油酸基咪唑啉的合成
油酸基咪唑啉的合成
油酸基咪唑啉的合成咪唑啉类缓蚀剂具有绿色、低毒等优点,在防腐过程中备受亲赖。
本文中以成本较低的油酸与系列有机胺合成了一系列咪唑啉缓蚀剂,通过光谱分析及反应过程的动力学研究,确定最佳合成条件。
1实验仪器与药品1.1实验仪器本文使用仪器名称、型号及生产厂家见表1：表1实验仪器名称、规格及厂家1.2实验药品本文选用药品见表2:表2 实验药品及规格2油酸基咪唑啉类缓蚀剂的合成有机酸原料：油酸；有机胺原料：二乙烯三胺(DETA）、三乙烯四胺WO、四乙烯五胺;溶剂:二甲苯;实验装置:合成装置由带有恒压滴液漏斗、温度计和分水器及四口烧瓶组成的回流装置。
具体装置见图1：合成实验步骤:1)预混合：按一定物质的量比称取油酸、适量的二甲苯，加入到四口烧瓶中；将四口烧瓶控制在电热加热套中，并安装回流装置；通入循环水,开启氮气装置，检查装置的密封性,通入氮气稳定;2）酰胺化反应：开启电热套进行加热，以一定的物质的量比在恒压滴液漏斗中加入有机胺，并缓慢地加入烧瓶中；温度控制在一定温度数小时，期间反应生成的水与二甲苯形成共沸物，蒸出在分水器中，再回流在四口烧瓶中。
反应到一定时间后,回收分水器中的水与二甲苯，以及还有微量的有机胺；3）环化反应：快速升温至预定环化温度后，保持温度恒定，反应一段时间,到预定时间后，停止加热；关闭电源,等温度降低到保险温度后，关闭氮气，并关闭循环水。
图1油溶性咪唑啉缓蚀剂的合成装置示意图3油酸基咪哩琳合成过程中的反应动力学研究在油酸与二乙烯三胺合成过程中，反应速率大小及影响反应速率的因素是该合成过程中研究的主要内容。
在合成反应过程中因有机胺过量，反应速率定义为单位时间内油酸浓度的减小值，单位为mol/(Ls)。
早在1860年，Guldberg. C.M 与Waage。
P总结了前人工作结果并结合相关实验所得数据,提出“化学反应速率与反应物的有效质量成正比关系”的观点。
在化学反应中,有效质量描述的是反应过程中的反应物与产物浓度的改变.在反应过程中,可以将该反应看作为一恒容过程，油酸咪唑啉合成的反应速率方程式见下式:根据反应碰撞理论,分子之间要发生化学反应,反应物之间必须发生有效碰撞.假定有足够的能量促进分子间的相互碰撞,而且分子间经碰撞后快速形成一种活化络合物.反应物微粒间的有效碰撞能(非活化分子转换为活化分子时所需的最低能量)称为活化能。
新型油酸咪唑啉缓蚀剂的合成及其性能评价
中 图 分 类 号 ：Ｔ Ｇ １ ７ ４ ；Ｏ ６ ４ １
文 献标 志 码 ：Ａ
文 章 编 号 ：０ ４ ３ ８ —１ １ ５ ７（ ２ ０ １ ３ ）０ ４ —１ ４ ８ ５ —０ ８
Ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｓ ｏ ｆ ｎｅ ｗ ｏ ｌ ｅ ｉ ｃ ｉ ｍｉ ｄａ ｚ ｏ ｌ ｉ ｎｅ ｃ ｏ ｒ ｒ ｏ ｓ ｉ ｏ ｎ ｉ ｎ ｈｉ ｂ ｉ ｔ ｏ ｒ ｓ ａ ｎ ｄ ｅ ｖ ａ ｌ ｕ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｉ ｒ ｐ ｅ ｒ ｆ ｏ ｒ ｍａ ｎｃ ｅ
第６ ４卷 第 ４ 期 ２ ０ １ ３年 ４月
化
工 学
报
Ｖｏ １ ． ６ ４ Ｎｏ ． ４
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ＣＩ ＥＳＣ Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ １
新 型 油 酸 咪唑 啉缓 蚀 剂 的 合成 及 其 性 能评 价
吴 刚 ，郝 宁眉 ，陈银 娟。 ，米 思奇。 ，贾晓林。 ，胡松 青。
１ 一 （ ２ 一 ａ ｍｉ ｎｏ — ｔ ｈｉ ｏ ｕｒ ｅ ａ ｅ ｔ ｈｙ １ ） 一 ２ 一 ｏｌ ｅ ｉ ｃ ａ ｃ ｉ ｄ ｉ ｍｉ ｄ ａ ｚ ｏ ｌ ｅ （ Ｂ），ｗｅ ｒ ｅ ｓ ｙｎ ｔ ｈｅ ｓ ｉ ｚ ｅ ｄ ． Ｔｈｅ ｉ ｎ ｈｉ ｂ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｐ ｅ ｒ ｆ ｏ ｒ ｍａ ｎｃ ｅ ｗａ ｓ ｅ ｖ ａ ｌ ｕａ ｔ ｅ ｄ ｂｙ ｍｅ ａ ｎｓ ｏ ｆ ｔ ｈｅ ｓ ｔ ａ ｔ ｉ ｃ ｍａ ｓ ｓ ｌ Ｏ Ｓ Ｓ ｍｅ ｔ ｈ ｏｄ ａ ｎ ｄ ｐ ｏｌ ａ ｒ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏｎ ｃ ｕｒ ｖ ｅ ｓ ．Ｔｈｅ ｍｅ ｃ ｈ ａ ｎｉ ｓ ｍ ｏ ｆ ｃ ｏ ｒ ｒ ｏｓ ｉ ｏ ｎ ｉ ｎｈｉ ｂｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｗａ ｓ ｓ ｔ ｕ ｄ ｉ ｅ ｄ ｂｙ ｑｕ ａ ｎｔ ｕ ｍ ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｓ ｔ ｒ ｙ ｃ ａ ｌ ｃ ｕ ｌ ａ ｔ ｉ ｏｎ ａ ｎ ｄ ｍｏ ｌ ｅ ｃ ｕｌ ａ ｒ ｄｙ ｎａ ｍｉ ｃ ｓ ｓ ｉ ｍｕ ｌ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ． Ｔｈ ｅ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ ｓ ｈ ｏｗｅ ｄ ｔ ｈａ ｔ ｂ ｏ ｔ ｈ ｃ ｏｍｐｏ ｕｎ ｄｓ Ａ ａ ｎｄ Ｂ ｈａ ｄ ｇ ｏｏ ｄ ｃ ｏ ｒ ｒ ｏ ｓ ｉ ｏ ｎ ｒ ｅ ｓ ｉ ｓ ｔ ａ ｎｃ ｅ ｉ ｎ Ｈ Ｃ１ ｓ ｏｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎ， ａ ｎｄ ｔ ｈｅ ｙ ｃ ｏｕ ｌ ｄ
