第二章 自由基聚合(1)
高分子科学导论第二章
24
第二章 自由基聚合
歧化终止：链自由基夺取另一个自由基上的氢原子或其 他原子而相互终止的反应。此时生成的高分子只有一端为引 发剂碎片，另一端为饱和或不饱和结构，两者各半，聚合度 与链自由基中的单元数相同。
CH2 CH + X CH X CH2 CH2 CH2 + CH X X CH2
25
第二章 自由基聚合
链引发
I R* + M
R* RM* RM2* RM3*
链增长
RM* + M RM2* + M
RMn-1* + M
链终止
RMn* 死聚合物
RMn*
聚合过程中有时还会发生链转移反应，但不是必须经过 的基元反应。
2
第二章 自由基聚合
引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：均 裂和异裂。 均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形成阴离子和 阳离子。
C O C O
5
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
第二章 自由基聚合
烯类单体的碳—碳双键既可均裂，也可异裂，因此可进 行自由基聚合或阴、阳离子聚合，取决于取代基的诱导效应 和共轭效应。 乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无诱导效应和共 轭效应。只能在高温高压下进行自由基聚合，得到低密度聚 乙烯。在配位聚合引发体系引发下也可进行常温低压配位聚 合，得到高密度聚乙烯。
卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推 电子），但两者均较弱，因此既不能进行阴离子聚合，也不 能进行阳离子聚合，只能进行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙 烯、四氟乙烯均只能按自由基聚合机理进行。 除了少数含有很强吸电子基团的单体（如偏二腈乙烯、 硝基乙烯）只能进行阴离子聚合外，大部分含吸电子基团的 单体均可进行自由基聚合。 含有共轭双键的烯类单体，如苯乙烯、α-苯乙烯、丁二 烯、异戊二烯等，因电子云流动性大，容易诱导极化，因此 既可进行自由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。
第二章 自由基聚合
A
δ_
CH2=CH
Y
ACH2 C Y
43
c 取代基为吸电基团(electron-withdrawing substituent)
如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等
使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种共轭稳定
B
δ+
CH2=CH
Y
BCH 2 C Y
44
2) 共轭效应
带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、 丁二烯及异戊二烯，π— π共轭， 易诱导极化 (polarization)，能按三种机理进行聚合。
16
sp 杂化的四个价键
17
18
这种几个电子轨道重新组成复杂的电子轨道的现 象叫做原子轨道的杂化，在杂化过程中形成的新 轨道叫做杂化轨道 当碳原子与四个相同的原子或原子团相互结合时， 形成的夹角是109°28 。 见示意图
19
20
21
在图7[ 杂化轨道重叠示意图 中示出三个碳原子的四个 杂化的原子轨道，用这四个轨道形成C -C 和C -C 两 个键 这里C 原子右边的轨道（用虚线表示）与 C 原 子轨道重叠, 而C 原子左边的轨道（用实线表示）与 C 原子的轨道重叠。
△ G(free energy difference)＜0 • 动力学可能性(kinetics feasibility)
2 单体种类
烯类单体：单烯类、双烯类
含羰基－C=O化合物：醛、酮、酸
杂环化合物：环乙烷、呋喃、吡咯、噻吩
38
碳碳双键： 既可均裂也可异裂，可以进行自由基聚合 或离子聚合(ionic polymerization)
化学键
温故而知新
化学键：在原子结合成分子时，相邻的原子之间 强烈的相互作用．
二章-自由基聚合(终稿)
第二章自由基聚合2.1 学习目の（1）熟悉各种能进行连锁聚合の单体の结构特点；（2）了解连锁聚合反应热力学。
（3）掌握自由基聚合机理。
（4）熟悉自由基聚合常用の引发剂以及引发剂分解动力学。
（5）了解各种类型の引发反应。
（6）掌握自由基聚合反应动力学。
（7）掌握聚合度の计算方法。
（8）熟悉各种链转移反应及其对聚合度の影响。
（9）熟悉自动加速过程。
（10）了解自由基聚合中の阻聚和缓聚作用及机理。
（11）了解速率常数の测定和计算。
（12）熟悉自由基聚合の相对分子质量の控制、分布及影响因素。
（13）了解自由基聚合の反应特征。
2.2 内容提要2.2.1 判断某种化合物能否进行聚合反应一、可进行连锁聚合单体の结构特点主要涉及能够作为聚合反应单体の烯烃の基本条件，以及单体结构与聚合反应类型之间の关系。
