无机化学-22 ds区金属 (2)-059

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Au + 4HCl + HNO3=H[AuCl4] + NO↑ + 2H2O
22-1-3 铜族元素的重要化合物
1、Cu(I)的化合物 (3d104s0)
① Cu(I)的氧化物
高温
Cu + O2 == Cu2O
[Cu(OH)4]2- + 醛高→温 Cu2O↓ + 酸
检查糖尿病
(1)若溶液仍为蓝色,表明尿液中不含糖,用“-”表示; (2)若溶液变为绿色,表明尿液中含少量糖,用“+”表示; (3)若溶液呈黄绿色,表明尿糖稍多,用“++”表示; (4)若溶液呈土黄色,表明尿糖较多,用“+++”表示; (5)若溶液呈砖红色浑浊,说明尿糖很多,用“++++”表示。
Hg2Cl2用来制甘汞电极:
Hg2Cl2 + 2e == 2Hg( l ) + 2Cl-
Hg(I)与Hg(II)相互转化:
Hg2+ 0.920 Hg22+ 0.797 Hg Hg22+在水溶液中可以稳定存在。
HgCl2(s)+Hg (s) 研磨 Hg2Cl2(s)
鉴定NH4+
K2[HgI4]和KOH的混合溶液,称为奈斯勒试剂(纸)
NH3·H2O Ag(I) S2O32–
CN–
[Ag(NH3)2]+ K稳 1.1×107
Ag[(S2O3)2]3– K稳4.0×1013 [Ag(CN)2] – K稳 1.3×1021
三、 Au(III) 和 Au(I)
AuCl3 气态或固态时
易溶于水,并水解 AuCl3+ H2O == H[Au(OH)Cl3]
时隔十几年后,科学家发现在村子上游是锌矿区,矿上的含 镉废水直接排向下游村落,农民用其灌溉稻田,镉便污染了土壤, ຫໍສະໝຸດ Baidu们吃这种稻米,就患上了“痛痛病”!
汞中毒 听觉失灵、神经错乱等。
全世界每年汞产量约为6950—10350吨,仅有20%回收,其余大 部分排入环境。
水俣病
1950年,在日本九州熊本县水俣湾附近的小渔村中,发现一些猫步态 不稳,抽筋麻痹,有些不堪痛苦的猫居然跳水“自杀”,后来又出现大批 自杀狗……
Hg(NH2)Cl↓白
NH3 HgCl2 H2O Hg(OH)Cl↓ + HCl
SnCl2 Hg2Cl2↓+ SnCl4
SnCl2 Hg↓黑+ SnCl4
Hg2+和Sn2+的检验 HgCl2 + SnCl2(过量)+ 2HCl =Hg↓+ H2[SnCl6]
(3)Hg2Cl2 (味甜,甘汞,无毒) 不溶于水的白色固体
第22章 ds区金属
IB:Cu、Ag、Au 铜族元素 ds区元素
IIB:Zn、Cd、Hg 锌族元素
22-1-1 铜族元素的通性 P698 表22-1
价电子构型为 (n-1)d10ns1; 金属活泼性按Cu、Ag、Au顺序降低 ; 比同周期相应的IA(碱金属)活泼性弱 ; 易形成共价化合物和配合物(18e构型)。
531K
923K
→ CuSO4 → CuO + SO3
波尔多液: CuSO4∙5H2O : CaO : H2O = 1:1:100
2 CuSO4 + Ca(OH)2 = Cu2(OH)2SO4↓+ CaSO4 ↓
④ Cu(II)的配合物
最常见的配位数4(四面体) 或 6(八面体) 如:[CuX4]2–(X = Cl – ,Br – )为的四面体。 如:[Cu(NH3)4(H2O)2]2+ 八面体
Cu2O (s) == CuO(s) + Cu(s) △rGm = 113.4 kJ ·mol–1
③ 高温时,Cu(I)比Cu(II)稳定。
2CuCl2(s) 773K 2CuCl(s) + Cl2↑ 4CuO(s) 1273K 2Cu2O(s) + O2↑ 2CuS(s) 728K Cu2S(s) + S ④ 气态时,Cu+(g)更稳定。
一、元素通性
① 特征氧化态都是 +II, Hg有稳定的 +I ② 金属活泼性按Zn、Cd、Hg降低;
Hg22+ ;
活泼次序: Zn>Cd>H>Cu>Hg>Ag>Au
③ 金属活泼性不如碱土金属;比同周期的Cu、Ag、Au 强。
