2合成气(化学工艺学)解析
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为代表来讨论气态烃类蒸汽转化 的主要反应及其控制条件。
➢ 烃类主要进行的反应 烷烃
烯烃
n
3n
n
CnH2n 2 H2O 4 CH4 4 CO2
CnH2n nH 2O nCO 2nH 2
CnH2n 2nH 2O nCO 2 3nH 2
2.1.1.1 甲烷蒸汽转化反应
主要反应
高温、催化 剂
全厂流程统筹
减少设备体积降低投资
综合经济效益
b. 温度: 理论上，温度↑反应越有利。
一段炉温度 主要考虑投资费用及设备寿命，
一般选择760~800℃
原因：一段炉最重要最贵的合金钢管在温度为950℃时寿命8.4万小时， 960℃时减少到6万小时。
一段炉投资约为全厂30％，其中主要为合金钢管。
二段炉温度 主要按甲烷控制指标来确定。
甲烷蒸汽转化反应的热力学分析
a.化学平衡常数
CH4 H2O CO 3H2
H
0 298
206.29kJ
CO H2O CO2 H2
H
0 298
41.19kJ
K P1
PCO
P3 H2
P P CH 4 H2O
KP2
P P CO2 H2 PCO PH2O
b.平衡组成的计算
已知条件： m 原料气中的水碳比 (m H 2O )
K P1
PCO
P3 H2
P P CH 4 H2O
[ (x y)(3x y)3 ]( p )2 (1 x)(m x y) 1 m 2x
KP2
P P CO2 H2 PCO PH2O
y(3x y) (x y)(m x
y)
图解法或迭代法求解x,y
c.影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素
水碳比 反应温度 反应压力
压力和水碳比确定后，按平衡甲烷的浓度来确定温度。一般要
求yCH4<0.005,出口温度应为1000℃ 左右。实际生产中，转
化炉出口温度比达到出口气体浓度指标对应的平衡温度高， 这个差值叫平衡温距。
T ＝T－Te（实际温度－平衡温度） 平衡温距低，说明催化剂活性好。一、二段平衡温距通常分 别为 10~15 ℃ 和 15~30 ℃ 。
➢ 温度增加，甲烷平衡含量下降，反应温度每降 低10℃，甲烷平衡含量约增加1.0%-1.3%；
➢ 增加压力，甲烷平衡含量随之增大；
➢ 增加水碳比，对甲烷转化有力；
➢ 甲烷蒸汽转化在高温、高水碳比和低压下进行 有利
2.1.1.2 烃类蒸汽转化催化剂
➢ 催化剂组成：NiO为最主要活性成份。实际加 速反应的活性成份是Ni，所以使用前必须进行 还原反应，使氧化态变成还原态Ni。
1
1-x
m
m-x-y
x-y
3x+y
y
1+m 1+m+2x
平衡分压，MPa
(1-x)/(1+m+2x)·P (m-x-y)/(1+m+2x) ·P
(x-y)/(1+m+2x) ·P (3x+y)/(1+m+2x) ·P
y/(1+m+2x) ·P
P
CH 4 H 2O CO 3H 2 CO H 2O CO2 H 2
转化率高必须转化温度高，全部用很高温度，设备 和过程控制都不利，设备费用和操作费用都高。
采用二段方式，一段温度只在800℃左右，对合金 钢管要求低，材料费用降低。在二段才通入空气，使 与一段的H2反应产生高温，保证二段中转化较为完全。
工业上采用了分段转化的流程 ：首先，在较低温度下，在外 热式一段转化炉风进行烃类蒸气转化反应，而后在较高温度 下，在二段转化炉中加入空气，利用反应热将甲烷转化反应 进行到底。
天然气蒸汽转化工艺流程
1、钴钼加氢反应器；2、氧化锌脱硫槽；3、对流段；4、辐射段（一段炉）；5、二段转化炉；6、第一废热锅炉；7、批二废热
c. 水碳比
水碳比高，残余甲烷含量降低，且可防止析碳。因此一般采 用较高的水碳比，约3.5-4.0。
原则：不析碳，原料充分利用，能耗小。
2.1.1.5 转化反应工艺流程及转化炉
燃料用天然气 11
21
8
9
过
热
蒸
3
汽
对流段
一段转化 4
5
二段转化
7
6
10
蒸汽
转化气去变换
氢氮气来自合成
空气 原料天然气
锅炉给水
(1)CH4 H2O＝CO 3H2 206.4 kJ mol (2)CO H2O＝CO2 H2 41.2kJ / mol
