聚偏氟乙烯的多晶型转化关系的研究进展

聚偏氟乙烯晶体结构及多晶型转化关系的研究进展

（兵器工业集团五三研究所，济南250031）

摘要：介绍了聚偏氟乙烯(PVDF)两种主要的晶体结构：α晶型、β晶型，同时简要的介绍了PVDF的其它晶型。探讨了不同环境因素下各晶型之间的转化关系。指出PVDF压电材料在多个领域具有广阔的应用前景。

关键字：聚偏氟乙烯晶体结构晶型转化

1引言

近年来，聚偏氟乙烯（PVDF）在功能高分子材料领域引起人们的特别关注。其原因在于它具有实际应用价值的压电性，热释电性以及复杂多变的晶型结构。

PVDF是由CFCH键接成的长链分子，通常状态下为半结晶高聚物，结晶度约为50%。迄今报道有五种晶型：α、β、γ、δ及ε型[1-2]，它们在不同的条件下形成，在一定条件下（热、电场、机械及辐射能的作用）又可以相互转化[3-6]。在这五种晶型中，β晶型最为重要，作为压电及热释电应用的PVDF，主要是含有β晶型。

2 PVDF多晶型的晶体结构及其形成条件

2.1 α晶型

α晶型是PVDF最普通的结晶形式。其为单斜晶系，晶胞参数为a=0.496nm，b=0.964nm，c=0.462nm[7]。a晶型的构型为TGTG ，并且由于a晶型链偶极子极性相反，所以不显极性[8]。α晶型的ab平面结构示意图，如图１所示。

图１α晶的ab平面结构示意图

Fig 1 Projection of poly(vinylidene fluoride) chain onto the ab plane of the unit cell for

polymorphic α

________________________________________________________________ ______作者简介：张军英（1978－），女（汉族），在读硕士研究生，主要从事功能材料方面的研究。通讯作者：E-mail：

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在一定的温度下以适当或较大的降温速率熔融冷却可以得到α晶型的PVDF。在与环己酮、二甲基甲酰胺、氯苯形成的溶液中结晶也可以得到α晶型的PVDF[9]。

2.2 β晶型

β晶型是PVDF的重要结晶形式，在压电和热释电方面有广泛的应用。其为正交晶系，晶胞参数为a=0.858nm，b=0.491nm，c=0.256nm。β晶型构型为全反式TTT，晶胞中含有极性的锯齿形链[10]，其ab平面结构示意图如图2所示。

β晶型一般存在于拉伸取向的PVDF中，分子链呈规整排列，自发极化大，取向后的介电常数从6～8提高到11～14，所以一般通过机械拉伸α晶型的PVDF，产生晶型的转变，可以得到β晶型的PVDF，这种转变很大程度上受机械形变(mechanical deformation)的影响。β晶型的PVDF还可以在其它多种条件下产生。

Lovinger[11]在180℃下将0.1％PVDF与DMF形成溶液，以溴化钾为基底，观察到PVDF 的附生现象。通过光学显微镜发现，在溴化钾基底上，PVDF分子链沿卤化物[110]方向上形成片晶，呈现交错的草席状织构，并证其实晶型为β晶型。

Gregorio等[12]通过红外光谱发现20％的PVDF在二甲基甲酰胺(DMF)溶液中结晶，60℃时产生β晶型。随着温度的升高，β晶型的含量逐渐降低，并向α晶型转变。

Matsushige和Takemura等[13]首先在400MPa的高压下，得到伸直链β型片晶，发现在大气环境压力下，熔点为207℃，比折叠链的β晶型的熔点高l7℃，比折叠链的α晶型高31℃。Takeshi等[14]在温度277℃～287℃，压力在150MPa～500MPa的条件下研究PVDF 的结晶行为和形态，发现β晶型在六方相或亚稳的六方相中生长，并且显示出较小的热降解。

图2β晶的ab平面结构示意图

Fig 2 Projection of poly (vinylidene fluoride) chain onto the ab plane of the unit cell for

polymorphic β

2.2 γδε晶型

γ晶型由于其晶胞结构有许多争论，一直受到关注。Hasegawa[15]用非取向的PVDF以确定γ晶型的结构，发现γ晶型链的构型与β晶型几乎一致，为全反式结构，其晶胞参数为a=0.866nm，b=0.493nm，c=0.258nm，与β晶型的晶胞参数稍有不同。

γ晶型一般产生于高温结晶，Lovinger等[16] 在200℃～220℃的高温范围将PVDF／二甲基甲酰胺(DMF)熔融30min，在160℃～165℃范围对PVDF进行重结晶，得到γ晶型的PVDF。在不同环境压力下对α晶型的PVDF进行热处理也能产生晶型[17]。PVDF与二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基甲酰胺(DMF)形成的溶液，在高温熔融结晶，也发现γ晶型。

δ相是在高电场极化时α相向β相转化过程中的中间相，晶胞尺寸和分子链构型与α相相同，但内部分子链排列与α相有差异[18]。

Lovinger[19]探讨了PVDF在NaCl表面进行附生结晶，推断存在类似γ晶型的相反极性的ε晶型存在。为了证实ε晶型的存在Lovinger[20]将PVDF在磁场下进行磁化，在160～180的高温下对PVDF进行退火处理，除得到极性γ相外，还得到了α相的非极性同系物ε相。

3 PVDF多晶型之间的转化

α 晶相通常可以由PVDF熔融结晶而得到。α 晶型PVDF在一定温度下拉伸，淬火，高电场极化及高压条件下都能产生β晶。

Matsushige[21]等的研究表明，α→β转化是从样品发生成颈现象开始的，α→β转化率在200%和300%应变之间是最大的。研究还发现，PVDF样品在130℃下会发生α→β的晶型转化，并且会伴随着成颈现象发生；但在高于140℃的条件下，样品会发生均匀形变，观察不到成颈现象，却容易发生β→α的晶型转化。

冯玉军[22-25]等研究了单向冷拉伸过程中聚偏氟乙烯薄膜的组织结构变化情况。分析结果表明, 在未经拉伸的初始膜中, 晶体相为α球晶。拉伸使球晶转变成β片晶, 转变量的体积分数随着拉伸比率的增加而提高。在室温拉伸条件下, 当拉伸比率D ≥4. 2 以后, α相完全转变成β相。

刘栋[26]等人利用单轴拉伸工艺制备了高β相的相对含量的PVDF薄膜，运用XRD、扫描电子显微镜(SEM)和傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)等测试手段，分析了拉伸过程中PVDF薄膜形貌与结构的变化。结果表明，PVDF薄膜中的α晶相受均匀外力作用转变成β晶相，在80℃下拉伸5倍时，薄膜中的β相的相对含量可达77%。

Mohammadi[27]等人用吹塑法制备PVDF薄膜，利用XRD、FT-IR进行测试得到在87℃下拉伸6.5倍时，薄膜中的β相的相对含量可高达86.5%。

Nakamura[28]等通过固相共挤凝胶膜的方法制备了高方向性的β型PVDF薄膜(20μm)，挤出温度为160℃，挤出比为拉伸比为8，得到结晶度为55%～76%，取向度为0.993的薄膜，该薄膜有较好的机械性能，在拉伸方向上，挤出模量为8.3GPa，拉伸强度0.84GPa，而高结晶