具体而言，首先从烯烃取代基所造成位阻大小の角度判断其能否进行聚合，然后再从取代基电负性和共轭性の角度判断其能够进行哪一种或哪几种类型の聚合反应。
1. 取代基の数目、位置、大小决定烯烃能否进行聚合（1）一取代烯烃原则上都能够进行聚合反应。
（2）对于1,1-二取代の烯类单体，一般都能按取代基の性质进行相应机理の聚合。
并且由于结构上更不对称，极化程度增加，更易聚合。
但两个取代基都是体积较大の芳基时，只能形成二聚体。
（3）1,2-双取代の烯类单体，结构对称，极化程度低，加上位阻效应，一般不能均聚或只能形成二聚体。
（4）三取代和四取代乙烯一般不能聚合，但氟代乙烯却是例外，不论氟代の数目和位置如何，均易聚合，这是氟の原子半径较小の缘故。
综上所述，一取代和1,1-二取代乙烯等无位阻障碍の取代烯烃，是连锁聚合单体の两种主要类型。
其它情况必须特别注意判断，除氟取代以外一般都无法进行均聚合反应。
2. 取代基の电负性和共轭性决定烯烃の聚合反应类型按照聚合反应活性中心の不同，连锁聚合反应通常包括自由基型、阴离子型、阳离子型和配位离子型等四种聚合反应类型。
第二章自由基聚合
2.3.2 自由基聚合反应的特征
1、由链引发、增长、终止、转移等基元反应组成 特征为：慢引发、快增长、速终止。 引发速率最小，是控制总聚合速率的关键。
2、链增长反应使聚合度增加
反应混合物中仅由单体和聚合物组成 聚合度变化小。
自由基聚合过程中分子量 与时间的关系
3、对分子量的影响 凝胶效应将使分子量增大。
2
CH3 2C +N2 CN
AIBN一般在45～65℃ 下使用；它分解后形成的异丁腈自由 基是碳自由基，缺乏脱氢能力，故不能作接枝聚合的引发剂。
2、有机过氧类引发剂
代表物：过氧化二苯甲酰（BPO） BPO中O—O键部分的电子云密度大而相互排斥，容 易断裂，通常在60～80℃ 分解。
★ 均裂成苯甲酸基自由基，有单体存在时，即引发聚合； ★ 无单体存在时，进一步分解成苯基自由基，并析出CO2 但分解不完全。
弱键的离解能一般为100~170kJ/mol
常用的引发剂有：偶氮化合物、有机过氧化合物、无机盐 过氧化合物和氧化-还原引发体系等。
2.4.1.1 引发剂的种类
1、偶氮类引发剂
几乎全部为一级反应，只形成一种自由 基，无诱导分解； 比较稳定，能单独安全保存；
代表物：偶氮二异丁腈（AIBN）
CH3 2C N N C CH3 CN CN
自由基聚合过程中转化率与时间的关系
4、少量（0.01%~0.1%）阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。
2.4 链引发反应
自由基聚合反应的首要条件是：在聚合体系中产生自由基， 常用方法是在聚合体系中引入引发剂，其次是采用热、光 和高能辐射等方法。
2.4.1 引发剂和引发作用
引发剂：分子结构上具有弱键，容易分解成自由基。
第二章自由基聚合
3、光敏间接引发剂：
间接光敏剂吸收光后，本身并不直接形 成自由基，而是将吸收的光能传递给单体或引 发剂而引发聚合。 例如： 二苯甲酮和荧光素、曙红等染料是常用 的间接光敏剂。
2.4.4
辐射聚合
辐射聚合：以高能辐射线引发单体聚合。 辐射引发的特点： 吸收无选择性，穿透力强，可以进行固相聚合。 辐射聚合和光引发聚合的共同点： a、可在较低的温度下进行， b、温度对聚合速率影响较小， c、聚合物中无引发剂残基。
引发剂分解速率常数与温度关系遵循 Arrhenius经验公式：
2.4.1.3
引发剂效率
定义：引发聚合部分的引发剂占引发剂分解或消 耗总量的分率，以f表示。
消耗引发剂的副反应有：
⑴诱导分解
诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应， P74
⑵笼蔽效应伴副反应
聚合体系中引发剂浓度很低，引发剂分 子处于单体或溶剂“笼子”包围之中。笼子 内的引发剂分解成初级自由基以后，必须扩 散出“笼子“，才能引发单体聚合。 自由基在笼子内的平均寿命很短，约 10-11～10-9s。 如来不及扩散出来，就可能发 生副反应，形成稳定分子，消耗了引发剂。 因此，须考虑扩散、引发、副反应三者的相 对速率。
2、链增长
在链引发阶段形成的单体自由基，仍具有 活性，能打开第二个烯类分子的键，形成新 的自由基。新自由基活性并不衰减。
3、链终止
终止反应有偶合终止和歧化终止两种方式。 偶合终止：两链自由基的独电子相互结合 成共价键的终止反应。 歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的 氢原子或其他原子的终止反应
4、链转移
聚合后期 —— 聚合速率逐渐转慢，最后，当
转化率到达 90-95% 以后，速率变得很小，即 可结束反应。
第二章自由基聚合
