2合成气(化学工艺学)解析
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2合成气(化学工艺学)解析
K P1
P CO
P3 H2
P P CH 4 H 2 O
K P2
P P CO 2 H 2 P CO P H 2 O
b.平衡组成的计算
已知条件： m原 料 气 中 的 水 碳 比 (m H2O)
CH4 P 系 统 压 力 ； T 转 化 温 度 假定：无炭黑析出
计算基准：1mol CH4 在甲烷转化反应达到平衡时，设x为按式(2-3)转化了
压力和水碳比确定后，按平衡甲烷的浓度来确定温度。一般要
求yCH4<0.005,出口温度应为1000℃ 左右。实际生产中，转
化炉出口温度比达到出口气体浓度指标对应的平衡温度高， 这个差值叫平衡温距。
T ＝T－Te（实际温度－平衡温度） 平衡温距低，说明催化剂活性好。一、二段平衡温距通常分 别为 10~15 ℃ 和 15~30 ℃ 。
为代表来讨论气态烃类蒸汽转化 的主要反应及其控制条件。
➢ 烃类主要进行的反应 烷烃
烯烃 CnH2n n2H2O34nCH4 n4CO2 CnH2n nH2OnCO2nH2 CnH2n 2nH2OnCO2 3nH2
2.1.1.1 甲烷蒸汽转化反应
主要反应
高温、催化 剂
( 1 ) C 4 H H 2 O ＝ C 3 H O 2 2.4 0 km 6 J o ( 2 ) C H O 2 O ＝ C 2 H O 2 4 .2 k 1 /m J
水碳比 反应温度 反应压力
➢ 温度增加，甲烷平衡含量下降，反应温度每降 低10℃，甲烷平衡含量约增加1.0%-1.3%；
➢ 增加压力，甲烷平衡含量随之增大；
➢ 增加水碳比，对甲烷转化有力；
➢ 甲烷蒸汽转化在高温、高水碳比和低压下进行 有利
合成气的生成
3.甲烷水蒸气转化催化剂 甲烷水蒸气转化催化剂
（1）为什么要使用催化剂:
无催化剂时要在1300℃才有满意的速率，该温度大量 甲烷要裂解。
（2）常用催化剂： 工业上一直采用镍催化剂(最便宜，活性高)，并添加一些助催化剂，如铝、 镁、钾、钙、钛、镧、鈰等金属氧化物。 • 催化剂应该具有较大的镍表面。提高镍表面的最有效的方法是采用大比 表面的载体，为了抑制烃类在催化剂表面酸性中心上裂解析碳，往往在 载体中添加碱性物质中和表面酸性。
2.4脱硫方法及工艺 脱硫方法及工艺
脱硫有干法和湿法两大类 1.干法脱硫 干法脱硫 此类脱硫方法又分为吸附法和催化转化法。 吸附法是采用对硫化物有强吸附能力的固体来脱硫，吸附剂主要有氧化锌、活性炭、氧化铁、 分子筛等。 催化转化法是使用加氢脱硫催化剂，将烃类原料中所含的有机硫化合物氢解，转化成易于脱 除的硫化氢，再用其他方法除之。加氢脱硫催化剂是以Al2O3为载体负载的CoO和MoO3，亦称 钴钼加氢脱硫剂。使用时需预先用H2S或CS2硫化变成Co9S8和MoS2才有活性。 钴钼加氢转化 后用氧化锌脱除生成的H2S。因此，用氧化锌- 钴钼加氢转化-氧化锌组合，可达到精脱硫的目 的。 2.湿法脱硫 湿法脱硫 湿法脱硫剂为液体，一般用于含硫高、处理量大的气体的脱硫。按其脱硫机理的不同又分为 化学吸收法、物理吸收法、物理-化学吸收法和湿式氧化法。 化学吸收法是常用的湿式脱硫工艺。有一乙醇胺法（MEA）、二乙醇胺法（DEA）、二甘 醇胺法（DGA）、二异丙醇胺法（DIPA）、以及近年来发展很快的改良甲基二乙醇胺法 （MDEA）。物理吸收法是利用有机溶剂在一定压力下进行物理吸收脱硫，然后减压而释放出 硫化物气体，溶剂得以再生。主要有冷甲醇法（Rectisol），此外还有碳酸丙烯酯法（Fluar） 和N-甲基吡啶烷酮法（Purisol）等等。冷甲醇法可以同时或分段脱除H2S、CO2和各种有机硫， 还可以脱除HCN、C2H2、C3及C3以上气态烃、水蒸气等，能达到很高的净化度。 物理-化学 吸收法是将具有物理吸收性能和化学吸收性能的两类溶液混合在一起，脱硫效率较高。 常用的 吸收剂为环丁砜-烷基醇胺（例如甲基二乙醇胺）混合液，前者对硫化物是物理吸收，后者是 化学吸收。湿式氧化法脱硫的基本原理是利用含催化剂的碱性溶液吸收H2S，以催化剂作为载 氧体，使H2S氧化成单质硫，催化剂本身被还原。再生时通入空气将还原态的催化剂氧化复原， 如此循环使用。湿式氧化法一般只能脱除硫化氢，不能或只能少量脱除有机硫。最常用的湿式 氧化法有蒽醌法（ADA法）。
