聚偏氟乙烯的多晶型转化关系的研究进展

聚偏氟乙烯晶体结构及多晶型转化关系的研究进展（兵器工业集团五三研究所，济南250031）摘要：介绍了聚偏氟乙烯(PVDF)两种主要的晶体结构：α晶型、β晶型，同时简要的介绍了PVDF的其它晶型。

探讨了不同环境因素下各晶型之间的转化关系。

指出PVDF压电材料在多个领域具有广阔的应用前景。

关键字：聚偏氟乙烯晶体结构晶型转化1引言近年来，聚偏氟乙烯（PVDF）在功能高分子材料领域引起人们的特别关注。

其原因在于它具有实际应用价值的压电性，热释电性以及复杂多变的晶型结构。

PVDF是由CFCH键接成的长链分子，通常状态下为半结晶高聚物，结晶度约为50%。

迄今报道有五种晶型：α、β、γ、δ及ε型[1-2]，它们在不同的条件下形成，在一定条件下（热、电场、机械及辐射能的作用）又可以相互转化[3-6]。

在这五种晶型中，β晶型最为重要，作为压电及热释电应用的PVDF，主要是含有β晶型。

2 PVDF多晶型的晶体结构及其形成条件2.1 α晶型α晶型是PVDF最普通的结晶形式。

其为单斜晶系，晶胞参数为a=0.496nm，b=0.964nm，c=0.462nm[7]。

a晶型的构型为TGTG ，并且由于a晶型链偶极子极性相反，所以不显极性[8]。

α晶型的ab平面结构示意图，如图１所示。

图１α晶的ab平面结构示意图Fig 1 Projection of poly(vinylidene fluoride) chain onto the ab plane of the unit cell forpolymorphic α________________________________________________________________ ______作者简介：张军英（1978－），女（汉族），在读硕士研究生，主要从事功能材料方面的研究。

通讯作者：E-mail：Tel:在一定的温度下以适当或较大的降温速率熔融冷却可以得到α晶型的PVDF。

在与环己酮、二甲基甲酰胺、氯苯形成的溶液中结晶也可以得到α晶型的PVDF[9]。

2.2 β晶型β晶型是PVDF的重要结晶形式，在压电和热释电方面有广泛的应用。

其为正交晶系，晶胞参数为a=0.858nm，b=0.491nm，c=0.256nm。

β晶型构型为全反式TTT，晶胞中含有极性的锯齿形链[10]，其ab平面结构示意图如图2所示。

β晶型一般存在于拉伸取向的PVDF中，分子链呈规整排列，自发极化大，取向后的介电常数从6～8提高到11～14，所以一般通过机械拉伸α晶型的PVDF，产生晶型的转变，可以得到β晶型的PVDF，这种转变很大程度上受机械形变(mechanical deformation)的影响。

β晶型的PVDF还可以在其它多种条件下产生。

Lovinger[11]在180℃下将0.1％PVDF与DMF形成溶液，以溴化钾为基底，观察到PVDF 的附生现象。

通过光学显微镜发现，在溴化钾基底上，PVDF分子链沿卤化物[110]方向上形成片晶，呈现交错的草席状织构，并证其实晶型为β晶型。

Gregorio等[12]通过红外光谱发现20％的PVDF在二甲基甲酰胺(DMF)溶液中结晶，60℃时产生β晶型。

随着温度的升高，β晶型的含量逐渐降低，并向α晶型转变。

Matsushige和Takemura等[13]首先在400MPa的高压下，得到伸直链β型片晶，发现在大气环境压力下，熔点为207℃，比折叠链的β晶型的熔点高l7℃，比折叠链的α晶型高31℃。

Takeshi等[14]在温度277℃～287℃，压力在150MPa～500MPa的条件下研究PVDF 的结晶行为和形态，发现β晶型在六方相或亚稳的六方相中生长，并且显示出较小的热降解。

图2β晶的ab平面结构示意图Fig 2 Projection of poly (vinylidene fluoride) chain onto the ab plane of the unit cell forpolymorphic β2.2 γδε晶型γ晶型由于其晶胞结构有许多争论，一直受到关注。

Hasegawa[15]用非取向的PVDF以确定γ晶型的结构，发现γ晶型链的构型与β晶型几乎一致，为全反式结构，其晶胞参数为a=0.866nm，b=0.493nm，c=0.258nm，与β晶型的晶胞参数稍有不同。

γ晶型一般产生于高温结晶，Lovinger等[16] 在200℃～220℃的高温范围将PVDF／二甲基甲酰胺(DMF)熔融30min，在160℃～165℃范围对PVDF进行重结晶，得到γ晶型的PVDF。

在不同环境压力下对α晶型的PVDF进行热处理也能产生晶型[17]。

PVDF与二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基甲酰胺(DMF)形成的溶液，在高温熔融结晶，也发现γ晶型。