第二章 自由基聚合2-1 引言1．连锁聚合的基元反应链引发 R I 2→* **RM M R →+链增长 *2*RM M RM →+ *3*2RM M RM →+︰ ︰()**1n m RM M RM →+-链终止 *n RM → 聚合物分子2．连锁聚合的类型⎩⎨⎧异裂均裂θ：B A ：B A R R R +→→∙∙⊕|2|⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧∙⊕配位离子θBAR 配位聚合阴离子聚合阳离子聚合自由基聚合 以上占聚合物总产量的%60 2-2连锁聚合的单体⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧动力学热力学适当的引发剂0〈∆G 等杂环作物羰基化合物烯类共轭二烯类单体类型T ⎪⎩⎪⎨⎧P19表2-1醛、酮中羰基π键异裂后，具有类似离子的特征，可由离子引发聚合：:||-+--→=-O C O C乙烯基单体碳—碳π键既可均裂，又可异裂，可进行自由基聚合或离子聚合：--+−→←=−→←∙-∙:||||||||||||C C C C C C1． 取代基电子效应的影响∙-∙−→←=−→←-⊕Θ||||||||||||:C C C C C Cπ键断裂方向⎪⎩⎪⎨⎧⎩⎨⎧活性种的性质外因改变双键电子密度共轭诱导取代基的电子效应内因： ： ① 无取代基 CH CH 22=nCH 2=CHatm 43( CH 2---CH 2 )N ( CH 2---CH 2 )N② 取代基是供电基团 R-、 RO-、 、 、 例：CH 2=CH-∴ 唯有1，1-双烷基烯烃才能进行阳离子聚合注： 同一体系中，同时存在两种效应，往往共轭效应占主导地位。
结合有利于阳离子的进攻和Y CH CH −−←=-2δ此外，供电基团可使阳离子增长种共轭稳定 如：乙烯基烷基醚③ 取代基是吸电子基团 -CN 、 例：卤原子的诱导效应是吸电子，而共轭效应却有供电性，但两者较弱，只能进行自由基聚合注：Ⅰ 此类也可进行自由基聚合，独电子基易和带有吸电子基团双键上电子云密度低的单体结合。
丙烯腈、丙烯酸酯等Ⅱ 取代基吸电子能力很强时，只可进行阴离子聚合偏二腈乙烯 硝基乙烯 ④ 取代基是共轭基团如； 苯乙烯、甲基苯乙烯-α 、丁二烯 、异戊二烯 可进行三种聚合，π电子流动性较大，易诱导极化。
高分子化学-第二章 自由基聚合
一、 聚合的可能性
• 主要取决于双键上取代基的空间 效应
11
1.单烯烃 ： CXY=CMN
（1）一取代（ CH2=CHX）
可均聚合
12
（2）二取代
（CH2=CXY、CHX=CHY） （a）1,1——二取代：一般不考虑空 间位阻效应，可均聚合。
注意：CH2=C(Ar)2只能形成二聚体
13
（b）1,2——二取代
RM·（放热，快反应）
(2) R· + M
引发剂分解活化能：105～150 KJ· mol—1
链引发定义：
23
R· + CH2=CHCl
O=
C—O—O—C 2
O= R· O= C—O· H R—CH2—C· Cl
24
二、链增长
•
RM·+M
M
链增长定义：
M RM2 · ……
RM x·
25
• 链增长反应是放热反应，反应的活 化能较低（21—33KJ· mol-1）。
• 链转移反应前后，自由基的数目未变。
31
1. 向单体转移
· ~~CH2-CH + CH2=CH Cl Cl
· ~~CH=CH + CH3-CH Cl Cl
• 注意CH2=CHCl单体
32
2. 向溶剂或链转移剂转移
X ~~CH2CH · + YS X ~~CH2CHY + S ·
• 溶剂：
• 链转移剂：有较强的链转移能力的化合
• 自由基聚合在工业上不仅处于领先地位， 在理论上也较完善。
7
第二节 烯类单体对聚合机理的选择性
8
1.解决哪些物质可进行连锁聚合？
第二章 自由基聚合
2．以过氧化二特丁基为引发剂，在60℃下研究苯乙烯聚合。苯乙烯溶液浓度(1.0mol/L)，过氧化物(0.01mol/L)，引发和聚合的初速率分别为4×10-11和1.5×10-7mol/(L·s)。试计算(f kd)，初期聚合度，初期动力学链长。计算时采用下列数据和条件：CM=8.0×10-5，CI＝3.2×10-4，CS＝2.3×10-6，60℃苯乙烯的密度为0.887g/ml，苯的密度为0.839g/ml，设苯乙烯－苯体系为理想溶液。
Rp=kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M]=176×[0.8×2.0×10-6/(3.6×107)]1/2×0.041/2×8.53＝6.3×10-5mol/L·s
有链转移的聚合度公式（无溶剂转移项）
双基偶合终止(a=0.5)
= (2×0.5×3.6×107×6.3×10-5)/(1762×8.532) + 0.85×10-4 + 0.05×0.04/8.53
[I]=0.04mol/L，f＝0.8，kd＝2.0×10-6 s-1，kp＝176L/mol·s，kt＝3.6×107L/mol·s，
ρ(60℃)=0.887g/mL，CI=0.05，CM=0.85×10-4
解一：本体聚合：[M]=(0.887/104)/(1×10-3)=8.53mol/L
∴
苯乙烯为双基偶合，∴引发剂引发的
以下同上。
4．已知在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合要低，但当乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分子量要比相应条件下本体聚合所得的要高，试解释之。
答：加少量乙醇时，聚合反应还是均相的，乙醇的链转移作用会使其分子量下降。当乙醇量增加到一定比例后，聚合反应是在不良溶剂或非溶剂中进行，出现明显的自动加速现象，从而造成产物的分子量反而比本体聚合的高。