咪唑啉制备
1、咪唑啉型表面活性剂的的合成方法咪唑啉的合成通常采用脂肪酸和多元胺为原料。
这一合成方法在国内外文献中有较多的介绍，合成工艺过程为：上述合成工艺路线已比较成熟。
合成过程中的脱水方式主要有以下两种：(1)真空法: 在该法中反应物在较低压强下混合加热,进行第一次脱水后, 再升温降压，除去水分，并完成第二步脱水。
(2)溶剂法: 本方法以甲苯或二甲苯为携水剂, 第一次脱水在常压下进行,通过携水剂与水共沸,将水从反应容器中带出, 从而推动脱水反应进行。
第一次脱水完成后, 再减压升温进行第二次脱水。
真空法和溶剂法均可通过测量反应出水量和产品酸值来确定反应的终点.用于油田注水的缓蚀剂主要是咪唑啉及其衍生物的改性产品，通过对咪唑啉及其衍生物的改性，开发出针对油田注水水质特点，能有效控制油田中H2S、CO2、O2、微生物等腐蚀因素的缓蚀剂。
咪唑啉衍生物及其改性产品合成工艺路线主要有两条: 乙氧基化反应和季铵化反应。
(1)聚氧乙烯环烷酸咪唑啉的合成(乙氧基化反应):咪唑啉与环氧乙烷反应生成聚氧乙烯环烷酸咪唑啉；(2)咪唑啉季铵盐的合成(季铵化反应)]：咪唑啉与氯化苄反应生成咪唑啉季铵盐。
建华等以多乙烯多胺、油酸、氯化苄、氯乙酸、无水乙醇等为原料，在不同工艺条件和原料配比下，合成了一系列咪唑啉衍生物缓蚀剂。
朱驯等以环烷酸、二乙烯三胺、氯化苄为原料，合成了环烷基咪唑啉衍生物。
下面介绍几种咪唑啉衍生物的合成：一、系列羧酸型咪唑啉磷酸酯（MP）的合成：性能特点：临界胶束浓度( CMC =17~ 24 mmo l/L ) 和最低表面张力( CCMC = 27 ~ 28mN /m )低、发泡力强、泡沫稳定性高、润湿性能好(以MP1006最优)、乳化能力强(其中MP1008和MP1006尤为突出)。
MP系列对皮脂和碳黑两种污布的去污性能也明显优于T - C6和LC, 和T - C6一样在玻璃表面上具有优异的易冲洗性能。
MP1008与T -C6相比, 具有更优异的水溶助长性。
一种咪唑啉缓蚀剂的合成
一种咪唑啉的合成制备摘要:对于复杂井的酸化作业，许多缓蚀剂表现出较差的抗高温能力，缓蚀性能不好。
如果通过增加缓蚀剂用量来增强缓蚀剂对井下管柱的保护作用，不仅会增加酸化作业成本，而且还会对酸化效果产生不利影响。
同时，一些缓蚀剂与地层离子不相容，常常引起对地层的伤害问题。
因此，亟需开发出与地层离子相容性好、能抗高温、缓蚀性能好的缓蚀剂。
文中以油酸、二乙烯三胺为主要原料，通过缩合脱水反应合成了一种油酸咪唑啉。
将该油酸咪唑啉与甲醛、表面活性剂LSN、OP - 10和有机溶剂T进行复配，制备出了一种抗高温的酸化用缓蚀剂，并对缓蚀剂的酸溶性、与地层离子的相容性、缓蚀性能等进行了评价。
评价结果表明:该缓蚀剂的酸溶性较好，与地层离子有很好的相容性，能抗高温，在盐酸和土酸中均表现出了优良的缓蚀性能。
关键词:咪唑啉；合成；酸化；缓蚀剂一、前言油气井开采过程中，压裂酸化技术是一项十分有效的增产措施，其原理是将一定量的酸液注入地层中，使井底地层的堵塞物质和地层岩石溶解，从而扩大油流通道，降低油流阻力，以达到增产的目的。
但在酸化施工中，酸的注人可能造成油气井管材和井下金属设备的腐蚀，还可能导致井下管材突发性破裂事故，造成严重经济损失，为了防止酸液对油管、套管等设备的腐蚀，在酸液中添加缓蚀剂是必不可少的防腐措施。
目前国内外在开发和研究酸化缓蚀剂方面已作了大量工作，开发出一系列酸化缓蚀剂新品种。
合成一种新型酸化缓蚀剂，研究了其在常用的盐酸、土酸酸化液中的缓蚀性能。
在油气田开发过程中，油气中常伴生一定量的酸性气体H2S和CO 。
干燥的H2S和CO 对金属材料无腐蚀破坏作用，但溶于水后对钢材具有极强的腐蚀作用。
随着油气田的开发进入中后期阶段，油气田中含水量增加，H2S、CO 和水结合构成腐蚀介质，从而造成油套管钢发生严重的腐蚀。
在高含H2S、CO 油气田的腐蚀防护中，使用缓蚀剂是国内外腐蚀防护的一种重要手段。
通过在腐蚀环境中加入少量缓蚀剂，使其和金属表面发生物理化学作用，从而显著改变金属表面的特性以达到减缓腐蚀的目的。
油酸基咪唑啉类缓蚀剂的缓蚀性能研究
油酸基咪唑啉类缓蚀剂的缓蚀性能研究
王晶;刘艳霞;张波;孙东
【期刊名称】《大连交通大学学报》
【年(卷),期】2005(026)004
【摘要】以油酸与羟乙基乙二胺为原料,采用两步脱水法合成了油酸基咪唑啉,通过烷基化反应合成了多种咪唑啉衍生物.用IR、静态失重、极化曲线、SEM检测方法考察合成缓蚀剂的缓蚀性能.研究结果表明:油酸与羟乙基乙二胺经150℃和200℃两次脱水反应,可成功合成油酸基环状咪唑啉;当油酸与羟乙基乙二胺摩尔比高于1:1.2时,获得的缓蚀剂在加入量很小的情况下,缓蚀率就可达到90%以上;此外溶液的pH、缓蚀剂用量对缓蚀剂的缓蚀性能也均有影响.