δ相是在高电场极化时α相向β相转化过程中的中间相，晶胞尺寸和分子链构型与α相相同，但内部分子链排列与α相有差异[18]。

Lovinger[19]探讨了PVDF在NaCl表面进行附生结晶，推断存在类似γ晶型的相反极性的ε晶型存在。

为了证实ε晶型的存在Lovinger[20]将PVDF在磁场下进行磁化，在160～180的高温下对PVDF进行退火处理，除得到极性γ相外，还得到了α相的非极性同系物ε相。

3 PVDF多晶型之间的转化α 晶相通常可以由PVDF熔融结晶而得到。

α 晶型PVDF在一定温度下拉伸，淬火，高电场极化及高压条件下都能产生β晶。

Matsushige[21]等的研究表明，α→β转化是从样品发生成颈现象开始的，α→β转化率在200%和300%应变之间是最大的。

研究还发现，PVDF样品在130℃下会发生α→β的晶型转化，并且会伴随着成颈现象发生；但在高于140℃的条件下，样品会发生均匀形变，观察不到成颈现象，却容易发生β→α的晶型转化。

冯玉军[22-25]等研究了单向冷拉伸过程中聚偏氟乙烯薄膜的组织结构变化情况。

分析结果表明, 在未经拉伸的初始膜中, 晶体相为α球晶。

拉伸使球晶转变成β片晶, 转变量的体积分数随着拉伸比率的增加而提高。

在室温拉伸条件下, 当拉伸比率D ≥4. 2 以后, α相完全转变成β相。

刘栋[26]等人利用单轴拉伸工艺制备了高β相的相对含量的PVDF薄膜，运用XRD、扫描电子显微镜(SEM)和傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)等测试手段，分析了拉伸过程中PVDF薄膜形貌与结构的变化。

结果表明，PVDF薄膜中的α晶相受均匀外力作用转变成β晶相，在80℃下拉伸5倍时，薄膜中的β相的相对含量可达77%。

Mohammadi[27]等人用吹塑法制备PVDF薄膜，利用XRD、FT-IR进行测试得到在87℃下拉伸6.5倍时，薄膜中的β相的相对含量可高达86.5%。

Nakamura[28]等通过固相共挤凝胶膜的方法制备了高方向性的β型PVDF薄膜(20μm)，挤出温度为160℃，挤出比为拉伸比为8，得到结晶度为55%～76%，取向度为0.993的薄膜，该薄膜有较好的机械性能，在拉伸方向上，挤出模量为8.3GPa，拉伸强度0.84GPa，而高结晶度和高方向性带来的是较好的压电性。

Nakamura等[29]在上述基础上，研究了挤出拉伸比对β型PVDF的影响，结果发现随着挤出拉伸比的增加，初始α型PVDF的凝胶薄膜逐渐转变为β型。

当挤出拉伸比增加到9时，α型PVDF完全转化为β型，动态杨氏模量增加到10.5GPa，压电性也明显增加，结晶度提高到73%～80%。

最终得到的β型PVDF薄膜的机械性能和电性能与传统β型PVDF相比都得到大幅度提高。

长春应化所的陈晔[30、31]等研究了淬火温度对PVDF薄膜形态结构的影响。

通过高温淬火的方法从PVDF熔体直接生成了β晶。

β晶的临界淬火温度为30℃，淬火温度在40℃～70℃时，α和β共存；当淬火温度较高时（80℃～150℃），生成了α相结晶；淬火温度高于165℃时，则得到PVDF的γ相结晶。

PVDF熔体在高压下也会发生β晶的转化，如在280℃和500MPa的压力下会生成α、β的混合晶相，压力超过500MPa时只产生β结晶。

也有人发现PVDF熔体在400MPa的压力下也会生成γ相结晶。

在电场极化作用下也可以发生α→β间的晶型转化，Davis等人［32］通过仔细分析X衍射数据，解释了在极化电场作用下晶型的转化，X衍射数据表明在1.25MV·cm-1电场作用下, α相的晶面衍射强度逐渐减弱而β相的晶面衍射强度增加，表明发生了α→β晶的转化。

Venkatachalam研究发现［33］α相通过热诱发退火结晶可得到γ相。

含β相的PVDF样品缓慢加热并通过β相的主熔融区，也可得到γ相。

此外，通过加入某种表面活性剂也可以制备γ晶相。

Prest研究［34］认为高电场可导致α型转化为δ晶型。

4 结论PVDF压电薄膜是一种优良的传感材料，在工业自动化、仪器仪表、医疗器具、爆炸冲击测量等领域有着广阔的应用前景。

为了缩小与发达国家的差距，应进一步开展PVDF压电薄膜材料研究、应用研究和开发工作。

本文主要对PVDF的五种晶型的结构特征、各种晶型的形成条件及相互转化关系进行了讨论，对于一些问题还需要进行近一步的讨论，例如，PVDF在熔融挤出过程中，口模处的温度对其α、β结晶的相对含量的影响以及拉伸形变过程中片晶结构的变化情况等等。

搞清楚这些问题，可以为PVDF的研究提供更多的实验依据，同时也为功能性PVDF在一些新领域中的应用做出有意义的理论指导。

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