第二章 自由基聚合
b 取代基为供电基团(electron-donating substituent)
如烷基alkyl、苯基phenyl、乙烯基vinyl、烷氧基
使C=C双键的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻； 供电基团使碳阳离子增长种电子云分散而共振稳定 (resonance stabilization)
A
δ
_
ACH2 C Y
Y
2) 共轭效应
带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及 异戊二烯，π— π共轭， π电子的流动性强， 易诱导极化 (polarization)，能按三种机理进行聚合。 烷基乙烯基醚（Alkyl vinyl ether） 从诱导效应： 烷氧基具有供电子性，但氧上未共用电子对能和双键形成 P-π共轭，却使双键电子云密度增加。 共轭效应占主导地位，所以可以进行阳离子聚合。 H
卤原子，它的诱导效应是吸电子，但P — π 共 轭效应却有供电性，但两者均较弱，所以 VC(vinyl chloride)只能自由基聚合。
总之：当诱导效应与共轭效应共存时，且作用方 向相反时，往往是共轭效应起主导作用，决定单 体的聚合方式。
按照单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序 和聚合倾向的关系排列如下：
•反应速率快。
2. 链增长(chain propagation)：迅速形成大分子 链
特点： • • 放热反应，聚合热约为55-95KJ/mol；（热量大，散热） Ep低，约20-34KJ/mol；增长速率快。
•
结构单元(structural unit)间的连接形式：
头—头(head-to-head)连接与头—尾(head-to-tail)连接。
Y
结论 由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团的 烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合，如X = -CN，-COOR，-NO2 等；但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个 强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等。 另：同一C原子同时有吸电子和给电子基团，相当于吸电子基团， 可进行阴离子聚合与自由基聚合，如甲基丙烯酸甲酯单体。
自由基聚合反应(1)
可编辑版
21
单官能度
CH2
SCN
C2H5 C2H5
可编辑版
4
活性自由基聚合的 理 论 基 础
自由基聚合机理：
链引发 链增长
链终止
可编辑版
5
考虑链终止反应的影响：
根据自由基聚合理论
Rt Rp
kt kp
[P] [M ]
式中Rp、 Rt、kt、kp、[P·]、[M]分别为链增长速率，链终止速率、
连增长速率常数、链终止速率常数、自由基瞬时浓度和单体
瞬时浓度。
X 通常是有机金属化合物 如 AlR3
可编辑版
13
3.增长自由基与链转移剂之间的可 逆钝化转移
Pn+PL-Rktr Pn-R+PL
例如： 双硫酯类化合物， 烷基典化物等。
可编辑版
14
活性自由基聚合的几种重要方法：
1. 引发－转移－终止法（iniferter法） 2. TEMPO引发体系 3. 可逆加成－断裂链转移自由基聚合（RAFT） 4. 原子转移自由基聚合(ATRP)
合。用这个方法可制得单分散高分子、嵌段共聚物、其他
“分子设计”而成的高分子 可编辑版
2
活性聚合
阳离子活性聚合
阴离子活性聚合
配位活性聚合
活性自由基聚合
开环活性聚合
可编辑版
3
与其它类型聚合反应相比, 活性自由基聚合 集活性聚合与自由基聚合的优点为一身, 不但 可得到相对分子量分布极窄, 相对分子量可控, 结构明晰的聚合物, 而且可聚合的单体多, 反应 条件温和易控制,容易实现工业化生产. 所以, 活 性自由基聚合具有极高的实用价值, 受到了高 分子化学家们的重视.
第二章 自由基聚合
（i）单体的活性：若单体具有较高的活性，能迅速与自 由基作用，引发增长，因此引发剂效率较高；若单体的 活性较低，对自由基的捕捉能力较弱，为诱导分解创造 条件，则引发剂效率低。
表2 AIBN引发不同烯类单体的引发剂效率f （％）
（ii）单体浓度：当单体浓度（10-1～10mol/L）比自由基浓 度（10-7～10-9mol/L）大得多时，引发剂自由基一旦逸出笼 外，与单体的反应将占优势；但当单体浓度较低时，f值随 单体浓度（[M]）的增加而迅速增大，达到定值。
（二）链增长
反应特征：放热反应，烯类单体聚合热约55~95 kJ/mol；增长活化能低，约20~34kJ/mol，增长速 4 率极高，增长速率常数约102~10L/(mol .s) ，在 0.01~几秒钟内，就可以使聚合度达到数千，甚至上 万。
实验证明，由于电子效应和空间位阻效应双重因素， 都促使反应以头-尾连接为主；但还不能做到序列结构 上的绝对规整性，所对应的聚合物往往是无定型的。
（5）