【总页数】6页(P71-75,80)
【作者】王晶;刘艳霞;张波;孙东
【作者单位】大连交通大学,材料科学与工程学院,辽宁,大连,116028;大连交通大学,材料科学与工程学院,辽宁,大连,116028;东北大学,材料与冶金学院,辽宁,沈
阳,110006;大连交通大学,材料科学与工程学院,辽宁,大连,116028
【正文语种】中文
【中图分类】TQ172.462
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油酸咪唑啉的合成及其缓蚀性能研究
油酸咪唑啉的合成及其缓蚀性能研究22?长江大学(自科版)2006年3月第3卷第1期m'rw JournalofYangtzeUniversity(NatSolEdit)Mar.2006.V o1.3No.1Sci&EngV油酸咪唑啉的合成及其缓蚀性能研究刘华荣,徐立丹,陈武,梅平(长江大学化学与环境工程学院,湖北荆州434023)[摘要]以油酸,Z-乙烯三胺为原料合成了一种新型油酸咪唑啉缓蚀剂,采用静态挂片失重法评价了油酸咪唑啉及复配油酸咪唑啉在酸性介质中的缓蚀性能.[关键词]油酸咪唑啉;静态挂片法;酸性介质;缓蚀性能[中图分类号]TE988.2[文献标识码]A[文章编号]1673—1409(2006】01—0022—03 酸化是油田广泛采用的解堵增产措施,但是在作业过程中酸化液体系会对设备管线造成严重腐蚀,腐蚀会导致重大的生产安全事故.为了避免酸化腐蚀的发生,必须解决酸化过程中的腐蚀问题.解决酸化腐蚀最有效的途径是,在酸化液体系中加入缓蚀剂[1],减缓酸化液对设备管线的腐蚀,以达到行业标准规定的腐蚀速率(≤lOg/(m.?h))的要求.眯唑啉类缓蚀剂是一类广泛使用的酸化液缓蚀剂z一].笔者以油酸,二乙烯三胺为原料,合成了一种新型缓蚀剂油酸咪唑啉(OAC),并采用静态挂片失重法评价了0AC及复配oAC在酸性介质中的缓蚀性能.1试验部分1.1仪器与试剂所用试验仪器有电动搅拌器,三口烧瓶,控热电热套,恒温水浴,恒温烘箱,分析天平及常规玻璃仪器.所用试剂有油酸,二乙烯三胺,表面活性剂SA一01等,均为工业品.1.2油酸咪唑啉的合成在装有温度计,电动搅拌器和回流冷凝器的250ml三口烧瓶中,加入19.Og油酸,接通回流冷凝水,开动搅拌器,同时缓慢加入l2.Og.-L烯三胺;加料完毕,接通电源加热升温至一定温度,反应数小时;停止加热,冷却后即得油酸咪唑啉(OAC).1.3缓蚀性能评价参照石油天然气行业标准SY/5273—1991中的静态挂片失重法,对缓蚀剂OAC在不同酸性腐蚀介质中的缓蚀性能进行了评价.挂片材料为N80钢片.试验前钢片用细砂纸打磨光洁,再用石油醚,无水乙醇清洗干净后,干燥称重备用.试验温度70+l℃,挂片时间8h.取出挂片用水冲洗并用毛刷清除腐蚀产物.用滤纸擦干,将钢片置于干燥器中干燥12h,用分析天平称准至0.1mgIs].1.4腐蚀速率厦缓蚀率的计算腐蚀速率::=硐缓蚀率圭塑塑耋孚堑×1oo十未加缓蚀剂的腐蚀速率.2结果与讨论2.1盐酸介质中的腐蚀与缓蚀试验配制不同质量分数的盐酸(HC1)溶液,将N80钢片浸入溶液中,保持温度为70℃,反应时间为[收稿日期]2005一I1—15[基金项目]湖北省自然科学基金项目(20OSABA308).[作者简介]刘华荣(]98o一),女,2001年大学毕业,助教,现主要从事大学化学方面的教学和科研工作.第3卷第1期刘华荣等:油酸咪唑啉的合成及其缓蚀性能研究8h.比较不加和加入OAC的试验结果.将腐蚀前后的钢片进行失重分析,计算腐蚀速率,所得结果如表1所示.从表1可以看出,7O℃时,加与不加0AC时,随着HC1浓度的增加,腐蚀速率均呈增大趋势.加入OAC后,随缓蚀剂加量的增加,腐蚀速率逐渐减小.当OAC浓度达到200mg/L后,腐蚀速率减小已经不太明显.表明OAC对N80钢片在HC1介质中的腐蚀具有较好的抑制作用.在HC1浓度≤l2,OAC加量≥100mg/L时,可满足腐蚀速率≤10g/(mh)的要求.2.2氢氟酸介质中的腐蚀与缓蚀试验配制不同质量分数的氢氟酸(HF)溶液,将N80钢片浸入溶液中,保持反应温度7O℃,反应时间为8h.比较不加和加入0AC的试验结果.将腐蚀前后的钢片进行失重分析,计算腐蚀速率,所得结果如表2所示.从表2可以看出,7O℃时,加与不加OAC时,随着HF浓度的增加,腐蚀速率均呈增大趋势.加入OAC后,随缓蚀剂加量的增加,腐蚀速衰1OAC在盐酸溶液中的腐蚀速率OAC加嚣丕旦.塑量堕丝堕丝蕉里:::/mg?L一13HCI6HCI9HCI12HCI98.0109.08.311.53.55.62.64.72.14.3衰2OAC在氢氟酸溶液中的腐蚀速率OAC加量至回!垫量堕塑堕照蕉皇::!::/mg?L11HF2HF3HF50100200250率逐渐减小.当OAC浓度达到200mg/L后,腐蚀速率减小已经不太明显.表明OAC 对N80钢片在HF介质中的腐蚀具有一定的抑制作用,但不能达到腐蚀速率≤10g/(m.?h)的要求.2.312%HCi+3HF混合介质中的腐蚀与缓蚀试验采用上述相同的方法测定了70~C,129/6Hcl+3HF混合酸液介质中加入不同浓度OAC后的缓蚀效果,并与空白试验结果进行了对照,所得结果如表3所示从表3可以看出,7O℃时,在l2HCl+39,6HF混合酸液中,N80钢的腐蚀速率达到241.5g/(m.?h),比l2HC1对N80钢的腐蚀速率(150.0g/(m.?h))和3HF对N80钢的腐蚀速率(178.Og/(m.?h))之和(328.0g/(rll.?h))要小.加入0AC后,随着缓蚀剂加量的增加,腐蚀速率逐渐减小.当OAC加量达到250mg/L时,腐蚀速率为14.3衰3OAC在l2%HCI+3%HF中的缓蚀妓果g/(m?h),还不能满足腐蚀速率≤lOg/(m-h)的要求.2.4复配油酸咪唑啉缓蚀剂的缓蚀效果试验.文献[7]指出,在缓蚀剂中加人少量表面活性剂,可增加缓蚀剂的缓蚀效果.鉴于此,笔者在腐蚀介质中加入表面活性剂SA一01,测定了70~C时12HC1+3%HF混合酸液介质中加入不同浓度OAC后的腐蚀速率,所得结果如表4所示.由表4可以看出,随着表面活性剂SA一01加量的增加(O--20mg/L),NS0钢在l29,6HC1+3HF混合酸液介质中的腐蚀速率呈下降趋势i当进一步增大SA一01的加量(>20rag/L)时,腐蚀速率反而还略有升高.这可能是由于在OAC中加人少量表面活性剂SA01时,可增加缓蚀剂在腐蚀介质中的分散性和渗透性,在金属表面形成有效的,完整的吸附膜,增强了缓蚀剂的缓蚀效果.当表面活性剂SA一01浓度进一步增大时,可能是由于表面活性剂SA一01在N80钢表面的吸附性较OAC要强,从而降低了OAC的缓蚀性能的缘故.