1 超分子化学基础

应用有机化学
超分子化学
研究由两种以上的化学物质(分子、离子等)借分
第一章 超 分 子 化 学 基 础
子间力相结合而形成的超分子实体，这种有一定组 织构造的实体具有很好设定的性能。
分子化学:共价键的化学
Wöhler合成尿素；Robert B. Woodward 和Albert Eschenmoser 在上百位合作者的参与下合成维他命B12
超分子化学: 分子间键的化学，其目标是控制分子 间价键。
从分子化学到超分子化学：分子、超分子、分子和超分子器件
三位超分子化学研究方面的科学家 获得1987年的 年的Nobel化学奖 获得 年的 化学奖
美国的C. 美国的 J. Pederson、D. J. Cram教授 、 教授 法国的J. 教授。 法国的 M. Lehn教授。 教授
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1967 年Pederson 等第一次发现了冠醚。
原先想合成的是一个非环聚醚(多元醚)，但在纯化过程中分离出极少 量产率仅0.4%的丝状有纤维结构并不溶于羟基溶剂的白色晶体。受好奇心 驱使，他进行了深入研究，发现它是一种大环聚醚，即命名为冠醚，它是 由于非环聚醚前体与碱金属离子配位结合，阳离子使配体预组织后更有利 于环化而形成的。这可以说是第一个在人工合成中的自组装作用。 Pederson 诺贝尔演说的题目就是“冠醚的发现”，他提到要是当年忽略了这 种并非期待的杂质，他可能就与冠醚失之交臂。
O O O O O O
杯芳烃
杯芳烃：苯酚衍生物与甲醛反应得到的一类环状缩合物。 杯芳烃：苯酚衍生物与甲醛反应得到的一类环状缩合物。 分子形状与希腊圣杯（ 分子形状与希腊圣杯（Calixcrater）相似 ）
IUPAC： 含-O(CH2CH2O)n-结构的环状聚醚化合物 简称为（王）冠醚化合物（Crown ether）
Cram 诺贝尔演说的题目是“分子主客体以及它们的配 合物的设计”。
受到酶和核酸的晶体结构以及免疫系统专一性的启发，从1950 年代起就想设计和合成较简单的有机化合物，来模仿自然界存在的一 些化合物的功能，他认识到高度结构化的配合物是中心，Pederson 的 工作一发表，他就意识到这是一个入口，由此开展了系列的主客体化 学的研究。主客体也就是生物学中常采用的受体与基质，它们间的作 用是典型的自组装作用。
Lehn 诺贝尔演说的题目则是“超分子化学——范围与展 望、分子、超分子和分子器件”
直接地提出了超分子化学的命题，他建议将超分子化学定义为 “超出分子的化学”(Chemistry beyond the molecule)。早在1966 年， 对于神经系统中的过程的兴趣，促使他想到一个化学家如何为这 种最高生物功能的研究作出贡献，由于神经细胞运作与跨越细胞 膜的Na+ 和K+ 的分布变化有关，因而想设计合成环肽来监控膜间 K+ 的传递。Pederson 工作发表后，Lehn 意识到这种物质可以将大 环抗菌素的配价能力与醚的化学稳定性结合起来，进一步考虑到 具有三维球形空腔的物质，能够整体包围离子，将形成比平面大 环更强的配合物，由此设计了大双环配体、多重识别配体等，研 究了它们的结构、催化性能、传递性能，并进一步进行分子器件 的设计。
新型超分子化合物
超分子有三个重要特征：自组装、自组织和自复制 自组装、 自组装
超分子化学作为化学的一个独立的分支，是一个交叉学 科，涉及无机与配位化学、有机化学、高分子化学、生物化 学和物理化学，由于能够模仿自然界已存在物质的许多特殊 功能，形成器件，因此它也构成了纳米技术、材料科学和生 命科学的重要组成部分。
多年前提出的许多拓扑结构： 多年前提出的许多拓扑结构： 轮烷（ 轮烷（Roxtaxane） ） 索烃（ 索烃（Catenane） ） 绳结（ 绳结（Knot） ） 双螺旋（ 双螺旋（Helix） ） 奥林匹克环（ 奥林匹克环（Olympic Ring） ） 等新颖的超分子结构 已利用模板反应 模板反应有效地合成出来 已利用模板反应有效地合成出来
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索烃 索烃是一种具有连环套拓扑结构的超分子化合 通常环与环之间没有共价键联系。 物，通常环与环之间没有共价键联系。
奥 林 匹 克 环
螺旋状分子
绳结 绳结是一种拓扑结构
N N N N O
N NN N NN
N
余年，终于在九十年代初首次合成出了绳结分子。Sauvage 教授由此而荣获大环化学学术界的第一个Christensen奖。
N N O O N N
N N
NN
N N
准轮烷和轮烷 准轮烷（Pseudorotaxane）： 由链状分子通过某种分子间识别或自组装穿越另一 个环状分子所形成的一种超分子结构。
超分子聚合物
准轮烷聚合物
( )3
O O
O
O
OCNH O
CH2
NH CO O O
N
+
O O O +O O N
O OH O O O
( )3
O O ONO O
+
N
+
轮烷：在链状分子穿越环状分子以后，再在链状分子的两端用 大基团封住，使环状分子不能脱落。
4PF6-
N
法国Sauvage小组：利用双铜离子的三维模板效应，历时十
O
N
N
NN
N NN N
O OH n
3

穴芳烷： 穴芳烷：Craptophane
环三黎芦烃： 环三黎芦烃：Cyclotriveratrylenes CTV； ； veratryl：3，4-二甲氧苯甲基） 二甲氧苯甲基） ： ， 二甲氧苯甲基
R R R' R'
R
R R'
R'
R R'
R R'
X
Y
Y
X
X
1. X＝Y＝OCH3 ＝ ＝ 2. X＝Y＝OCH2O ＝ ＝ 3. X＝OCH3，Y＝OCD3 ＝ ＝ Y 4. X＝H，Y＝D ＝ ， ＝ Cyclotriveratrylenes
anti
syn
生色醚（ 生色醚（Chromoacerands） ）
O O O O O O2 N NH CN
Me
HO NO2 O O N O O
O O N
O O
(
O O O
O2 N
O
N
N
Me
)
n
MeO OMe
OH O O2N N N NO2
星球爆炸状化合物 （Starburst / Cascade dendrimers） ） 描述特殊几何结构： 描述特殊几何结构： Starburst dendrimers（树枝状化合物） （树枝状化合物） arborols， ， cascade molecules hyperbranched
Me O O H
O2N
N N
n=1~4
NO2
壁龛（ 壁龛（Niches） ） 1985，Rebek等成功制备了非环状的螯状分子： ， 等成功制备了非环状的螯状分子： 等成功制备了非环状的螯状分子 分子龛 分子龛是与客体在尺寸上和形状上能够互补。 分子龛是与客体在尺寸上和形状上能够互补。
+
分子龛 客体
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