主要副反应
CH4＝2H2 C 74.9kJ .mol 1 2CO CO2 C 172.4kJ .mol 1 CO H2＝H2O C 131.36kJ .mol 1
➢ ①活性组分：从性能和经济考虑，活性组分， 镍为最佳。
➢ ②助催化剂：提高镍的活性、延长寿命和增加 抗析碳能力。
➢ ③镍催化剂的载体：使镍高度分散、晶料变细、 抗老化和抗析碳等作用。常用的有氧化铝、氧 化镁、氧化钾、氧化钙、氧化铬、氧化钛、和 氧化钡等。
2.1.1.3 二段转化过程
为什么用二段转化方式？
二段转化的化学反应：
2H2+O2=2H2O(g) △H0298= -482.99kJ/mol 2CO+O2=CO2 △H0298= -565.95kJ/mol CH4+O2=CO+3H2
2.1.1.4 转Βιβλιοθήκη Baidu反应的工艺条件
a. 压力 通常为3~4MPa
采用加压条件的主要原因：
降低能耗
能量合理利用
提高余热利用价值
CH 4 P 系 统 压 力 ；T 转 化 温 度 假定：无炭黑析出
计算基准：1mol CH4 在甲烷转化反应达到平衡时，设x为按式(2-3)转化了
的甲烷摩尔数，y为按式(2-4)变换了的一氧化碳摩尔 数。
气体在反应后各组分的平衡分压
组分
CH4 H2O CO H2 CO2 合计
气体组成
反应前 平衡时
➢ 氢气的主要来源有：气态烃类转化、固体燃料 气化和重质烃类转化
➢ 气态和液态烃类主要采用蒸汽转化和部分氧化 法，固体燃料主要采用间歇气化法。
2.1.1 烃类蒸汽转化
合成氨的生产需
要高纯氢气和氮气， 以天然气为原料的气 态烃类转化过程，经 济效益最高。
天然气主要成份为甲烷(CH4)， 还含有乙烷、丙烷及其它少量烯 烃等，其中也有极少量的S等对 催化剂有害的元素。一般以甲烷
第2章 合成气
合成气（synthesis gas or syngas) CO和H2的混合物
原料： 焦炭 无烟煤 天然气 石脑油 重油
合成气的生产工艺
造气 净化
用煤、原油、或天然气作原料， 制备含氢和一氧化碳的气体。
将原料气中的杂质如CO、 CO2、S等脱除到ppm级(10-6)。
2.1 合成气的制取
➢ 烃类主要进行的反应 烷烃
烯烃
n
3n
n
CnH2n 2 H2O 4 CH4 4 CO2
CnH2n nH 2O nCO 2nH 2
CnH2n 2nH 2O nCO 2 3nH 2
2.1.1.1 甲烷蒸汽转化反应
主要反应
高温、催化 剂
全厂流程统筹
减少设备体积降低投资
综合经济效益
b. 温度: 理论上，温度↑反应越有利。
一段炉温度 主要考虑投资费用及设备寿命，
一般选择760~800℃
原因：一段炉最重要最贵的合金钢管在温度为950℃时寿命8.4万小时， 960℃时减少到6万小时。
一段炉投资约为全厂30％，其中主要为合金钢管。
二段炉温度 主要按甲烷控制指标来确定。
甲烷蒸汽转化反应的热力学分析
a.化学平衡常数
CH4 H2O CO 3H2
H
0 298
206.29kJ
CO H2O CO2 H2
H
0 298
41.19kJ
K P1
PCO
P3 H2
P P CH 4 H2O
KP2
P P CO2 H2 PCO PH2O
b.平衡组成的计算
已知条件： m 原料气中的水碳比 (m H 2O )
K P1
PCO
P3 H2
P P CH 4 H2O
[ (x y)(3x y)3 ]( p )2 (1 x)(m x y) 1 m 2x
KP2
P P CO2 H2 PCO PH2O
y(3x y) (x y)(m x
y)
图解法或迭代法求解x,y
c.影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素
水碳比 反应温度 反应压力
压力和水碳比确定后，按平衡甲烷的浓度来确定温度。一般要
求yCH4<0.005,出口温度应为1000℃ 左右。实际生产中，转
化炉出口温度比达到出口气体浓度指标对应的平衡温度高， 这个差值叫平衡温距。
T ＝T－Te（实际温度－平衡温度） 平衡温距低，说明催化剂活性好。一、二段平衡温距通常分 别为 10~15 ℃ 和 15~30 ℃ 。