在l2HC1+3%HF混合酸液中,加入200mg/I的OAC 和20mg/L的SA一01后,可使N80钢的腐蚀速率降至7.2g/(m.?h),达到腐蚀速率≤log/(m?h)的要求.24长江大学(自科版)2006年3月衰4加入SA-0l后OAC在12%HCI+3%HF混合酸液中的腐蚀速率126.1106,676.558.726.532.Z41.380.270.35Z.319.61】.318.521.314.312.810.68.94.88.415.12.5复配油酸咪唑啉缓蚀剂的缓蚀机理探讨咪唑啉类缓蚀剂为吸附性缓蚀剂.一方面,油酸咪唑啉分子中氮原子上的孤对电子与金属表面铁原子上的空d轨道配位成键,产生化学吸附;另一方面,分子中的双键也可以通过丌键的作用在金属表面发生化学吸附;再一方面,在酸性水溶液中,具有含氮五元杂环的咪唑啉可生成带正电的季铵阳离子,被带负电的金属表面所吸附,阻止H接近金属表面,对H+放电具有较大的抑制作用.同时,当油酸咪唑啉(OAC)中加入少量表面活性剂(SA一01)后,可增加缓蚀剂在酸性介质中的分散性和渗透性,增强缓蚀剂的缓蚀效果.3结论1)以油酸,二乙烯三胺为原料合成了一种新型油酸咪唑啉缓蚀剂.合成的油酸眯唑啉缓蚀剂在盐酸溶液中对N80钢具有较好的缓蚀作用,但在氢氟酸溶液中对N80钢的缓蚀作用较差.2)在盐酸与氢氟酸的混合酸液体系中,油酸咪唑啉缓蚀剂对N8o钢具有一定的缓蚀作用.加入表面活性剂(SA01)后,可改善油酸咪唑啉缓蚀剂的缓蚀性能.在l29/6+39/6HF混合酸液中,加入200mg/LOAC和20mg/L的SA-01后,可使N80钢的腐蚀速率降至7.2g/(m.?h),达到腐蚀速率≤10g/(m?h)的要求.3)复配油酸咪唑啉缓蚀剂的缓蚀机理主要是吸附成膜机制.少量表面活性剂的加入,其作用是改善了油酸咪唑啉在酸性介质中的分散性和渗透性.[参考文献][1]HongT?SunYH,JepsonWP.Studyoncorrosioninhibitorinlargepipelinesundermuhiph aseflowusingEIS[J].Corroi.nScience,2002,44(i):97～101.[2]邵丹,徐家业.眯唑啉类化合物在盐酸中对A3钢的缓蚀性能[J].油田化学,1997.14(4);317～319,328.[3]张贵才,涛?葛际江等.咪唑啉缓蚀剂合成过程中成环程度与其性能的关系[J].西安石油大学(自然科学版).2005.20(2):55～57,76.[43PerrinFX?PagettiJ.CharacterizationandmechanismofdirectfilmformationonaCuelec trodethroughelectfo一0xidation0f2一MercaD—tobenzimidagolerJ].CorrosionScience,l994,36(2)I313～315.[5]SY/5273—91.油田注水缓蚀评价方法Is].[6]梅平?艾俊哲,陈武等.二氧化~x,-JN80钢腐蚀行为的影响研究[J].腐蚀与防护.2004,25(9):379～382.[73李狄电化学原理I-M].北京:北京航空航天大学出版社,1999.412～413.【8]朱镭,于萍,罗运柏等.眯唑啉缓蚀剂的研究与应用进展[J].材料保护,2003,36(12):4～7.[编辑]弘文。
油酸基咪唑啉合成过程动力学模拟
油酸基咪唑啉合成过程动力学模拟油酸基咪唑啉缓蚀剂良好应用于油田开发及运输。
但在其反应过程中反应转化率并不高。
而油酸与胺的酰胺化与环化是反应过程中的核心步骤，该反应过程的完全与否直接影响整个生产的效益。
因此，开展油酸与胺酰胺化过程的反应动力学的研究，对提高合成油酸基咪唑啉化合物的收率、降低成本具有重要的理论指导意义。
本文以油酸与二乙烯三胺合成油酸基咪唑啉，从实验角度测定反应过程中反应速率随反应温度的变化及关系。
1实验动力学模型在油酸与二乙烯三胺的酰化反应过程中，伴随着诸多副反应过程。
但进行动力学模拟时不可能全面涉及，因此，把握住主要反应。
将油酸与二乙烯三胺的合成简化为以先酰胺化后环化的顺序反应。
油酸与二乙烯三胺在160℃酰胺化，220 ℃环化，反应摩尔配比为1:1.2,酰化环化反应时间均为3h。
1.1最佳反应过程中反应物浓度的测定(1)测定反应中油酸含量的变化①测定油酸酸值与浓度间的关系为了测定油酸浓度与酸值之间的关系，选取一定量的AR油酸配制成一系列浓度，测定其酸值并对测定后的酸值的量与油酸的浓度进行数学拟合。
具体数据见表1:表1不同浓度下油酸的酸值图1酸值与浓度关系图对上述的酸值一浓度进行非线性拟合回归。
得出酸值M与浓度的关系见式1，方差见式2:得知，酸度与浓度呈对数关系。
②反应过程中酸值的测定为了确定反应过程中整个体系反应物油酸在合成过程中的变化情况，本节针对考察酰化反应温度为140℃, 150℃, 160℃的合成过程反应物的浓度变化。
对合成过程中产品的酸值进行测定，最后测得在不同温度下合成过程中的粗产品中油酸的浓度及油酸转化率，具体结果如表2,图2所示。
表2反应时间对油酸浓度的影响图2 反应时间对油酸转化率的影响2)测定反应过程中二乙烯三胺含量的变化采用UV2800型紫外可见光分光光度计，以蒸馏水为参比溶液，测定纯二乙烯三胺溶液的最大吸收峰。
并在最大吸收峰下测定标准二乙烯三胺的c-A关系。
咪唑啉制备
1、咪唑啉型表面活性剂的的合成方法咪唑啉的合成通常采用脂肪酸和多元胺为原料。
这一合成方法在国内外文献中有较多的介绍，合成工艺过程为：上述合成工艺路线已比较成熟。
合成过程中的脱水方式主要有以下两种：(1)真空法: 在该法中反应物在较低压强下混合加热,进行第一次脱水后, 再升温降压，除去水分，并完成第二步脱水。
(2)溶剂法: 本方法以甲苯或二甲苯为携水剂, 第一次脱水在常压下进行,通过携水剂与水共沸,将水从反应容器中带出, 从而推动脱水反应进行。
第一次脱水完成后, 再减压升温进行第二次脱水。
真空法和溶剂法均可通过测量反应出水量和产品酸值来确定反应的终点.用于油田注水的缓蚀剂主要是咪唑啉及其衍生物的改性产品，通过对咪唑啉及其衍生物的改性，开发出针对油田注水水质特点，能有效控制油田中H2S、CO2、O2、微生物等腐蚀因素的缓蚀剂。
咪唑啉衍生物及其改性产品合成工艺路线主要有两条: 乙氧基化反应和季铵化反应。
(1)聚氧乙烯环烷酸咪唑啉的合成(乙氧基化反应):咪唑啉与环氧乙烷反应生成聚氧乙烯环烷酸咪唑啉；(2)咪唑啉季铵盐的合成(季铵化反应)]：咪唑啉与氯化苄反应生成咪唑啉季铵盐。
建华等以多乙烯多胺、油酸、氯化苄、氯乙酸、无水乙醇等为原料，在不同工艺条件和原料配比下，合成了一系列咪唑啉衍生物缓蚀剂。
朱驯等以环烷酸、二乙烯三胺、氯化苄为原料，合成了环烷基咪唑啉衍生物。
下面介绍几种咪唑啉衍生物的合成：一、系列羧酸型咪唑啉磷酸酯（MP）的合成：性能特点：临界胶束浓度( CMC =17~ 24 mmo l/L ) 和最低表面张力( CCMC = 27 ~ 28mN /m )低、发泡力强、泡沫稳定性高、润湿性能好(以MP1006最优)、乳化能力强(其中MP1008和MP1006尤为突出)。
