类似于透射光谱 。声光光栅的光栅常数 等于声波的波长 ,因此声光光栅可看成一个色散元 件 。ຫໍສະໝຸດ Baidu光滤光器就是根据声光衍射原理 ,采用具有较 高的声光品质因素和较低的声衰减的双折射单晶制 成的分光器件 。图 6 是 AO TF 的结构简图 。滤光器 是由双折射晶体 ( TeO2 晶体) 粘结上压电转换器件组 成 。当高频电信号由压电换能器转换成超声信号并 耦合到双折射晶体内以后 ,在晶体内形成一个声行波 场 ;当一束复色光以一个特定的角度入射到声波行波 长内后 ,经过光与声的相互作用 ,入射光被超声衍射 成两束正交偏振的单色光 。当改变入射超声频率时 , 衍射光波长也随之改变 ;连续改变超声频率 ,就能实 现衍射光波长的快速扫描 。由此可见 ,声光滤光器对 衍射光的调谐是很方便的 。
它是最常见的近红外仪器 。这类仪器与紫外2可见光 谱仪具有通用的光学设计 ,只要更换光源 、光栅 、滤光 片和检测器 ,就可构成近红外光谱仪 。图 4 是基于单 色器的近红外光谱仪 。
50 年代以来 ,需求最大的是扫描式仪器 ,但现今 的应用需要设计为实时分析单个成分的手提式仪器 。 用滤光片轮上带有 8 个干涉滤光片的手提式近红外 光谱仪 ,可测量完整烟草叶片中的尼古丁和糖 。通过 适当选择干涉滤光片 ,可适合于任何产品的测量 。这 类仪器可自带微处理器 ,还可带有 RS2232 接口 ,用于
这 类 仪 器 的 光 源 为 带 石 英 外 壳 的 Tungsten2 halogen灯 ,在 360～3000nm 的区域提供高能量的输
Modern Scientific Instruments 2001 6
© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
干涉滤光片通常应用于简单近红外光谱仪 。在最 简单的盘式仪器中 ,若干片 (6～12) 不同透射波长的干 涉滤光片装在片盘上 ,测量时根据需要的波长转动片 轮以选择合适的一个滤光片进入光路 ,如图 1 所示 。
从计算机接收校正方程和将光谱数据传送至计算机 。 对手提式仪器 ,要在几个波长采集光谱数据 ,不
计算机成为近红外技术不可缺少的部分 。用计 算机来进行数据的处理 ,用化学计量学软件来提取信 息 。化学计量学软件是近红外光谱仪的必要组成部 分 ,它提供对数据进行预处理 ,建立校准模型 ,对模型 进行统计检验 ,对未知样品进行预测 ,输出校正与分 析报告及相关图等 。
这种类型的仪器 ,通常作为实验室近红外仪器使 用 ,是一个通用型的近红外光谱仪 。随着技术的发 展 ,扫描光谱仪不再限于实验室使用 ,通过给其增加 光导纤维探头 ,可构成现场光谱仪 。 214 傅里叶变换型近红外光谱仪
1 引 言
近红 外 ( Near2Infrared : N IR) 光 谱 指 波 长 范 围 在 018μm～215μm 区域的光 。近红外光谱分析主要利用 分子的倍频与合频吸收 ,而分子在近红外区的倍频与 合频吸收弱 ,谱带复杂 ,重叠多 。因此 ,近红外光谱分 析属于微弱信号与多元信息的处理 。近十多年来由于 光学技术、电子技术与计算机软硬件技术的发展 ,使分 析科学中弱信号处理的理论和技术越来越成熟 ,它们 被用来解决 N IR 光谱吸收弱的困难 。现代数学在分析 中的应用 ,化学计量学的发展以及计算机的广泛应用 , 使多组分分析中多元信息处理的理论与技术得到发 展 ,它们被用于解决 N IR 谱区重叠的困难 。
2 近红外光谱仪器类型
近红外光谱仪器主要有滤光片型 、发光二极管
收稿日期 :2001 - 04 - 10 作者简介 :吉海彦 ,1964 年出生 ,副教授 ,主要研究方向 :近红外光谱分析技术及智能仪器研究 。
现代科学仪器 2001 6
25
© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
对工作于中红外区的傅里叶变换光谱仪 ,只要更 换一些光学器件 (光源 、分束器 、检测器) ,并配合适用 的软件 ,就能很容易扩展到近红外区 。在近红外谱区 工作时 ,光源选用钨灯 ,分束器有石英分束器 、Ca2F 分束器 、KBr2Ge 分束器等 ,检测器有 InSb 和 InAs ,这 两种检测器需在低温液态氮下工作 ,检测器还有 Si , PbS 等 。
