3.1 金纳米粒子性质

金纳米粒子性质

1 金纳米粒子类型

不同形状的金纳米粒子对应着不同的应用目的。目前为止，人们已经制备了多种不同形状的金纳米粒子，主要有棒状，球状，壳状，笼状，多面体，星状等，不同形状的金纳米粒子有着自身独特的优势。例如棒状的金纳米粒子具有良好的光热性能，而笼状的金纳米粒子更适合于内部物质的负载等。

根据金纳米粒子的尺寸可以将其分为金纳米团簇及金纳米晶，通常来说，金属粒子具有一定的导电性，而当金纳米粒子的尺寸小于2 nm时，金纳米粒子的性质由原来的金属导电性质变为了绝缘体性质，因此这个尺寸被称为临界尺寸。通过这个临界尺寸可以将金纳米粒子分成两类：尺寸小于2 nm的金纳米粒子，被称为金纳米团簇；而金粒子的粒径尺寸大于2 nm时，通常被称为金纳米晶。

2 金纳米粒子特性

块状的金在通常被认为是惰性金属，而纳米金却显示出了区别于宏观尺寸的高活性。金纳米粒子作为纳米材料中的贵金属纳米粒子的一类，金纳米粒子除了具有纳米材料的普遍特性之外还具有自身独特的性质，主要表现在以下几个方面：

2.1 表面等离子体共振特性

有较高的比表面积，其表面自由电子较多，自由电子受到原子核的正电荷束缚较小，电子云在表面自由运动，当表面的电子云产生相对于核的位移时，来自电子和核之间的库仑引力会产生一个恢复力，从而产生表面电子云的震荡，振荡频率由四个因素决定：电子密度、有效电子质量电荷分布的形状和大小。表面等离子体（surface plasmons），又被称为表面等离子体激元，是由于金属粒子表面的自由电子的集体谐振而产生。当金属纳米粒子被一定波长的光照射后，入射的光子与表面自由电子相互作用，入射的光子与金属表面自由电子耦合后产生的疏密波。当入射光的振动频率与金属粒子表面的自由电子谐振频率相同时产生的共振被称为表面等离子体共振。

金纳米粒子的表面等离子体共振对光子产生的吸收能够使用UV-vis-vis光谱检测，通过不同的吸收峰值反映金纳米粒子的形貌，大小等特性，实心球形的金纳米粒子具有一个单峰，不同尺寸的金纳米粒子具有的峰位不同，而金棒具有两个典型的吸收峰，分别为横向和纵向，而笼状的金粒子的吸收峰也有别于球状和棒状，而即使同为球形金粒子，壳层结构的金粒子的吸收峰也有很大的区别。金纳米粒子的这种表面等离子体共振特性被广泛应用与检测，传

感，光热等领域。

金属表面带有大量的自由电子，自由电子激发后产生集体震荡，称为表面等离子体。纳米尺寸的金属材料，对表面等离子体产生一种不同于宏观材料的束缚（即局域）。纳米尺寸的金材料在光照下，表面自由电子产生的集体震荡称为局部表面等离子共振（localized surface plasmon resonance, LSPR）。一般来说，这一过程包括两种类型的光－物质相互作用：散射，即入射光以相同的频率再福射到所有方向；吸收，即入射光被表面等离子体吸收而转化成热能。这两个过程一起导致入射光的消光或衰减，这使得我们看到的金纳米材料的溶液呈现出不同颜色，并使得金纳米材料具有光热转化能力。金纳米材料的LSPR性质（如LSPR峰的位置，光散射与吸收的比例）与材料的尺寸、形状、结构有关，依据金纳米材料的几何形状，其LSPR性质可通过麦克斯韦方程（Maxwell equations）推算得出。同时，金纳米材料的LSPR性质也会受到颗粒间距离及周围环境等因素的影响。