2.合成气
已知高温有利于甲烷裂解析碳，不利于CO歧化析碳， 却有利于碳被水蒸气所气化，温度越高，水蒸气比例 越大则越有利于消碳；如果气相中H2、CO2分压很大 时，均有利于抑制析碳。
由热力学第二定律知，在任何化学反应自发进 行的过程中，反应自由焓总是减小的。
以上三式中各组分的分压均为体系在某指定状态时的 实际分压，而非平衡分压。可由温度、压力查出Kp， 再根据指定组成和总压计算Jp，最后由Jp/ Kp是否小 于1来判断该状态下有否析碳发生。 当Jp/ Kp<1时，⊿G<0，反应自发向右进行，会 析碳； 当Jp/ Kp=1时，⊿G=0，反应达平衡，是热力学 析碳的边界； 当Jp/ Kp>1时，⊿G>0，反应不能自发进行，体 系不析碳。
甲烷水蒸气转化体系中，水蒸汽是一个重要组分，由各析碳反应 生成的碳与水蒸汽之间存在的平衡，通过热力学计算，可求得开 始析碳时所对应的H2O/CH4摩尔比，称为热力学最小水碳比。 不同温度、压力下有不同的热力学最小水碳比。综上所述，影响 甲烷水蒸气转化反应平衡的主要因素有温度、水碳比和压力。 (1) 温度的影响 甲烷与水蒸气反应生成CO和H2是吸热的可逆 反应，高温对平衡有利，即H2及CO的平衡产率高，CH4平衡含 量低。高温对一氧化碳变换反应的平衡不利，可以少生成二氧化 碳，而且高温也会抑制一氧化碳岐化和还原析碳的副反应。但是， 温度过高，会有利于甲烷裂解，当高于700℃时，甲烷均相裂解 速率很快，会大量析出碳，并沉积在催化剂和器壁上。 (2) 水碳比的影响 水碳比对于甲烷转化影响重大，高的水碳比 有利于甲烷的蒸汽重整反应，同时，高水碳比也有利于抑制析碳 副反应。 (3) 压力的影响 甲烷蒸气转化反应是体积增大的反应，低压有 利平衡，低压也可抑制一氧化碳的两个析碳反应，但是低压对甲 烷裂解析碳反应平衡有利，适当加压可抑制甲烷裂解。压力对一 氧化碳变换反应平衡无影响。
化学工艺学 第 2 章 合成气
原则：不析碳，原料充分利用，能耗小。
2.1 合成气的制取
2.1.1 烃类蒸汽转化
2.1.1.5 转化反应工艺流程及转化炉
燃料用天然气 11
8 9 过 热 蒸 汽
5
2
1 3
一段转化
4
二段转化
对流段
7 10 蒸汽 空气 原料天然气 锅炉给水 转化气去变换 6
氢氮气来自合成
天然气蒸汽转化工艺流程
1、钴钼加氢反应器；2、氧化锌脱硫槽；3、对流段；4、辐射段（一段炉）；5、二段转化炉；6、第一废热锅炉；7、批二废热 锅炉；8、汽包；9、辅助锅炉；10、排风机；11、烟囱
图解法或迭代法求解x,y
2.1 合成气的制取
2.1.1 烃类蒸汽转化
2.1.1.1 甲烷蒸汽转化反应
甲烷蒸汽转化反应的热力学分析： c.影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素
水碳比 反应温度 反应压力
2.1 合成气的制取
2.1.1 烃类蒸汽转化
2.1.1.1 甲烷蒸汽转化反应
甲烷蒸汽转化反应的热力学分析： c.影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素
2.1 合成气的制取
2.1.1 烃类蒸汽转化
2.1.1.1 甲烷蒸汽转化反应
甲烷蒸汽转化反应的热力学分析： c.影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素
温度增加，甲烷平衡含量下降，反应温度每降低 10℃，甲烷平衡含量约增加1.0%-1.3%；