快 、波长精度高 、分辨率好 ,由于短时间内即可进行多 次扫描 ,使信号作累加处理 ,加之光能利用率高 、输出 能量大 ,因而仪器的信噪比和测定灵敏度较高 ,可对 样品中的微量成分进行分析 ;这类仪器的弱点是干涉 仪中有移动性部件 ,需要较稳定的工作环境 。傅里叶 型近红外光谱仪由于得到全波长的光谱信息 ,因此其 定性和定量分析采用全光谱校正技术 。 215 声光可调滤光片型 (AOTF) 近红外光谱仪
关键词 近红外光谱仪器 ;滤光片 ;发光二极管 (L ED) ;全息光栅 ;傅里叶变换干涉仪 ;声光可调滤光片 (AO TF) ; 多通道检测
中图分类号 TH74411
Near2Infrared Spectroscopy Instrument Technique
Ji Haiyan (Applied Physics Depart ment , Information College , China Agricultural University ,Beijing 100094 ,P. R. China)
综述与评论
近红外光谱仪器技术
吉海彦
(中国农业大学信息学院应用物理系 北京 100094)
E2mail :instru @mail. cau. edu. cn
摘 要 综述了常用的几种类型近红外光谱仪器及其各自的工作原理及优缺点 ,并给出了具有代表性的近红外 仪器厂商及其 Internet 网址和仪器类型 。
90 年代以来 ,最惊人的发展是声光可调滤光器 (AO TF : acoustooptical t unable filter) , 它是没有移动 部分的单色器 。光栅是利用机械刻划或全息原理形 成周期性变化的空间结构 ,不同波长的光通过光栅因 衍射和多光束干涉而色散 。声光调制器是利用交变 电场作用在具有压电效应的晶体上 ,在晶体内部形成 周期性变化的空间 ,从而和普通光栅一样能使光发生 色散作用 。改变交变电场的频率相当于改变光栅常 数 ,从而改变声光调制器产生的波长 。
用 L ED 作光源 ,由不同的二极管产生不同的波 长 。因为 L ED 器件体积小 、消耗低 ,仅需要几个二极 管就能将光谱仪做成比其它类型的仪器更小 、更价 廉 、更精巧的过程控制器 。此类仪器适合于在过程检 测中在线使用 ,或最适合于手提式仪器中 。此类仪器 的优点是没有移动部件 ,是相当坚固的 ;缺点是带宽 变化 ,波长数目有限 ,准确度和精度有限 。
傅里叶变换光谱仪的核心是迈克耳逊干涉仪 ,其 结构如图 5 所示 。光源产生的光经反射镜后成为平 行光 ,按 45°角入射到分束器上 ,其中一半强度的光被 分束器反射 ,射向固定镜 ,另一半强度的光透过分束 器射向动镜 。射向固定镜和动镜的光经反射后再射 向样品 ,而后由检测器检测 。射向样品的光为干涉 光 ,相干后的强度随光程差的变化而变化 ,检测器检 测到的是样品的干涉图 ,每个时刻都可得到分析光中 全部波长的信息 。由计算机采集此干涉图 ,再经傅里 叶变换 ,就得到频率域的光谱图 。
必一定依赖滤光片轮 。安装于多检测器前的固定干 涉滤光片均有一定的视场 ,能提供足够的数据来进行 化学或物理特性的测定 。例如 ,手提式近红外土壤湿 度仪 ,使用一个圆筒和两个干涉滤光片 ,在 1180μm 和 1194μm 采集吸收值 。在湿度范围为 5～35 %的粘 土和沃土测量中 ,估计的标准差为 ±119 %。 212 发光二极管 (L ED) 型近红外仪器
Abstract This paper summarizes several kinds of Near2Infrared spectroscopy instruments and t heir working t heory , advantages and disadvantages. The paper also gives representative manufactures of Near2Infrared instru2 ments , t heir Web site and types of spectrometers.