MP系列对皮脂和碳黑两种污布的去污性能也明显优于T - C6和LC, 和T - C6一样在玻璃表面上具有优异的易冲洗性能。
MP1008与T -C6相比, 具有更优异的水溶助长性。
油酸基咪唑啉的合成
油酸基咪唑啉的合成咪唑啉类缓蚀剂具有绿色、低毒等优点，在防腐过程中备受亲赖。
本文中以成本较低的油酸与系列有机胺合成了一系列咪唑啉缓蚀剂，通过光谱分析及反应过程的动力学研究，确定最佳合成条件。
1实验仪器与药品1.1实验仪器本文使用仪器名称、型号及生产厂家见表1:表1实验仪器名称、规格及厂家1.2实验药品本文选用药品见表2:表2 实验药品及规格2油酸基咪唑啉类缓蚀剂的合成有机酸原料:油酸;有机胺原料:二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺WO、四乙烯五胺;溶剂:二甲苯;实验装置:合成装置由带有恒压滴液漏斗、温度计和分水器及四口烧瓶组成的回流装置。
具体装置见图1:合成实验步骤:1)预混合:按一定物质的量比称取油酸、适量的二甲苯，加入到四口烧瓶中;将四口烧瓶控制在电热加热套中，并安装回流装置;通入循环水，开启氮气装置，检查装置的密封性，通入氮气稳定;2)酰胺化反应:开启电热套进行加热，以一定的物质的量比在恒压滴液漏斗中加入有机胺，并缓慢地加入烧瓶中;温度控制在一定温度数小时，期间反应生成的水与二甲苯形成共沸物，蒸出在分水器中，再回流在四口烧瓶中。
反应到一定时间后，回收分水器中的水与二甲苯，以及还有微量的有机胺;3)环化反应:快速升温至预定环化温度后，保持温度恒定，反应一段时间，到预定时间后，停止加热;关闭电源，等温度降低到保险温度后，关闭氮气，并关闭循环水。
图1油溶性咪唑啉缓蚀剂的合成装置示意图3油酸基咪哩琳合成过程中的反应动力学研究在油酸与二乙烯三胺合成过程中，反应速率大小及影响反应速率的因素是该合成过程中研究的主要内容。
在合成反应过程中因有机胺过量，反应速率定义为单位时间内油酸浓度的减小值，单位为mol/(Ls)。
早在1860年，Guldberg. C.M 与Waage.P总结了前人工作结果并结合相关实验所得数据，提出“化学反应速率与反应物的有效质量成正比关系”的观点。
在化学反应中，有效质量描述的是反应过程中的反应物与产物浓度的改变。
油酸咪唑啉的合成及其缓蚀性能研究
酸化 是油 田广 泛采 用 的解堵 增 产措施 ，但 是 在作业 过 程 中酸 化 液体 系会 对 设 备管 线 造 成严 重 腐蚀 ， 腐蚀会 导致 重 大 的生产 安全 事故 。为 了避 免 酸化 腐蚀 的发 生 ，必须解 决 酸化 过程 中 的腐蚀 问题 。解决 酸 化腐蚀 最有 效 的途 径是 ，在 酸化 液体 系 中加入 缓蚀 剂［ ，减缓 酸化 液对 设 备管 线 的腐蚀 ，以达到行 业标 １ ］ 准规定 的腐 蚀速 率 （ ｌｇ （ｍ。・ ） 的要 求 。眯唑 啉类缓 蚀剂 是 一类 广泛使 用 的酸 化液 缓蚀 剂 一］ ≤ Ｏ／ ｈ） ｚ 。
ＯＣ Ａ 加嚣
／ ｍｇ・Ｌ １ 一
丕旦 ．
３ ＨＣ Ｉ
９ ． ８ ０ ８ ３ ．
３ ５ ．
塑量 堕丝 堕丝蕉里 ：
６ ＨＣ Ｉ
１９ ０ ０ ． １． １５
５ ６ ．
： ：
１ ＨＣ ２ Ｉ
９ ＨＣ Ｉ
蚀 速率减 小 已经不太 明显 。表 明 ＯＡＣ对 Ｎ８ ０钢 片
笔者 以油酸 、二 乙烯 三胺 为原 料 ，合 成 了一 种 新型缓 蚀 剂油 酸 咪 唑啉 （ Ｃ） ＯＡ ，并采 用 静 态挂 片失 重法 评 价 了 ０ＡＣ及复 配 ｏＡＣ在 酸性 介质 中的缓蚀 性 能 。
１ 试 验 部 分
１ １ 仪 器 与 试 剂 ．
所 用试验 仪器 有 电动搅 拌器 、三 口烧 瓶 、控 热 电热套 、恒 温水 浴 、恒温 烘箱 、分 析天 平及 常规玻 璃 仪器 。所 用试 剂有 油酸 、二 乙烯 三胺 、表 面 活性剂 Ｓ ０ Ａ一１等 ，均 为工业 品 。
在 ＨＣ 介 质 中 的 腐 蚀 具 有 较 好 的 抑 制 作 用 。 在 １
咪唑啉衍生物缓蚀剂的合成及其缓蚀性能研究
咪唑啉衍生物缓蚀剂的合成及其缓蚀性能研究摘要本文以脂肪酸（月桂酸、油酸）与多胺（二乙烯三胺）为原料，采用两次脱水法合成环状咪唑啉缓蚀剂。
通过静态失重法对合成的咪唑啉的缓蚀性能进行了评价，并探讨了缓蚀效率与PH值、缓蚀剂用量之间的关系。
实验结果表明，脂肪酸与多胺经160℃和200℃两次脱水反应，可成功合成脂肪酸基环状咪唑啉缓蚀剂；获得的咪唑啉缓蚀剂在加入量很小的情况下，缓蚀效率就可以达到70%以上。
此外腐蚀介质环境、缓蚀剂用量对缓蚀剂的缓蚀性能也均有影响。
当缓蚀剂的pH值为5~7时，缓蚀剂效果最佳。
缓蚀剂用量一般在加入2~3mL时，即可达到较好的缓蚀效果，随着缓蚀剂加入量的增加，缓蚀率变化不大，可见，缓蚀剂存在最佳用量。
咪唑啉类缓蚀剂是一种对腐蚀反应的阴极、阳极过程均有抑制作用的缓蚀剂，合成的缓蚀剂在应用过程中有时间效应，当时间超过13小时以上，其缓蚀效果明显下降。
关键词:缓蚀剂；咪唑啉；缓蚀效率ABSTRACTImidazoline was synthesized by two-step dehydration using fatty acid and polyamine (polyamine diethylenetriamine) as raw materials. Anti-corrosion rate was investigated by weight-losing method. The relations of anti-corrosion rate with pH value, concentration are also discussed in this paper.The results indicate that cycle configuration imidazoline can be synthesized by two-step dehydrating in the temperature of 160℃ and 200℃. Anti-corrosion rate of the corrosion inhibitor can achieve more than 70 percent only using few of it. Furthermore, the anti-corrosion rate of the imidazoline corrosion inhibitor is relative to the pH value and the proportion of the reactants. Adding in 2~3 mL of it, imidazoline inhibitor is a good inhibitor that can inhibit corrosion both in cathode and anode process. Corrosion inhibition effects decreased remarkably when using inhibitor beyond 13 hours.Keywords: corrosion inhibitor; imidazoline; corrosion rate目录第一章前言 (1)1. 