增加压力，甲烷平衡含量随之增大；
增加水碳比，对甲烷转化有利； 甲烷蒸汽转化在高温、高水碳比和低压下进行有利
立式圆筒，内径约3米，高约13米；壳体材质 为碳钢，内衬不含硅的耐火材料，炉壳外保温。
上部有燃烧空间的固定床绝热式催化反应器。
2.1 合成气的制取
2.1.1 烃类蒸汽转化
2.1.1.5 转化反应工艺流程及转化炉
燃料用天然气 11
8 9 过 热 蒸 汽
5
2
1 3
一段转化
4
二段转化
对流段
7 10 蒸汽 空气 原料天然气 锅炉给水 转化气去变换 6
氢氮气来自合成
天然气蒸汽转化工艺流程
1、钴钼加氢反应器；2、氧化锌脱硫槽；3、对流段；4、辐射段（一段炉）；5、二段转化炉；6、第一废热锅炉；7、批二废热 锅炉；8、汽包；9、辅助锅炉；10、排风机；11、烟囱
图解法或迭代法求解x,y
2.1 合成气的制取
2.1.1 烃类蒸汽转化
2.1.1.1 甲烷蒸汽转化反应
甲烷蒸汽转化反应的热力学分析： c.影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素
水碳比 反应温度 反应压力
2.1 合成气的制取
2.1.1 烃类蒸汽转化
2.1.1.1 甲烷蒸汽转化反应
甲烷蒸汽转化反应的热力学分析： c.影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素
2.1 合成气的制取
2.1.1 烃类蒸汽转化
2.1.1.1 甲烷蒸汽转化反应
甲烷蒸汽转化反应的热力学分析： c.影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素
温度增加，甲烷平衡含量下降，反应温度每降低 10℃，甲烷平衡含量约增加1.0%-1.3%；
增加压力，甲烷平衡含量随之增大；
增加水碳比，对甲烷转化有利； 甲烷蒸汽转化在高温、高水碳比和低压下进行有利
立式圆筒，内径约3米，高约13米；壳体材质 为碳钢，内衬不含硅的耐火材料，炉壳外保温。
上部有燃烧空间的固定床绝热式催化反应器。
合成气制取
小型合成氨厂：P=1.6-3.0MPa 大型合成氨厂：P>5.0MPa
氧油比
氧油比——Nm3O2/Kg重油
具体比值根据渣油碳含量、原料预热温度、添 加的水蒸气量、以及反应器散热损失等因素来确定。
理论氧油比O/C＝1，相应的氧耗量为0.8 Nm3O2/Kg重油。加入水蒸汽，存在吸热反应，需 要提高氧／油比，以维持高温，也使炭黑含量迅速 下降。
思考题
• 蒸汽转化法制粗原料气应满足的条件是什么？ • 天然气为原料的合成氨厂转化工序为何采用两段
转化？各段的转化条件分别是什么？
• 简述甲烷转化反应的基本原理？ • 二段转化的目的是什么？ • 如何防止析碳副反应的发生？ • 说出甲烷转化催化剂的主要组分和助催化剂。 • 简述蒸汽转化加压操作的优缺点。 • 简述温度、水碳比对转化反应的影响。 • 简述激冷流程与废热锅炉流程的特点及区别。
不同生产规模的装置，一段转化炉的管子数量 不同，年产30万吨合成氨，有88根转化管。
材质：耐热合金钢管 φ71~122mm，长10~12m，壁厚11～18 mm
二段转化炉
2H2+O2=2H2O CO+O2=CO2
①二段转化炉的作用 甲烷进一步转化; 调节H/C比 ②二段转化炉的结构 碳钢制立式圆筒，内衬不含 硅的耐火材料，炉壳外保 温，内径约3米，高约13米
CO+H2O=CO2+H2 H 0
一、甲烷蒸气转化制合成气
CH4+H2O=CO+3H2+206.4kJ/mol (1) CO+H2O=CO2+H2-41.2kJ/mol (2)
存在问题 析碳反应
反应特点：
CH 4 C 2H 2
合成气的生产工艺与设备
合成气的生产工艺与设备合成气是一种由一氧化碳和氢气组成的混合气体，通常用作化工原料或燃料。
合成气的生产工艺通常包括煤气化、重油催化裂解或天然气蒸汽重整等方法。
