离子选择电极的类型及作用原理

4．膜电位φM、界面电位φD和扩散 ．膜电位φ 、界面电位φ 电位φ 电位φd 的 定量关系
溶液（外）
膜相 φd
溶液（内）
αⅠ αⅡ
āⅡ
āⅠ
φD外
φD内
当研究物质在相界上达到平衡时，电化学势相等， 即：
µ*Ⅰ=µ*Ⅱ
这时， µoⅠ+RTlnαⅠ+ZFφⅠ= µoⅡ+RTlnαⅡ+ZFφⅡ
设Z=1，µoⅠ=µoⅡ，则：
3. 界面电位
如果膜与溶液接触时， 如果膜与溶液接触时，膜相中可 活动的离子与溶液中的某些离子有 选择的发生互相作用， 选择的发生互相作用，这种强制性 和选择性的作用， 和选择性的作用，从而造成两相界 面的电荷分布不均匀， 面的电荷分布不均匀，产生双电层 形成电位差， 形成电位差，这种电位称为界面电 位，在离子选择电极中膜与溶液两 相界上的电位具有这种电位性质。 相界上的电位具有这种电位性质。
流动载体可制成类似固态的 “ 固 化 ” 膜 ， 如 PVC （ Polyvunyl Chloride）膜电极。测阳离子时， 载体带负电荷，测阴离子时，载体 带正电荷。 中性载体， 载体的不带电荷的 中性有机分子，具有未成对的电子， 能与响应离子络合成为络阳离子而 带有电荷。
O
O
O
O
O
H3C
CH 3
极，用 PH玻璃电极作为 指示电极，中介液为 0.01mol/L的碳酸氢钠。二 氧化碳与水作用生成碳酸， 从而影响碳酸氢钠的电离 平衡来指示CO2 。
六. 生物膜电极
生物膜主要是由具 有分子识别能力的生 物活性物质(如酶、微 生物、生物组织、核 酸、抗原或抗体等)构 成，它具有很高的选 择性。用这些物质作 识别器件制成的电极 为生物膜电极或称生 酶反应动画 物电极。
氟离子选择电极
氟电极受OH－的干扰，因为 LaF3+3OH=La(OH)3+3F－ 另一方面 HF=H＋ + F－ ∴ 氟 电 极 适 用 的 PH 范 围 为 PH5～7。 另一类非单晶体电极，而 是难溶盐Ag2S和A以及Ag2S 和MS做成的电极Cl-，Br-，I － ， CN － ，Ag ＋ ，S2- ，Cu2+ ， Pb2+，Cd2+等（见表6－2）。
四．流动载体电极（液膜电极，图）
带正电荷载体 带电荷载体 流动载体 中性载体 带负电荷载体
流动载体可在膜中流动，但不能离 开膜，而离子可以自由穿过膜。这种 电极电活性物质（载体），溶剂（增 塑剂），基体（微孔支持体）构成。
钙离子选择电 极
内参比溶液为含 Ca2+水溶液。 水溶液。 水溶液 内外管之间装的是0.1mol/L二癸基 二癸基 内外管之间装的是 磷酸钙(液体离子交换剂 的苯基磷 磷酸钙 液体离子交换剂)的苯基磷 液体离子交换剂 酸二辛酯溶液。 酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微 孔膜，但不溶于水， 孔膜，但不溶于水，故不能进入试 液溶液。 液溶液。 癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子 试液两相界面间传递钙离子， 二癸基磷酸根可以在液膜 试液两相界面间传递钙离子，直至达到 平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相 在水相（ 平衡。由于 在水相 试液和内参比溶液） 中的活度差异，在两相之间产生相界电位。 中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交 换反应： 换反应： [(RO)2PO]2 - Ca2+ (有机相) = 2 [(RO)2PO]2 -(有机相) + Ca2+ (水相) 钙电极适宜的pH范围是 ～ ，可测出10 钙电极适宜的 范围是5～11，可测出 -5 mol/L的Ca2+ 。 范围是 的