二、锌族单质的性质
① (n-1)d10ns2
熔点 Zn (693K) Cd (594K) Hg (234K) Ca (1123K) Sr (1043K) Ba (977K)
2[HgI4]2-+4OH- +NH4+==
Hg
[O
NH2]I (红棕色↓)+7I-+3H2O
Hg
22-2-3 锌的生物作用和含Cd、Hg废水处理
一、 锌的生物作用
• Zn是有益的微量元素,成年人体中约含有2g。
可防止动脉硬化、皮肤疾病等,生长发育期要及时补锌;
葡萄糖酸锌:Ca(C6H11O7)2 + ZnSO4==Zn(C6H11O7)2 + CaSO4↓
Ag、Au矿石中含量低,采用氰化 + Zn还原法:
Ag的冶炼:
Ag2S + 4CN-=2[Ag(CN)2]- + S22[Ag(CN)2]- + Zn=2Ag + [Zn(CN)4]2-
Au的冶炼:
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O =4[Au(CN)2]- + 4OH2[Au(CN)2]- + Zn=2Au + [Zn(CN)4] 2-
如Cd-Cu合金抗拉强度和耐磨性高; Hg的合金称为汞齐,如Al-Hg Na-Hg、Ti-Hg等 (铁与Hg不生成汞齐,可用铁器盛放水银)。 Hg 比热小 、热胀系数大(用于温度计, 量程-38.9~356.6℃) 。
22-2-2 锌族元素的重要化合物
一、氧化物和氢氧化物
ZnO 白 (两性)
CdO 棕灰
二、Cd和Hg的毒性
Cd中毒 在人的肾及肝脏,引起肾衰竭,肌肉萎缩,骨痛症,关节 变形,高血压、心脏病等。
痛痛病
1955年在日本富山县神岗矿区出现了一种奇怪的病。得病之 初,会感到全身有轻微的疼痛,后来渐如针刺。数年之后,骨骼 严重变形,发脆易折,轻微活动甚至咳嗽都会引起骨折。医生将 病人的骨头作光谱分析,结果是镉中毒。
HgO 红(大颗粒)/黄(小颗粒)
Zn2+ + OH– == Zn(OH)2 (白, 两性) +4NH3 ==[Zn(NH3)4]2+ +2OH-
Cd2+ + OH– == Cd(OH)2 (黄) +4NH3 == [Cd(NH3)4]2++2OH-
Hg2+ + 2OH – == Hg(OH)2(易分解) == HgO + H2O
由于其中(H2O)2配位水配位作用弱, 常用 [Cu(NH3)4]2+ 表示,平面正方形(dsp2杂化) 。
3、Cu(I) 和 Cu(II) 的互相转化
水溶液中,简单的Cu+离子不稳定
Cu2+ 0.158 Cu+ 0.522 Cu
歧化
2Cu+
Cu2++ Cu
② 常温时,固态Cu(I)和Cu(II)的化合物都很稳定。
② CuX
CuF
CuCl CuBr CuI 白色沉淀
2Cu2+ + 4 I- = 2 CuI ↓ + I2
③ Cu2S: 2Cu + S = Cu2S (黑色) Ksp(Cu2S) = 2×10-47
④ 配合物
如[CuCl2][Cu(CN)4]3-等
2、Cu(II)的化合物
CuO 不溶于水,显碱性; CuO + 4 HCl(浓) = [CuCl4]2-(棕色) + 2H+ + H2O
22-1-2 铜、银、金单质
一、冶炼
(1) 存在 Cu:黄铜矿CuFeS2、辉铜矿Cu2S、
赤铜矿Cu2O、蓝铜矿2CuCO3·Cu(OH)2; Ag: Ag2S形式, 常与PbS共生; Au:主要以单质形式存在,散布在岩石和砂砾中。
山东、黑龙江、新疆金矿较多。 (2) 冶炼
Cu:黄铜矿CuFeS2 富集→焙烧 →冰铜(mCu2S + nFeS) → 泡铜 (含量约98%) → 精铜(99.5-99.7 %) →电解精炼
三. Zn、Hg的卤化物
(1) ZnCl2的浓溶液
ZnCl2+H2O == H[Zn(OH)Cl2]
配位酸 强酸性, 能溶解金属氧化物
FeO+2H[ZnCl2(OH)] == Fe[Zn(OH)Cl2]2+H2O
生成的盐覆盖在金属表面,防止氧化 —焊药 (熟镪水)
(2)HgCl2 (易升华,升汞,剧毒) 微溶于水,共价型,在水中以HgCl2分子形式存在。