若还原剂过量： （6）
（1）油溶性氧化-还原引发体系 氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基； 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物 （Al(C2H5)3、B(C2H5)3等）。 如BPO与N,N-二甲基苯胺引发体系： （7）
ф—苯基 该氧化-还原引发体系较单纯的BPO引发剂具有大的多 的分解速率常数。
由于Ed为正值，从式（11）可知，随温度升高， kd增大。
（三）引发剂效率
在聚合体系中，使用引发剂的目的是引发单体进行 聚合反应，但多数情况下，引发剂分解后，只有部分用 来引发单体聚合，还有一部分引发剂由于诱导分解和/或 笼蔽效应伴随的副反应而损耗，因此，需引入引发剂效 率的概念。 引发剂效率（f）— 引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消 耗总量的分率。
第二章-自由基聚合
F1
d
d M1 M1 d M
2
F2
d
d M2 M1 d
M2
1
F1
F1 F2
d M1 d M2
把它们带入（3-10）式
F1
r1
r1 f12 f1 f2 f12 2 f1 f2 r2
f
2 2
或
（3-11）
F2
r1
r2
f
2 2
f1
f2
f12 2 f1 f2 r2
f
2 2
此式称为mol分 数方程。另外还 有瞬时质量方程 和瞬时质量分数 方程，工业上用 得多
（2） r2
1 r1
或
r1
1 r2
即 k22 k21 k12 k11
表白两种单体结合到共聚物上旳相对速率与增长活性
中心旳性质无关，共聚构成方程为
d d
M1 M2
r1
M M
1 2
d d
M1 M2
M1 r2 M 2
F1
F1
r1
r1 f1 f1
f2
或
F1
f1 f1 r2 f2
共聚物构成比与单体瞬时构成是一简朴关系，其构成曲
nCH CH + nCH CH
CC OO O
马来酸酐
CH CH CH
CC OO O
CH
n
甚至某些无机物，也能引入共聚合中，如
O
nCH2 CH + nSO2 R
CH2 CH S n RO
另外CO、亚硝基化合物、O2、醌也引入共聚合中， 生产聚酮、聚胺氧化物、聚过氧化物、聚苯醚等。
3、增长聚合物旳品种
1
或
第二章作业答案
二. 填空题
1. （1）
(CH3)2C CN N=N C(CH3)2 CN 2(CH3)2C · + N2 CN
（2） 过氧化二苯甲酰
（3）本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合
2. （4）聚合初期（C＜10%）（5）等活性假定 （6）稳态假定
1/2
（7）聚合度很大假定
fkd 8 R k p [ I ]1/2 [ M ] kt
移）。
3） 丁苯橡胶 加入分子量调控剂十二碳硫醇，通过链转移来调节。
11. 单体(如苯乙烯)在储存和运输过程中，常需加入阻聚剂。聚合前用何 法除去阻聚剂?若取混有阻聚剂的单体聚合，将会发生什么后果。 答： 苯乙烯的储存和运输过程中，为防止其聚合，常加入对苯二酚作阻 聚剂。聚合前需要先用稀NaOH水溶液洗涤，随后再用水洗至中性，干 燥后减压蒸馏提纯。否则将出现不聚或有明显的诱导期。
（57）链引发速率与单体浓度无关 （58）链终止为双基终止 17. （59）
Ri 2 fkd I
18. （60）
fkd R kp kt
（62）降低 （64）转化率
1/ 2
[ I ]1/ 2 [ M ]
（61）降低 19. （63）升高
（65）无关
（66）提高聚合度
CH3
H
+ CH =CHCl
2
(CH3)2CHCH2C CH2C CN Cl
链增长：
H CH2C Cl H
+ CH =CHCl
2
CH2CH Cl
CH2C Cl
链终止：向单体的链转移为主要的终止方式
H CH2C Cl
H
+ CH =CHCl
第二章-自由基聚合-课堂练习题及答案
第二章 自 由 基 聚 合课 堂 练 习 题1. 对下列实验现象进行讨论：（1）乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合，但乙烯的1,2-取代物除个别外一般不能聚合。
（2）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分单体能按离子型机理聚合。
（3）带有π-π共轭体系的单体可以按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。
解: (1) 对单取代乙烯，空间位阻小，可以聚合；对于1,1-二取代乙烯，一般情况下，取代基体积不大，空间位阻小，同时不对称结构使之更易极化，故1,1-二取代乙烯也可聚合；1,2-二取代乙烯，主要是结构对称的两端取代基的空间位阻要比单端二取代的位阻大得多，使之难以聚合。
(2) 对烯类单体来说，其参加聚合的官能团部分绝大多数情况下是碳碳双键或叁键，碳碳双键或叁键的两个碳电负性相同，不会使电子云密度大变化。
大多数烯类单体的取代基的给电子或吸电子效应不是很强；自由基是电中性的，对其稳定作用没有太严格的要求，几乎所有取代基对自由基都有一定的稳定作用，因此发生自由基聚合的单体多。