-Na+＋H+ G
-H＋ G
＋
＋ Na
≡SiO－H+＋H20
≡SiO- ＋H30+
目前有H+，Na+，K+，Ag+，Li+的玻璃电极。
如果内充液和膜外面的溶液相同时，则中膜 电位应为零。但实际上仍有一个很小的电位存在， 这个电位称为不对称电位 这个电位称为不对称电位。 不对称电位。 在pH＜1时，如强酸性溶液中，或盐浓度较 大时，或某些非水溶液中，pH的测量往往高， 这是由于传送H是靠H2O，水分子活度变小， （H3O+)也就变小了，这种现象称为“酸差”。 酸差” 酸差 另个相对应的是“钠差 钠差”（所谓“钠差 钠差”见参 钠差 钠差 武大教材p282)。
O
O
O
O
O
二甲基-二苯并30-冠醚-10
K+－冠醚配合物模型
K
五．气敏电极
气敏电极端部装有透气膜， 气体可通过它进人管内。管内 插入pH玻璃复合电极，复合 电极是将外多比电极（Ag／ AgCI）绕在电极周围。管中 充有电解液，也称中介液。试 样中的气体通过透气膜进入中 介液，引起电解液中离子活度 的变化，这种变化由复合电极 进行检测。 如 CO2气敏电
玻璃电极
三．晶体膜电极
这类膜是难溶盐的晶体，最典型的是 氟离子选择电极，敏感膜由LaF3单晶片 制成，其组成为：少量0.1%～0.5%EuF2 和1%～5%CaF2, 晶格点阵中La3+ 被Eu2+， Ca2+取代，形成较多空的F－点阵,降低晶 体的电阻，导电由F－完成。
RT ϕ = k′ − ln α F F
8.3离子选择电极的类型及作用原理 8.3离子选择电极的类型及作用原理
一. 分类
二. 膜电极
1. 膜电位
膜电位是膜内扩散电位和膜与电 解质溶液形成的内外界面的界面电 位的代数和。 位的代数和。
பைடு நூலகம்
2.扩散电位 2.扩散电位
在两种不同离子或离子相同而活度 不同的液／液界面上，由于离子扩散速 度的不同，能形成液接电位，它也可称 为扩散电位。扩散电位不仅存在于液／ 液界面，也存在于固体膜内，在离子选 择电极的膜中可产生扩散电位。
F（φⅠ-φⅡ）=±RTlnαⅠ/αⅡ
φD=φⅠ-φⅡ=±RT/FlnαⅠ/αⅡ
扩散电位
RT 2 φd = ∑ ti d ln α i ∫1 F αi2 RT ≈ (t + − t − ) ln F α i1
膜电位 φ M = φD外 + φd + φD内
α Ι外 RT = k ± ln F α Ι内
酶Pt/H2O2电极的基本原理图 1工作电极（铂柱）；2 Ag-AgCl参 工作电极（铂柱）；2 Ag-AgCl参 ）； 比电极； 电解液； 透析膜； 比电极；3电解液；4，5透析膜；6 葡萄糖氧化酶（GOD）； 固定圈； ）；7 葡萄糖氧化酶（GOD）；7固定圈； 8辅助电极
接3-生物传感器
RT ln α Ι 外 = k′± F
选择电极电位φISE
φISE=φ内参+φM ＝k* ±RT/FlnαI外
k*内包括了φd，φ内参，αⅡ，āI,II内常数。
E电= φSCE －φISE
二. 玻璃膜电极
最早也是最广泛被应用的膜电极就是 pH玻璃电极。它是电位法测定溶液pH 的指示电极。玻璃电极的构造如图（玻 璃电极），下端部是由特殊成分的玻璃 吹制而成球状薄膜。膜的厚度为0·1mm。 玻璃管内装一定pH值（PH= 7）的缓冲 溶液和插入 Ag／AgCl电极作为内参比 电极。