由于在水和生物组织，波长位于近红外区域（near-infrared region, NIR, 650-900nm）的光吸收和散射较低，该区域的光具有更好的组织穿透能力，因化LSPR峰位于近红外区域的金纳米材料更适合于生物医学领域的应用。传统的球形金纳米颗粒，可通过控制其尺寸来调整其LSP民光谱的形状和峰的位置。但是，仅仅改变金纳米颗粒的尺寸，对其LSPR峰的影响非常小，很难得到峰值位于近红外区的颗粒。例如，直径为50 nm的球形金纳米颗粒LSPR峰位于520 nm处，而直径为100 nm的球形金纳米颗粒LSPR峰位仅红移到550 nm处。而通过对非球形金纳米颗粒进行精确的形貌控制，如改变其形状，多枝结构的角锐度，棒状结构的纵横比，中空结构的壳层厚度等，对其LSPR峰的调节效果却十分显著。以金纲米棒为例，其圆柱状结构的长轴和短轴显示出不同的表面等离子共振频率，形成纵向和横向两个LSPR峰。提离金纳米棒的纵横比（纵轴长度：横轴长度），其横向LSPR峰位置保持在约520 nm化而纵向LSPR峰的位置明显红移。例如，Wu等报道的金纳米棒纵横比在2.1到3.5之间调节化相应的纵向LSPR峰位于600 nm到800 nm之间。因此，通过精确的形貌控制，可以得到多种形态、尺寸各异，吸收峰可控的金纳米材料，如表1.1所示。

表1.1 金纳米材料的形貌控制与相应LSPR性质

金纳米结构尺寸LSPR峰

金纳米棒颗粒5-150 nm 520-650 nm

金纳米棒20 nm至数微米（纵径）600-1800 nm（纵向共振峰）金纳米盘／金纳米片40-1000 nm（边长）700-1300 nm（平面共振峰）

金纳米壳5-50 nm（厚度）520-900 nm

金纳米笼10-400 nm 400-1200 nm

金纳米多面体20-200 nm（边长）560-1000 nm

20-60 nm（核直径）

650-900 nm

金纳米星

10-30 nm（枝长度）

金纳米囊泡200-300 nm 650-1000 nm 一些形貌的金纳米材料，如由直径2 nm以下的金纳米微粒构成的金纳米团簇等，还具有光致发光（photoluminescence）的能力。光致发光是指受到光玻激发的电子在弛豫过程中，在不同能级之间跃迁时发射电磁福射的过程。电子在单重态么间跃迁时，发出的光为费光，寿命在毫微秒到微秒级；在Ｈ重态和单重态间跃迂时，发出的光为磯光，寿命在微秒级。根据激发方式的不同，光致发光可分为单光子光致发光（single-photon photoluminescesence, SPPL），双光子光致发光（two-photon photoluminescence, TPPL）和三光子光致发光（three-photon photoluminescence, 3PPL）。

同时，金纳米材料在光照下，由于表面等离子共振，可在材料表面产生强烈的局域电磁场，较入射光电场大大増强，可极大的提高周围分子产生的一些光信号这一性质常被应用于表面增强拉曼散射（Surface-Enhanced Raman Scattering, SERS），増强检测分子的光信号强度，使得含量微少的分子更易检出。

2.2 光学特性

金纳米粒子的光学特性也是基于其表面等离子体共振特性发展而来，主要体现在不同尺寸的金纳米粒子吸收不同波长的光，因此具有不同的颜色表现。不同尺寸的壳状的金纳米粒子溶液体现出不同的颜色。而另一个表现就是基于金纳米粒子的这种吸收特定波长的光而产生的光热效应，强烈的光吸收和随后的非辐射的能量耗散使得金纳米粒子具有光热效应。Link等人描使用飞秒瞬态吸收光谱观察到光照在金纳米粒子后的加热过程。当一定波长的光照射到金纳米粒子表面后，由于表面等离子体的持续震荡，使得光能转化为热能，金纳米粒子的这种现象在癌症治疗领域有着广泛的研究。

2.3 催化特性

传统意义上认为，金是具有化学惰性的，金纳米粒子的催化并没有引起重视。直到20世纪80年代，Bond等人的工作介绍了金纳米粒子的在烯烃的加氢反应中具有高的催化性能。十多年后，Haruta和Hutchings等人通过实验证实了金纳米粒子的催化性能。金催化剂分为