咪唑啉型缓蚀剂的发展史 (1)2. 咪唑啉表面活性剂的合成 (2)3. 咪唑啉合成中的副产物 (4)4. 咪唑啉的水解 (5)5. 缓蚀剂作用研究方法的进展 (6)6. 本课题研究的目的、意义 (7)第二章咪唑啉缓蚀剂的实验材料和合成方法 (8)1. 试验仪器设备及材料 (8)2. 咪唑啉类缓蚀剂合成工艺流程 (9)3. 咪唑啉类缓蚀剂的合成及评价装置 (10)4. 咪唑啉的合成 (11)4.1 月桂基咪唑啉的合成 (11)4.2 油酸基咪唑啉的合成 (11)5. 咪唑啉类缓蚀剂的制备 (12)5.1 月桂基咪唑啉类缓蚀剂的制备 (12)5.2 油酸基咪唑啉类缓蚀剂的制备 (12)6. 性能检测方法 (12)6.1 腐蚀液和缓蚀液的配制 (12)6.2 缓蚀性能的测试. (12)第三章实验结果和分析 (14)1. 合成缓蚀剂的方程式及产物形态 (14)1.1 合成缓蚀剂的方程式 (14)1.2 合成的咪唑啉类缓蚀剂形态 (14)2. 挂片腐蚀形貌分析 (15)2.1 月桂基咪唑啉缓蚀剂的挂片腐蚀形貌对比 (15)2.2 油酸基咪唑啉缓蚀剂的挂片腐蚀形貌对比 (17)3. 缓蚀率曲线分析 (19)3.1 月桂酸与二乙烯三胺合成的缓蚀剂缓蚀率曲线分析 (19)3.2 油酸与二乙烯三胺合成的缓蚀剂缓蚀率曲线分析 (20)第四章缓蚀剂缓蚀机理探究与展望 (22)1. 缓蚀剂的合成与缓蚀效率评价 (22)2. 缓蚀剂缓蚀机理探究 (22)2.1 缓蚀剂的几种缓蚀理论 (22)2.2 咪唑啉缓蚀剂的作用机理 (23)3. 展望 (24)第五章结论 (26)第一章前言众所周知，金属腐蚀遍及国民经济和国防建设各部门，造成了巨大损失。
咪唑啉缓蚀剂
一、咪唑啉季铵盐三苯环咪唑啉季铵盐（1）咪唑啉合成：苯甲酸与三乙烯四胺在二甲苯溶剂下缩合生成咪唑啉，通过两步脱水生成咪唑中间体。
（一步酰胺化，一步环化反应。
）（2）季铵化：咪唑啉与氯化苄进行季铵反应。
二、咪唑啉酰胺（1）脂肪酰胺中间体的合成：在甲苯回流条件下，壬酸、冰乙酸与多乙烯多胺脱水发生酰胺化反应，得到中间体脂肪酰胺。
（2）咪唑啉酰胺合成：脂肪酰胺中间体发生环化反应，体系进一步脱水得到咪唑啉酰胺。
三、油酸基羟乙基咪唑啉合成过程：油酸与羟乙基乙二胺，加入甲苯，经过酰胺化、环化生成。
四、环烷基咪唑啉合成过程：环烷酸和二乙烯三胺，加入二甲苯，通过酰胺化、环化生成。
五、咪唑啉缓蚀剂的作用机理咪唑啉分子一般由三部分组成：一个含氮的五元杂环，杂环上与氮成键的支链和长的碳氢支链。
对于咪唑啉型缓蚀剂的缓蚀机理，目前大家比较认可的解释是吸附作用。
咪唑啉型缓蚀剂之所以具有缓蚀作用，主要是由于其分子结构中的咪唑啉环上的一个氮原子可以与金属表面的d空轨道生成配位键，而非极性的烷基链会形成一个疏水层，阻止腐蚀介质进入的金属表面，从而起到缓蚀作用。
不同结构的咪唑啉缓蚀剂，主要是改变上诉的支链，来继承支链基团所具有的性质。
如接入苯环是由于苯环在金属表面有一定的吸附作用，作用机理与氮原子类似。
如果问究整个咪唑啉化合物哪一个基团起到多大的作用，我仅知道可用Materials studio等软件进行动力学模拟，通过软件计算进行量化来作为参考。
对于这部分我也只是浅尝辄止，所以对其准确性与是否真正具备指导作用了解的并不深刻。
不过这部分通常只是用于科研，工业上应该无需如此细致。
以上仅为查资料与自己的理解。
如有不正确的地方，望指正。
油酸基咪唑啉类缓蚀剂的缓蚀性能研究
图 2 产物 Ⅰ合成的不同 pH值的缓蚀剂缓蚀率图
图 3 产物 Ⅱ合成的不同 pH值的缓蚀剂缓蚀率图
74
大连铁道学院学报
第 26卷
其中图 2为油酸和羟乙基乙二胺按摩尔比 1∶111获得的咪唑啉中间体 ,分别经氯乙酸钠水解获得 缓蚀剂 (pH = 5)及再经 NaOH 调节获得缓蚀剂 ( pH = 7)对 A3钢的缓蚀率曲线. 由图 2中可以看出 ,随 缓蚀剂加入量的增加 ,缓蚀率逐渐增大. 但当缓蚀剂加入量为 1 mL 时缓蚀率很低 ,分别为 78%和 67% , 当缓蚀剂加入量达 3 mL以上时 ,缓蚀率曲线才趋于平缓 ;当缓蚀剂加入量达到 6 mL 时 ,缓蚀率分别达 到 94%和 90%. 从图中还可以看出 , pH = 5的缓蚀剂缓蚀效果要好于 pH = 7的缓蚀剂的缓蚀效果.
An ti2Corrosion Performance of O le ic Ac id2Im idazoline Corrosion Inh ib itor WAN G J ing1 , L IU Yan2xia1 , ZHAN G Bo2 , SUN Dong1
(1. School of M aterials Science and Engineering Dalian J iaotong University, Dalian 116028, China; 2. M aterial and M etallurgy of Northeastern University, Shenyang 110006, China)
油酸基咪唑啉缓蚀剂的合成条件优选
摘 要 ：以油酸和二乙烯三胺为主要原料，二甲苯为携水剂 ，合成了油酸咪唑啉中间体。通过正交实验，考察了原料配
比、酰 胺化 时间 、酰胺化 温度 以及 环化温 度对合成 产物缓蚀性 能 的影 响 。确定最 佳 的反应合 成条 件为 ：油酸与 二 乙烯 三胺 的摩 尔 比为 ｌ： １ ． ２ ，酰胺化 温度 为 １ ６ ０℃ ，酰胺 化时 间为 ３ ｈ ，环化 温度为 ２ ２ ０ ｏ Ｃ，环 化时间 为 ４ ｈ 。合成 的油 酸咪唑啉缓蚀 率达到
患。
间体产物。该合 成反应的反应式如下 ：
２ Ｃ…Ｈ ＣＯＯ Ｈ ＋２ＮＨ ＣＨ ＣＨ ： Ｎ ＨＣＨ ＣＨ Ｎ Ｈ
Ｏ Ｏ
在Ｈ Ｓ腐蚀 防护中 ，添加缓蚀剂是一 种效果显 著的腐蚀 防 护手段 ，具有 操 作 简 便 、使 用 范 围广 、成本 低 、时效 长 的 优 点 ，在 各 大 油 田被 广 泛 应 用 ｊ 。 国 内外 研 究 表 明 ：含 Ｎ、０、 Ｓ的缓蚀剂主要用于 防 Ｈ ： Ｓ ，Ｃ Ｏ 等弱酸性腐蚀 。咪唑啉类缓 蚀 剂具有优异 的抗 Ｈ ： Ｓ腐蚀的缓蚀性 能 、毒性 低 、热稳定 性好 等优点 ，成为 国内外学者 的研究 焦点 ，现 已成 功应用 于 国 内外各大油 田。本实验在隔绝氧气 的条件 下 ，合成 出 了一 种水 溶性咪 唑啉类 缓 蚀剂 ，并对 其 缓蚀 性 能及 缓 蚀机 理 进 行 了探
８ ６． ６４％ 。 ．
关键 词 ：油酸咪唑啉；正交实验 ； 缓蚀性能
中图 分类 号 ：Ｔ Ｑ ３ １ ７
文献 标志 码 ：Ｂ