出 。在灯壳里的卤化物起“沐浴”作用 ,保持石英窗口 的洁净 ,因此它们的寿命很长 。用于反射和透射仪器 的检测器通常有 : 硅检测器用于 360～1000nm 的区 域 ,PbS 检测器用于 900～2600nm 的区域 。为克服硫 化铅的温度漂移 ,常采用带制冷的 PbS 检测器 。在某 些情况下 ,也使用 In GaAs 检测器 ,但由于这种检测器 的面积较小 ,不能用于收集漫反射光 。
近红外光谱分析主要可分为透射光谱分析和漫 反射光谱分析 。透射光谱分析使用近红外的短波长 区域 (018μm～112μm) ,主要用于对液体状样品或透 过率较大的样品进行分析 ;漫反射光谱分析使用近红 外的长波长区域 (114μm～215μm) ,主要用于对粉末 状样品或固体样品进行分析 。
近红外光谱分析的主要优点是 :分析速度快 、样
21112 滤光片轮式近红外仪器 滤光片轮式仪器 ,如图 2 所示 ,是将滤光片装在
转轮内 ,利用工作时相对于入射光束倾斜的滤光片中 心波长有少许移动的特点 ,使仪器具有一个连续的波 长覆盖范围 (1400～2400nm) ,从而可测定试样在此 范围内连续的光谱数据 ,利于光谱数据的预处理 。
213 光栅单色器型近红外光谱仪 采用光栅单色器的仪器 ,通常称为色散型仪器 ,
Key words Near2infrared spectroscopy instrument ; filters ; light2emitting diodes ( L ED) ; holographic gra tings ;interferometers ;acoustooptical tunable filter (AO TF) ;multichannel detector
(L ED) 型 、光栅单色器型 、傅里叶变换干涉仪型 、声光 可调滤光片型 (AO TF) 、多通道检测型 (二极管阵列 PDA 、电荷耦合器件 CCD) 等 。 211 滤光片型近红外仪器 21111 滤光片盘式近红外仪器
离散点的测定是测量几个特定波长点的光谱数 据 ,并建立样品浓度与这些数据的关系 。进行离散点 测量仪器通常是滤光片型的近红外仪器 。
品准备简单 、从单个光谱可进行多种组分的分析 、不 消耗样品 、没有化学污染等 。近红外光谱的缺点是 : 它是基于经验的定量工具 ,依赖于复杂的涉及训练样 品集和复杂化学计量学校准步骤 。它对微量成分相 对不灵敏 ,但近红外仪器的噪声水平的进一步降低将 克服此障碍 。
近红外光谱分析受到光谱学家的重视并得到广 泛应用 。近红外光谱国际联 合 会 ( t he International Council for Near2Inf rared Spect roscopy : ICN IRS) 和 CN IRS(北美国际组织联合会) 定期举行近红外会议 。 在过去的一些年里 ,Pittcon 、FACSS 和 EAS 已举行了 关于近红外光谱的专门会议和培训课程 。目前 ,英国 的两个刊物专门刊登近红外方面的研究工作 : Near2 IR News 和 Journal of Near2Inf rared Spect roscopy ,美 国 的 Analytical Chemist ry , Applied Spect roscopy 和 Applied Spect roscopy Reviews ,以及其它一些杂志经 常发表关于近红外方法的论文及评论 。
声光分光是基于双折射晶体的声光衍射 。声光 衍射的原理类似于透射光谱 。声光光栅的光栅常数 等于声波的波长 ,因此声光光栅可看成一个色散元 件 。ຫໍສະໝຸດ Baidu光滤光器就是根据声光衍射原理 ,采用具有较 高的声光品质因素和较低的声衰减的双折射单晶制 成的分光器件 。图 6 是 AO TF 的结构简图 。滤光器 是由双折射晶体 ( TeO2 晶体) 粘结上压电转换器件组 成 。当高频电信号由压电换能器转换成超声信号并 耦合到双折射晶体内以后 ,在晶体内形成一个声行波 场 ;当一束复色光以一个特定的角度入射到声波行波 长内后 ,经过光与声的相互作用 ,入射光被超声衍射 成两束正交偏振的单色光 。当改变入射超声频率时 , 衍射光波长也随之改变 ;连续改变超声频率 ,就能实 现衍射光波长的快速扫描 。由此可见 ,声光滤光器对 衍射光的调谐是很方便的 。
它是最常见的近红外仪器 。这类仪器与紫外2可见光 谱仪具有通用的光学设计 ,只要更换光源 、光栅 、滤光 片和检测器 ,就可构成近红外光谱仪 。图 4 是基于单 色器的近红外光谱仪 。
50 年代以来 ,需求最大的是扫描式仪器 ,但现今 的应用需要设计为实时分析单个成分的手提式仪器 。 用滤光片轮上带有 8 个干涉滤光片的手提式近红外 光谱仪 ,可测量完整烟草叶片中的尼古丁和糖 。通过 适当选择干涉滤光片 ,可适合于任何产品的测量 。这 类仪器可自带微处理器 ,还可带有 RS2232 接口 ,用于