少数带有强电子效应取代基的单体，使碳碳双键或叁键的电子云密度发生较大变化，且取代基对生成的离子活性中心有很好的稳定作用，才能进行离子聚合。
(3) π-π体系单体具有大共轭效应，可在诱导极化下产生电子云的流动，从而产生利于在相应反应条件下的电子云密度分布，使反应容易进行，因此这类单体可发生自由基、阴离子、阳离子聚合。
2. 推导自由基聚合动力学方程时，作了哪些基本假定？解：在不考虑链转移反应的前提下，作了三个基本假定：等活性假定，即链自由基的活性与链长无关；稳态假定，即在反应中自由基的浓度保持不变；聚合度很大假定。
3. 聚合反应速率与引发剂浓度平方根成正比，对单体浓度呈一级反应各是哪一机理造成的？ 解：R p 与[I]1/2成正比是双基终止造成的，R p 与[M]成正比是初级自由基形成速率远小于单体自由基形成速率的结果。
高分子化学课件;第二章自由基聚合
• 无链转移时，ν= Rp/ Ri 因为稳态时Rt =Ri
n 得到 = kp[Байду номын сангаас]/2(fktkd[I])1/2
对比
• 速率方程 R p = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2 • 动力学链长 n = kp[M]/2(fktkd[I])1/2
CM CI CS分别表示向单体，向引发剂，向溶剂的链转移常数。
其中，转化率= [M]0 /[M]
PS:凝胶效应的动力学解释
• 自动加速作用：随着反应进行，kt下降明显； Kp不变，Kd不变，因此（kp/kt1/2)显著增大， 聚合反应速率不降反升。
• 影响：1.使聚合反应速率显著上升外 2.聚合产物分子量显著增加
• 减缓自动加速作用：提高温度，使用良溶剂
动力学链长（ν）和聚合度
速率方程
根据假设 3、稳态，有Ri = Rt 代入链增长速率方程得
Rp = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2
“平方根定则”：聚合反应速率与引发剂浓 度[I]的平方根成正比，与单体浓度[M]一次 方成正比，可作为自由基聚合的判据。
聚合总速率
上式积分得： ln [M]0 /[M] =kp (fkd/kt)1/2[I]1/2 t
• 无链转移反应时， ν＝平均每条增长链所含 的单体单元数
• 当发生歧化终止时， Xn = n • 当发生偶合终止时， Xn = 2n
•
兼有两种方式终止时，
n
Xn C D
2
链转移反应对聚合度的影响
得到：
1
[I]
[S]
= CM + CI + CS +
第二章 自由基聚合
第二章 自由基聚合 习题参考答案1．举例说明自由基聚合时取代基的位阻效应、共轭效应、电负性、氢键和溶剂化对单体聚合热的影响。
解答：以结构最简单的聚乙烯为标准，其聚合热为mol 。
位阻效应：单体的位阻效应加大，聚合放热下降。
如异丁烯，其聚合热为-54kJ/mol 。
这是因为单体的取代基在空间伸展范围大，而成链后，伸展范围小，键角压缩，需贮藏一定能量。
共轭效应：单体的共轭效应加大，聚合放热下降。
如丁二烯，其聚合热为-73kJ/mol 。
这是因为聚合后，单体原有的共轭作用下降，稳定性下降，需用一定能量。
电负性：单体带强电负性取代基，聚合放热上升。
如四氟乙烯，其聚合热为mol 。
这是因为碳-氟键能大，氟原子半径小。
氢键和溶剂化：单体的氢键和溶剂化大于聚合物的，聚合放热下降。
如丙烯酸，其聚合热为-67kJ/mol 。
这是单体间氢键作用大的原因。
2．比较下列单体的聚合反应热的大小并解释其原因：乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、 氯乙烯、四氟乙烯。
解答：3．什么是聚合上限温度、平衡单体浓度？根据表3-3数据计算丁二烯、苯乙烯40℃、80℃自由基聚合时的平衡单体浓度。
解答：聚合上限温度：当聚合和解聚处于平衡状态时，△G = 0，则△H = T △S 。
这时的反应温度称为聚合上限温度（ceiling temperature ），记为T c 。
一般规定平衡单体浓度为1mol/L 时的平衡温度为聚合的上限温度。
平衡单体浓度：链增长和解聚达平衡时体系的单体浓度，一般取标准状态。
丁二烯：⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-=O cO e ΔS T ΔH R 1ln[M] （1）40℃（313K ），△H = mol ，△S = mol ，R =[M]e = ×10-8mol/L（2）80℃ [M]e = ×10-7mol/L苯乙烯：（1）40℃（313K ），△H = mol ，△S = mol ，R =[M]e = ×10-7mol/L（2）80℃ [M]e = ×10-5mol/L4．α-甲基苯乙烯在0℃可以聚合，升温至66℃后不能聚合，但进一步加大反应压力，该单体又可以发生聚合。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第二章自由基聚合一、课程主要内容⒈引言：合成聚合物的聚合反应分类简介；连锁聚合反应的分类简介，其中自由基聚合占重要地位。