文章 编号 ：１ ０ ０ １ — ９ ６ ７ ７ （ ２ ０ １ ４ ） ０ １ ６— ０ ０ ８ ３ — ０ ３
羟乙基油酸咪唑啉的合成方法
羟乙基油酸咪唑啉的合成方法
羟乙基油酸咪唑啉（Hydroxyethyl oleic imidazoline）是一
种具有表面活性剂性质的化合物，常用于个人护理产品和工业应用中。
它的合成方法可以通过以下步骤实现：
1. 首先，准备油酸（oleic acid）和乙醇胺（ethanolamine）
作为起始原料。
2. 将油酸和乙醇胺按一定的摩尔比加入反应釜中，通入惰性气
体（如氮气）进行保护，并在适当的温度下搅拌混合。
3. 在反应过程中，可以加入一定量的溶剂（如甲苯或二甲基甲
酰胺）来促进反应的进行。
4. 随后，加入碱性催化剂（如氢氧化钠或氢氧化钾）来促进酰
胺化反应的进行。
5. 反应进行一定时间后，可以采取适当的方法（如蒸馏或萃取）来去除溶剂和未反应的原料，得到羟乙基油酸酰胺。
6. 最后，将得到的羟乙基油酸酰胺与次氯酸钠（或其他氧化剂）反应，生成羟乙基油酸咪唑啉。
需要注意的是，合成羟乙基油酸咪唑啉的过程中要严格控制反
应条件，包括温度、压力、反应时间等，以确保产物的纯度和产率。
此外，还需要对产物进行适当的分离、纯化和检测，以确保合成过
程的有效性和产物的质量。
同时，合成过程中需要注意安全操作，
采取适当的防护措施，避免对人员和环境造成危害。
油酸基咪唑啉合成过程动力学模拟
油酸基咪唑啉合成过程动力学模拟油酸基咪唑啉缓蚀剂良好应用于油田开发及运输。
但在其反应过程中反应转化率并不高。
而油酸与胺的酰胺化与环化是反应过程中的核心步骤，该反应过程的完全与否直接影响整个生产的效益。
因此，开展油酸与胺酰胺化过程的反应动力学的研究，对提高合成油酸基咪唑啉化合物的收率、降低成本具有重要的理论指导意义。
本文以油酸与二乙烯三胺合成油酸基咪唑啉，从实验角度测定反应过程中反应速率随反应温度的变化及关系。
1实验动力学模型在油酸与二乙烯三胺的酰化反应过程中，伴随着诸多副反应过程。
但进行动力学模拟时不可能全面涉及，因此，把握住主要反应。
将油酸与二乙烯三胺的合成简化为以先酰胺化后环化的顺序反应。
油酸与二乙烯三胺在160℃酰胺化，220 ℃环化，反应摩尔配比为1:1.2,酰化环化反应时间均为3h。
1.1最佳反应过程中反应物浓度的测定(1)测定反应中油酸含量的变化①测定油酸酸值与浓度间的关系为了测定油酸浓度与酸值之间的关系，选取一定量的AR油酸配制成一系列浓度，测定其酸值并对测定后的酸值的量与油酸的浓度进行数学拟合。
具体数据见表1:表1不同浓度下油酸的酸值图1酸值与浓度关系图对上述的酸值一浓度进行非线性拟合回归。
得出酸值M与浓度的关系见式1，方差见式2:得知，酸度与浓度呈对数关系。
②反应过程中酸值的测定为了确定反应过程中整个体系反应物油酸在合成过程中的变化情况，本节针对考察酰化反应温度为140℃, 150℃, 160℃的合成过程反应物的浓度变化。
对合成过程中产品的酸值进行测定，最后测得在不同温度下合成过程中的粗产品中油酸的浓度及油酸转化率，具体结果如表2,图2所示。
表2反应时间对油酸浓度的影响图2 反应时间对油酸转化率的影响2)测定反应过程中二乙烯三胺含量的变化采用UV2800型紫外可见光分光光度计，以蒸馏水为参比溶液，测定纯二乙烯三胺溶液的最大吸收峰。
并在最大吸收峰下测定标准二乙烯三胺的c-A关系。
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油酸基咪唑啉的合成咪唑啉类缓蚀剂具有绿色、低毒等优点，在防腐过程中备受亲赖。
本文中以成本较低的油酸与系列有机胺合成了一系列咪唑啉缓蚀剂，通过光谱分析及反应过程的动力学研究，确定最佳合成条件。
1实验仪器与药品1.1实验仪器本文使用仪器名称、型号及生产厂家见表1:表1实验仪器名称、规格及厂家编号仪器名称仪雷型号仅邊生产厂家1电子天平BSA221S赛多利斯科学仪蛊仃限公司£恒温散显磁力电鶴套ZNCL-TS河南爱廨特科技发展有限舍司A精密pH it pH-3C上海佼电科孑代霜册份药尿公司4电代学利试眾统CE23 冈武汉科也持仪叢科技公司5电帥（温F燥箱DZ-2BC北駅誹g利仪番策统有限公“16金郴显微镜M⑷X附博軸测技术台限公诃9游标怜尺560三■ -Milutcft □红外比诺仪——驻诺实■业〔卜角•」有也公创1011恒压淌液漏斗——北山科仆水瘵实验仪然设并J12N8O挫片50*10'3山东信皿从啟盤科畏13紫外收芜分光光度计uv^oo IMCO仪器仃眼欠司14KQZ^OnE注山趙声仪器科限公司15倉水器—"天津天力化学试剂公可17PG-2犬津金相机械设希余诃1.2实验药品本文选用药品见表2:表2 实验药品及规格仪器名歇分子式纯度生产厂就1C徂曲CQQH巧】乙烯三胺天沖科褂欧化3三乙绩凹腋学试剂开发屮4卩q乙烯11HWIE{? ■ 11 n ” (CH心5二叩苯o7CH^E；5H8氯化钠Safi9无水氯化钙CiCl AR10LI：Cb-liH：D1J氯化钾Kd12内1悯CH^H-CH-CO西安优学试剂13六次甲菇四胺CdHiNj厂11甲苯HD1气异丙醇16时•恭酚厳C]6H|2O17Rl邛01R去离子*EnC i99.99%n制2油酸基咪唑啉类缓蚀剂的合成有机酸原料油酸；有机胺原料二乙烯三胺（DETA）、三乙烯四胺W0、四乙烯五胺；溶剂二甲苯；实验装置:合成装置由带有恒压滴液漏斗、温度计和分水器及四口烧瓶组成的回流装置。
具体装置见图1:合成实验步骤:1）预混合:按一定物质的量比称取油酸、适量的二甲苯，加入到四口烧瓶中将四口烧瓶控制在电热加热套中，并安装回流装置;通入循环水，开启氮气装置，检查装置的密封性，通入氮气稳定;2）酰胺化反应:开启电热套进行加热，以一定的物质的量比在恒压滴液漏斗中加入有机胺，并缓慢地加入烧瓶中;温度控制在一定温度数小时，期间反应生成的水与二甲苯形成共沸物，蒸出在分水器中，再回流在四口烧瓶中。
反应到一定时间后，回收分水器中的水与二甲苯，以及还有微量的有机胺;3）环化反应:快速升温至预定环化温度后，保持温度恒定，反应一段时间，到预定时间后，停止加热;关闭电源，等温度降低到保险温度后，关闭氮气，并关闭循环水。
:-rAiis.亠恒压滿櫃漏斗.匸网口蟻粗.4-F温磁力电握音, 头分水算，方谧度计’L冷凝嘗和挟架台、a m液封裝置,II•搅拌班P 门感架會夬，i卜冷却水惦环图1油溶性咪唑啉缓蚀剂的合成装置示意图3油酸基咪哩琳合成过程中的反应动力学研究在油酸与二乙烯三胺合成过程中，反应速率大小及影响反应速率的因素是该合成过程中研究的主要内容。
在合成反应过程中因有机胺过量，反应速率定义为单位时间内油酸浓度的减小值，单位为mol/(Ls)。
早在I860年，Guldberg. C.M与Waage.P总结了前人工作结果并结合相关实验所得数据，提出“化学反应速率与反应物的有效质量成正比关系”的观点。
在化学反应中，有效质量描述的是反应过程中的反应物与产物浓度的改变。