➢ 温度增加，甲烷平衡含量下降，反应温度每降 低10℃，甲烷平衡含量约增加1.0%-1.3%；
➢ 增加压力，甲烷平衡含量随之增大；
➢ 增加水碳比，对甲烷转化有力；
➢ 甲烷蒸汽转化在高温、高水碳比和低压下进行 有利
2.1.1.2 烃类蒸汽转化催化剂
➢ 催化剂组成：NiO为最主要活性成份。实际加 速反应的活性成份是Ni，所以使用前必须进行 还原反应，使氧化态变成还原态Ni。
1
1-x
m
m-x-y
x-y
3x+y
y
1+m 1+m+2x
平衡分压，MPa
(1-x)/(1+m+2x)·P (m-x-y)/(1+m+2x) ·P
(x-y)/(1+m+2x) ·P (3x+y)/(1+m+2x) ·P
y/(1+m+2x) ·P
P
CH 4 H 2O CO 3H 2 CO H 2O CO2 H 2
转化率高必须转化温度高，全部用很高温度，设备 和过程控制都不利，设备费用和操作费用都高。
采用二段方式，一段温度只在800℃左右，对合金 钢管要求低，材料费用降低。在二段才通入空气，使 与一段的H2反应产生高温，保证二段中转化较为完全。
工业上采用了分段转化的流程 ：首先，在较低温度下，在外 热式一段转化炉风进行烃类蒸气转化反应，而后在较高温度 下，在二段转化炉中加入空气，利用反应热将甲烷转化反应 进行到底。
天然气蒸汽转化工艺流程
1、钴钼加氢反应器；2、氧化锌脱硫槽；3、对流段；4、辐射段（一段炉）；5、二段转化炉；6、第一废热锅炉；7、批二废热
c. 水碳比
水碳比高，残余甲烷含量降低，且可防止析碳。因此一般采 用较高的水碳比，约3.5-4.0。
原则：不析碳，原料充分利用，能耗小。
2.1.1.5 转化反应工艺流程及转化炉
燃料用天然气 11
21
8
9
过
热
蒸
3
汽
对流段
一段转化 4
5
二段转化
7
6
10
蒸汽
转化气去变换
氢氮气来自合成
空气 原料天然气
锅炉给水
(1)CH4 H2O＝CO 3H2 206.4 kJ mol (2)CO H2O＝CO2 H2 41.2kJ / mol
主要副反应
CH4＝2H2 C 74.9kJ .mol 1 2CO CO2 C 172.4kJ .mol 1 CO H2＝H2O C 131.36kJ .mol 1
➢ ①活性组分：从性能和经济考虑，活性组分， 镍为最佳。
➢ ②助催化剂：提高镍的活性、延长寿命和增加 抗析碳能力。
➢ ③镍催化剂的载体：使镍高度分散、晶料变细、 抗老化和抗析碳等作用。常用的有氧化铝、氧 化镁、氧化钾、氧化钙、氧化铬、氧化钛、和 氧化钡等。
2.1.1.3 二段转化过程
为什么用二段转化方式？
二段转化的化学反应：
2H2+O2=2H2O(g) △H0298= -482.99kJ/mol 2CO+O2=CO2 △H0298= -565.95kJ/mol CH4+O2=CO+3H2
2.1.1.4 转Βιβλιοθήκη Baidu反应的工艺条件
a. 压力 通常为3~4MPa
采用加压条件的主要原因：
降低能耗
能量合理利用
提高余热利用价值
CH 4 P 系 统 压 力 ；T 转 化 温 度 假定：无炭黑析出
计算基准：1mol CH4 在甲烷转化反应达到平衡时，设x为按式(2-3)转化了
的甲烷摩尔数，y为按式(2-4)变换了的一氧化碳摩尔 数。
气体在反应后各组分的平衡分压
组分
CH4 H2O CO H2 CO2 合计
气体组成
反应前 平衡时
➢ 氢气的主要来源有：气态烃类转化、固体燃料 气化和重质烃类转化
➢ 气态和液态烃类主要采用蒸汽转化和部分氧化 法，固体燃料主要采用间歇气化法。
2.1.1 烃类蒸汽转化
合成氨的生产需
要高纯氢气和氮气， 以天然气为原料的气 态烃类转化过程，经 济效益最高。
天然气主要成份为甲烷(CH4)， 还含有乙烷、丙烷及其它少量烯 烃等，其中也有极少量的S等对 催化剂有害的元素。一般以甲烷
第2章 合成气
合成气（synthesis gas or syngas) CO和H2的混合物
原料： 焦炭 无烟煤 天然气 石脑油 重油
合成气的生产工艺
造气 净化
用煤、原油、或天然气作原料， 制备含氢和一氧化碳的气体。
将原料气中的杂质如CO、 CO2、S等脱除到ppm级(10-6)。
2.1 合成气的制取