二、单质的性质和用途
物理性质P703 :
密度大;熔沸点高;传热、导电性(Ag 最好) 。 铜合金:青铜CuSn、黄铜CuZn、白铜CuNi。
P 704 铜、银、金与酸的反应
2Cu + 8 HCl(浓) == 2H3[CuCl4] + H2↑ 2Cu + O2 + 2H2SO4 = 2CuSO4 + 2H2O 2Cu + O2 + 4HCl =2CuCl2 + 2H2O 3Cu + 8HNO3(稀)=3Cu(NO3)2 + 2NO↑+ 4H2O Cu + 4HNO3(浓) = Cu(NO3)2 + 2NO2↑+ 2H2O 3Ag + 4 HNO3(稀)=3AgNO3 + NO↑ +2H2O Ag + 2 HNO3(浓) = AgNO3 + NO2↑+H2O 2Ag + 2H2SO4(浓) = Ag2SO4 + SO2 ↑ + 2H2O
1953年,水俣镇又陆续出现奇怪病人,起初是口齿不清,后来麻痹抽筋, 进而是耳聋眼瞎,全身麻木,最后精神失常,身如弯弓。
后来发现,当地一个化肥厂生产氯乙烯时,使用低成本的甲基汞作催 化剂,排出的废水,使鱼有毒、猫、狗、人吃了毒鱼相继发病。
俄罗斯卡顿山区的“水妖湖”
三 含镉、汞废水的处理
1. 含Cd废水处理 ① 中和沉降法 ② 离子交换法 Cd2+与阳离子交换树脂交换
2Cu+(g) == Cu2+(g) + Cu(s) △rGm = 897 kJ ·mol–1
Cu(II)的生理作用
血红蛋白中Fe(II)转化为Fe(III)需Cu(II)参与,缺铜会诱发贫血。
此外,Cu(II)可聚集在流感病毒表面,使病毒破裂而死亡, 当人体摄入足够铜时,可预防流行性感冒。
人们在饮食中对铜元素的摄取普遍不足,平时要多吃些 虾、动物的肝、豆类和果仁等。
1. Ag2O (氧化性)
Ag2O + H2O2=== 2Ag + H2O + O2 ↑
2. AgNO3
hu
2AgNO3 == 2Ag + 2NO2↑ + O2 ↑
或713K
3. AgX 见光、受热易分解

2AgX
2Ag + X2
AgCl、AgBr、AgI都有感光分解的性质,可作感光材料。
4. 银配合物
Au+ 溶液中不稳定,[Au(CN)2]- 稳定
2Au + 4CN– + 1/2O2 + H2O == 2[Au(CN)2]– + 2OH– 2[Au(CN)2]– + Zn == 2Au + [Zn(CN)4]2–
Au溶于王水,蒸发得到黄色的H[AuCl4]·4H2O晶体
22-2 锌族元素—Zn、Cd、Hg
2. 含Hg废水处理 ① 还原法 ② 化学沉降法
标准化练习-22
1-10 CDCDD BDDBC 11-20 DACDB DCBCD 21-26 BABAD B
熔沸点比碱土金属低,导电性差;
单质化学性质:
① Zn在潮湿空气中与CO2作用生成一层碱式碳酸锌:
② Zn粉与S共热可形成ZnS;Hg与S粉研磨形成HgS。 ③ Zn是两性金属,能溶于酸、强碱、氨水:
Zn+4NH3 + 2H2O == [Zn(NH3)4]2++2OH-+ H2(g) ④ Zn、Cd、Hg能与很多金属形成合金;
二、Ag的化合物
溶解性:多难溶
难溶:AgCl AgBr AgI (共价) AgCN AgSCN
白 浅黄



Ag2O 褐
Ag2S 黑
Ag2CO3 Ag2CrO4 Ag3PO4

砖红
黄色
Ag4[Fe(CN)6] 浅黄色
Ag3[Fe(CN)6] 桔黄色
易溶:AgF(离子化合物) AgNO3 AgClO4
Cu(OH)2 Cu2+ + 2 OH- = Cu(OH)2 + 2OH- = [Cu(OH)4]-
② CuX2:CuF2,CuCl2,CuBr2, CuI2
CuCl2的晶体结构
③ CuSO4∙5H2O 胆矾
H2O
OH2
H
Cu
O
H2O
OH2
H
OO S
OO
375K
386K
CuSO4∙5H2O → CuSO4∙3H2O → CuSO4∙H2O
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