在反应过程中，可以将该反应看作为一恒容过程，油酸咪唑啉合成的反应速率方程式见下式式中:C A,C B:油酸与二乙烯三胺在反应时间为t时刻的浓度，mol/L：6,C D：生威醜胺与水在反应时间为t时刻的浓mcl： mP，mt iu反应物与生成物的反应级数辛kn k;：正*逆反应速率常数;r：反战速率*根据反应碰撞理论，分子之间要发生化学反应，反应物之间必须发生有效碰撞。
假定有足够的能量促进分子间的相互碰撞，而且分子间经碰撞后快速形成一种活化络合物。
反应物微粒间的有效碰撞能（非活化分子转换为活化分子时所需的最低能量）称为活化能。
范特霍夫通过实验研究，指出温度每升高10C，反应速率增加2-4倍。
在19世纪90年代，阿伦尼鸟斯对蔗糖的转化反应进行研究, 根据实验结果定义反应过程的活化能，最终建立了Arrhenius equation如式所示:不同的温度下，则对应于:两边取对数，则有:EIn k - In A --------RT在不同温度下（T1-Tn）,用相同浓度的油酸与二乙烯三胺进行合成反应，可以获得在不同温度下的反应速率k1 -k n,根据阿伦尼鸟斯方程条件可知，指前因子A与反应温度及浓度无关，其值仅取决于反应物的本身特性。
而当温度变化较小时，活化能E被视为常数。
因此，根据Ink-1 /T关系，可求出指前因子A及反应过程活化能Eo在合成过程中，油酸与有机胺的进料比（摩尔比）为1: n,进料口的油酸浓度可用式表示c B □ 'T由于油酸与有机胺在合成过程中伴随着平行反应、串联反应等副反应的进行，杨振声等人认为在生成酞胺的同时也生成双酞胺，油酸与多胺合成可能还有其它一些副反应，涉及的反应速度与物质不尽相同，但作为动力学研究，不必也不可能面面俱到，关键在于把握反应的主要形式。
因此，本文主要考虑主要酰胺反应，并做出以下两个假设：(1)反应体系中各组分之间无相互交互作用，即主副反应过程的产物对其它反应不起任何作用；(2)在实验室的研究中，忽略分子的内外扩散以及吸附脱附过程，微观混合对快速复杂反应过程的影响可忽略。
根据以上假设，设计动力学实验测量的具体过程：(1根据油酸的含量，确定反应过程中的总酸值(油酸+油酸酰胺+油酸基咪唑啉)，从而得到反应过程中油酸浓度的变化；(2)根据油酸基咪哩琳化合物的紫外吸收光谱标准曲线，测定合成的粗产品中油酸基咪唑啉含量，结合速率方程确定反应动力学参数k与Eo3.1油酸基咪唑啉缓蚀剂合成过程中酸值的测定油酸与有机胺的合成是酸碱反应。
根据酸值与浓度间的对数关系，首先确定纯油酸的酸值，拟合出反应物的酸值与浓度的定量关系。
其次，测定反应过程中的酸值，可通过计算得出反应过程中有机酸的浓度，确定在反应过程中反应物的转化率，从而确定反应进度。
一般情况下，酸值M<5.OmgKOH/g，表明反应基本完全。
参考GB/T 4945-2002(现行)测定反应过程中粗产品酸值。
具体操作如下:在滴定锥形瓶中，根据标准规定准确称取试样量(精确到0.0001 g加入100mL配制的滴定溶剂和0.5mL对一萘酚苯指示剂，其中滴定溶剂为异丙醇与甲苯的体积比为1:1配制。
在滴加滴定剂前，不断搅拌被滴定液保证试样在溶液中完全溶解。
溶解后，逐渐加入氢氧化钾异丙醇标准溶液(0.1 mol/L)进行滴定，在终点附近，以防CO2进入溶液中使劲摇晃锥形瓶。
在酸性条件，橙色变为绿色或暗绿色表明滴定接近终点，且不变色持续15s即认为到达终点。
同时，做空白实验。
分别测定油酸(AR)标准溶液的酸值与浓度之间的关系。
试样酸值(mgKOH/g)按式计算：Mz 试样的蛾竹tmgtCfLg) 1 V，蒲定样品需标確液的体辄mli X：谕室挥品需标推港的体积.mliCt氧祗化钾异内醉标准液的議底，moVLi 的血戻56 1： KOH的冷示质沾.jimoL汕懂的转化率X按氏2-7 il fFi式中才掐应円过與中有机讓的转忧瓠蜿M«i反应开帕时反应物的rngKOH/f：M：反应过程叩卢品的酸值，mpKOH/p3.2测定油酸基咪唑啉产品中有机胺含量测定反应产物中胺的含量。
由于目前缺乏二乙烯三胺含量测定的标准方法，本文参考姚廷伸等人在合成氨脱碳液中二乙醇胺和二乙烯三胺的测定方法，测定油酸基咪唑啉化合物合成反应过程中二乙烯三胺的含量。
具体过程如下：(1) 标定二乙烯三胺溶液量取2mL二乙烯三胺(AR)于250m1容量瓶中，用甲醇稀释至标线。
取10ml，置于100m1锥形瓶中，加10ml甲醇，以甲基红一亚甲基蓝混合指示剂为显色剂, 用0.1 mol/L 盐酸标液滴定至终点。
(2) 确定最大吸收波长将二乙烯三胺以甲醇溶液稀释，加入氯化铜显色剂(C 3.5mg/ml ) 4m1,用冰乙酸溶液将pH 调至7.6，加入饱和乙酸钠缓冲剂2m1 后转入比色管中，蒸馏水稀释至标线。
采用紫外一可见光分光光度法，以蒸馏水为参比溶液，使用石英比色皿在220-700nm下作全波长扫描，确定二乙烯三胺的最大吸收波长。
(3) 绘制标准曲线分别配制浓度为0.01, 0.03, 0.05, 0.09, O.llmg/ml 的二乙烯三胺溶液，加入氯化铜显色剂4.0m1,甲醇10ml，将pH调至7.6,加缓冲剂乙酸钠2m1，用蒸馏水稀释至标线。
以蒸馏水为参比溶液，在最大吸收波长下，使用石英比色皿测定吸光度。
根据测定的数据作出C-A 标准工作曲线，利用线性回归方法，求出回归方程。
3.3 油酸基咪唑啉缓蚀剂含量的测定通过测定反应过程中油酸基咪唑啉缓蚀剂的生成浓度，可得知反应过程中收率随着反应时间的变化。
目前没有咪唑啉类缓蚀剂的含量测定的标准方法，本文参考陈晓东等人应用的十七烯基咪唑啉的紫外光谱法定量测定的方法，对合成的粗产品进行含量测定。
具体过程如下:(1)最大吸收波长测定准确称取1.5g标准油酸基咪哩琳缓蚀剂于50mL比色管中，加适量无水乙醇及1mL 浓度为1 mol/L的HCI，用无水乙醇稀释至标线，摇匀。
取1mL标样于SOmI比色管中，以无水乙醇为参比溶液，使用石英比色皿在220-700nm范围内, 测定标准油酸基咪唑啉缓蚀剂的最大吸收波长。
(2)绘制标准曲线分别配制浓度为0.003, 0.006, 0.009, 0.012, 0.015, 0.018, 0.024mg/L,的油酸基咪唑啉标准溶液，在最大吸收波长处，以无水乙醇为参比溶液测定吸光度。
根据测定的数据作出C-A 标准工作曲线，利用线性回归方法，求出回归方程。
4 咪哩琳缓蚀剂合成中间体的结构表征4.1 红外光谱(IR)不同结构的化合物必然有不同的红外光谱特征峰，红外吸收带中波长的位置、谱峰的强度以及谱带的形状都反应了分子结构的特点。
因此测定合成产物的红外光谱特征谱峰的位置和强度，可以推测合成产物的结构。
文中采用傅立叶红外光谱仪对合成的咪哩琳中间体进行结构表征，使用KBr 涂片法测定缓蚀剂的红外光谱，测定波数范围为4000-500cm,根据谱图分析其官能团。
4.2 热重(TG)采用型号为德国NETZSCH公司的热重分析仪，在N:环境中，10 C /min 的速度从25C 升温至600C。