⒉自由基的基本概念：自由基的定义；自由基的种类；自由基的性质；影响自由基稳定性的因素。
⒊连锁聚合反应的单体：取代基的电子效应对单体聚合能力的影响；取代基的空间效应对单体聚合能力的影响。
⒋引发剂及其引发作用：引发剂及其种类；引发剂分解动力学；引发剂的引发效率；引发剂的选用原则。
⒌其它引发体系。
⒍自由基聚合反应的机理：自由基聚合反应的基元反应（链引发、链增长、链终止和链转移等四个基元反应的特点及影响因素）；自由基聚合反应的特征。
⒎自由基聚合反应的速率：自由基聚合微观动力学方程——普适方程（方程式推导并讨论其应用范围和对普适方程偏离的几种典型情况）；影响自由基聚合反应速率的因素；自由基聚合过程中聚合速率的变化（正常聚合的速率和自动加速现象）。
⒏聚合物的相对分子质量：动力学链长及其方程式；平均聚合度及平均聚合度倒数方程式；动力学链长与平均聚合度的关系；影响聚合物相对分子质量的因素。
⒐阻聚剂和阻聚作用：阻聚剂及阻聚机理；烯丙基单体的自阻聚作用；阻聚动力学。
⒑自由基聚合热力学：聚合热；自由基聚合热力学方程；单体聚合的最高极限温度；单体聚合的最低极限浓度。
通过学习第二章，掌握烯类单体的聚合能力和对聚合类型的选择，常用引发剂的种类、性质、结构式和分解反应式；熟练掌握自由基聚合反应的机理、聚合反应的速率及其影响因素、聚合物的相对分子质量及其影响因素；而对自由基、相对分子质量调节剂(或链转移剂)、阻聚剂及阻聚机理和聚合反应热力学作一般了解。
二、试题与答案本章有基本概念题、填空题、选择填空题、简答题和计算题。
㈠基本概念题⒈连锁聚合：连锁聚合是指聚合反应一旦开始，反应便可以自动地一连串的进行下去，生成一个大分子的时间是极其短暂的，是瞬间完成的，只需要0。
01s到几秒的时间。
因此聚合物的相对分子质量与时间关系不大，但单体的转化率随时间的延长而提高，这类聚合反应称为连锁聚合。
⒉自由基：共价键均裂，使均裂的两部分各带一个末成对独电子，含有末成对独电子的原子、离子或取代基，称为自由基。
⒊引发剂：含有弱键的化合物在热的作用下共价键均裂，产生自由基的物质。
t：引发剂分解至起始浓度的一半时所需的时间。
⒋引发剂半衰期21/⒌ 引发剂的引发效率f ：引发剂分解形成初级自由基，后者用于引发单体形成单体自由基的百分率。
⒍ 笼蔽效应：溶液聚合时，由于溶剂对引发剂的屏蔽作用，使引发剂的引发效率降低。
⒎ 诱导分解：自由基向引发剂的转移反应。
⒏ 热引发聚合：不加引发剂，烯类单体在热的直接作用下，形成单体自由基而聚合的过程称为热引发聚合，简称热聚合。
⒐ 光引发聚合：不加引发剂，烯类单体在光的作用下，形成单体自由基而聚合的过程称为光引发聚合，简称光聚合。
⒑ 辐射引发聚合：不加引发剂，烯类单体在辐射能的作用下，形成单体自由基而聚合的过程称为辐射聚合。
⒒ 链引发反应：引发剂分解形成初级自由基，后者与单体加成形成单体自由基的反应。
⒓ 链增长反应：单体自由基(或活性单体)与更多的单体加成，形成含有更多结构单元的活性增长链的反应。
⒔ 链终止反应：链自由基与链自由基结合为大分子的反应。
⒕ 偶合终止反应：两个链自由基相互碰撞，链自由基的活性消失结合为一个大分子的反应。
⒖ 歧化终止反应：两个链自由基相互碰撞，其中一个链自由基夺取另一个链自由基的一个活泼氢原子，两个链自由基活性消失，结合为两个大分子的反应。
⒗ 正常聚合速率：在低转化率（<5%～10%）条件下，聚合速率遵循速率方程所表现的速率为正常聚合速率，随聚合时间的延长单体浓度和引发剂浓度降低，聚合速率降低。
⒘ 自动加速现象：在自由基聚合体系中，当达到一定转化率时，聚合体系中出现聚合速率突然加快，聚合物的平均相对分子质量也随之增大的现象称为自动加速现象。
⒙ 动力学链长：一个活性中心，从引发开始到真正终止为止所消耗的单体数目。
⒚ 链自由基向单体转移：链自由基向单体转移一个活泼氢原子或从单体夺取一个活泼氢原子，结果链自由基的活性消失变为一个大分子，单体变为单体自由基，该种反应称为向单体转移。
⒛ 向单体转移常数M C ：链自由基向单体转移反应的速率常数M tr,k 与链增长反应速率常数p k 的比值，谓之。
p Mtr,M =k k C ，表征链自由基向单体转移的难易程度。
21. 向溶剂转移：链自由基可能向溶剂发生转移反应，链自由基从溶剂分子上夺取一个活泼氢原子，其结果链自由基的活性消失变为一个大分子，而溶剂变为自由基，该种反应称为向溶剂转移。
22. 向溶剂转移常数S C ：链自由基向溶剂转移反应的速率常数S tr,k 与链增长反应速率常数p k 的比值，谓之。
p Str,S =k k C ,它表征链自由基向溶剂转移的难易程度。
23. 向引发剂转移：链自由基夺取引发剂一个取代基，其结果链自由基的活性消失变为一个大分子，而引发剂变为自由基，该种反应称为向引发剂转移。
24. 向引发剂转移常数I C ：链自由基向引发剂转移反应的速率常数I tr,k 与链增长反应速率常数p k 的比值，谓之。
p Itr,I =k k C ，它表征链自由基向引发剂转移的难易程度。
25. 向大分子转移：链自由基向大分子夺取一个活泼氢原子，结果链自由基终止为一个大分子，而原来的大分子变为一个链自由基，这就是链自由基向大分子的转移反应。
26. 向大分子转移常数p C ：链自由基可能向已形成的大分子发生转移反应。
链自由基向大分子转移反应的速率常数P tr,k 与链增长反应速率常数p k 的比值，谓之。
p P tr,P =k k C ,它表征链自由基向大分子转移的难易程度。
27. 自由基的平均寿命τ：自由基从产生到终止所经历的时间。
28. 阻聚作用：某些物质能与初级自由基和链自由基作用生成非自由基物质,或生成不能再引发单体的低活性自由基,使聚合速率为0,这种作用称为阻聚作用。
29. 阻聚剂：具有阻聚作用的物质称为阻聚剂。
㈡ 填空题⒈ 可按自由基聚合的单体有 乙烯 、氯乙烯、 醋酸乙烯 和 甲基丙烯酸甲酯等。
⒉ 可按阳离子聚合的单体有 异丁烯 和 乙烯基正丁醚 等。
⒊ 可按阴离子聚合的单体有 偏二氰基乙烯 和 硝基乙烯 等。
⒋ 可按自由基和阴离子聚合的单体有 丙烯腈 、 甲基丙烯酸甲酯 、 偏二氯乙烯 等。
⒌ 既可按自由基、又可按阳离子和阴离子聚合的单体有 苯乙烯 、丁二烯 和 异戊二烯 等。
⒍ 自由基可分为 原子自由基 、 取代基自由基 和 离子自由基 三种。
⒎引发剂主要包括 偶氮类 、 过氧类 和 氧化-还原引发剂 三大类。
⒏ 过氧类引发剂中包括 无机过氧类 和 有机过氧类 两大类。
⒐ 偶氮类引发剂中主要有 偶氮二异丁腈 和 偶氮二异庚腈 。
⒑ 有机过氧类引发剂中主要有 过氧化二苯甲酰 、过氧化十二酰 、 过氧化二异丙苯 、过氧化苯甲酸特丁酯 、 过氧化二碳酸二异丙酯 等。
⒒ 引发剂的选择原则是根据聚合实施方法选择 引发剂种类 、根据聚合温度选择 分解活化能适当的引发剂 、根据聚合周期选择 半衰期适当的引发剂 根据聚合物使用场合,还要考虑 引发剂是否有毒 。
⒓ 本体聚合应选择 油溶性 引发剂、乳液聚合应选择 水溶性 引发剂。
⒔ 使引发剂引发效率降低的原因有 体系中的杂质 、 笼蔽效应 和 诱导分解。
⒕ 表征引发剂分解速率的物理量有 引发剂分解速率常数d k 和 引发剂半衰期21/t 。
⒖ 自由基聚合除引发剂引发外，还有 光引发 、 热引发 和 辐射引发 等。
⒗ 连锁聚合的全过程一般包括 链引发反应 、 链增长反应 、 链终止反应 和 链转移反应 等几个基元反应 。
⒘ 链转移反应包括链自由基 向单体转移 、向溶剂转移 、向引发剂转移 和 向大分子转移。
⒙ 自由基聚合体系中，用引发剂引发的引发速率方程式(I)2d i c fk R 。
⒚ 自由基聚合体系中，聚合速率方程一般表达式)(M (M)=•p p c c k R 。
⒛ 自由基聚合体系中，聚合速率普适方程式1/2ti p p )2(M)(=k R c k R 21. 自由基聚合体系中，引发剂引发的聚合速率式211/2t d p p (I)(M))(=/c c k fk k R 22. 自由基聚合体系中，终止速率方程式2•t t )(M 2=c k R23. 氯乙烯自由聚合时，聚合速率用 引发剂用量 调节，而聚合物的相对分子质量用 聚合温度 控制。
24. 引发剂引发的自由基聚合体系中，影响聚合速率的因素是 单体浓度 、 引发剂浓度 、 聚合温度 和 引发剂分解活化能 。
25. 烯类单体自由基聚合时，终止方式的比例与 单体结构 和 聚合温度 有关，最后由 实验 决定。
26. 自由基聚合链终止方式有 偶合终止 和 歧化终止 等方式 。
27. 苯乙烯自由基聚合时，终止方式 100%偶合终止 。
28. 甲基丙烯酸甲酯自由基聚合时，终止方式 偶合终止 和 歧化终止 两者兼有，且随温度升高 歧化终止 比例增加。
29. 氯乙烯自由基聚合时终止方式主要是 链自由基向单体转移终止 。
30. 自由基聚合体系中，影响向单体转移常数M C 的因素是 单体结构 和 聚合温度 。
31. 自由基聚合体系中，影响向引发剂转移常数I C 的因素是 引发剂种类 和 单体结构 。
32. 自由基聚合体系中，影响向溶剂转移常数S C 的因素是 溶剂 、 单体结构 和 聚合温度 。
33. 自由基聚合体系中，影响向大分子转移常数P C 的因素是 单体结构 和 聚合温度 。
34. 自由基聚合过程中，聚合速率有 正常聚合的速率 和 自动加速现象 两部分构成。
35. 自由基聚合过程中，自动加速现象使 聚合速率 和 聚合物的相对分子质量 同时提高。
36. 自由基聚合体系中，均相聚合体系有 甲基丙烯酸甲酯 、苯乙烯 和 醋酸乙烯 等单体的聚合体系。
37. 自由基聚合体系中，非均相聚合体系有 氯乙烯 、 偏二氯乙烯 、 丙烯腈 和 三氟氯乙烯 等单体的聚合体系。
38. 表征聚合物相对分子质量的物理量有 动力学链长 和 平均聚合度 。
39. 引发剂引发的自由基聚合体系中，影响聚合物相对分子质量的因素是 单体浓度 、 引发剂浓度 和 聚合温度 。
㈢ 选择填空题⒈ 判断下列单体能否通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物，并说明理由。
⑴ CH 2=C(C 6H 5)2 不能。
因两个苯基体积大，位阻效应。
⑵ CH 2=CH-OR 不能。
因-OR 是强的推电子取代基。
⑶ CH 2=CH-CH 3 不能。
因-CH 3是推电子取代基。
⑷ CH 2=C(CH 3)COOCH 3 能。
因-CH 3是弱的推电子取代基，而-COOCH 3是较强的吸电子取代基，二者垒加结果有弱的吸电子效应。