以下是一种典型的合成气生产工艺：1. 煤气化：这是最常见的合成气生产方法，通过高温和压力下将煤转化为合成气。
首先，煤被粉碎成细粉，并加入蒸汽或氧气以促进气化反应。
然后，通过高温气化炉将煤粉暴露在高温气氛中，使其转化为一氧化碳和氢气的混合气体。
2. 重油催化裂解：这种方法是利用重油或柴油来生产合成气。
首先将重油加热至高温，然后引入催化剂以促进分解反应，产生一氧化碳和氢气。
3. 天然气蒸汽重整：这是利用天然气生产合成气的方法。
天然气首先通过蒸汽重整反应器，经过高温和压力处理产生一氧化碳和氢气。
生产合成气的设备通常包括气化炉、催化裂解装置或蒸汽重整反应器等。
这些设备需要具备高温、高压和催化剂等特性，以促进气化或重整反应的进行。
总之，合成气是一种重要的工业原料和燃料，其生产工艺和设备需要具备高温、高压和催化剂等特性，以确保高效率的合成气生产。
合成气在化工、石化和能源领域有着广泛的应用，它可以被用作燃料、合成化学品、润滑油和其他化工产品的原料。
由于其多种用途和重要性，合成气的生产工艺和设备一直是广大化工企业和研究机构关注的焦点。
在合成气的生产过程中, 控制气化过程的温度、压力、气氛等参数对于合成气的产率和质量至关重要。
气化反应需要高温（通常在1000℃以上）和高压（通常在20-30个大气压），这就需要设备具备很强的耐高温、耐腐蚀和耐压能力。
气化炉一般采用高温合金钢制造，内衬耐火材料（如铬铝砖）以抵御高温、腐蚀和机械磨损。
此外，气化反应还需要通过控制氧气或蒸汽的进气速率和气氛成分来实现反应的均匀性和高产率。
为了做到这一点，相关的配气系统和电控系统也是必不可少的。
而在重油催化裂解法中，需要催化剂和催化裂解装置。
催化剂一般采用钼、镍、镁等金属氧化物和硅铝酸盐等复合物，以促进重油分解并提高合成气产率。
天然气制合成气分析解析精品PPT课件
注：水碳比为2
高温有利甲烷转化，还要控制副反应。 T>750℃，析碳严重，沉积。
一 合成气的应用实例
合成气 合成气
NH3
改进的费托合成催化剂
乙烯、丙烯
合成气
锌、铬系催化剂
铑络合物－HI催化剂
甲醇
醋酸
高压、380℃
3MPa，175℃
铜、锌系催化剂
汽油、烯烃、芳烃
乙二醇
中低压、230－270℃
甲醇同系化 乙醇
乙烯
合成气 ＋ 丙烯醇
1,4－丁二醇
第二节 天然气制造合成气
天然气
优质、清洁、环境友好的能源。
一 以天然气为原料的生产方法
水蒸气转化法 Steam reforming
CH4 H2O CO 3H2 H (298K ) 206kJ / mol
特点：目前工艺多采用的方法，H2/CO＝3， 以天然气为原料的大型合成氨厂广泛采用。
强吸热反应
非催化部分氧化法 Partial oxidation
（一）甲烷水蒸气转化反应和化学平衡
主反应
变换反应
CH 4 C 2H2
副反应 （析碳） 2CO C CO2
H
Hale Waihona Puke 29874.9kJ/
mol
H
298
172.5kJ
/
mol
CO H2 C H2O
H
298
131.4kJ
/
mol
析炭危害
炭黑覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，降 低催化剂活性。 影响传热，使局部反应区产生过热而缩 短反应管使用寿命。 催化剂内表面炭与水蒸气反应，使催化 剂破碎，影响生产能力。
(3)合成醋酸
第2章合成气(上课)
生产的单质炭叫炭黑，对主反应影响很大
CH4 2CO H2＋CO
C＋2H2 CO2＋C C＋H2O
析 炭 危 害
炭黑覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，降低催化剂活性。 影响传热，使局部反应区产生过热而缩短反应管使用寿
命。
催化剂内表面炭与水蒸气反应，使催化剂破碎，影响生 产能力。
· 10 ·
防止析碳的原则
· 12 ·
2.1.1 烃类蒸汽转化
(3) 二段转化过程
烃类蒸汽转化制取合成氨原料气的工业过程，大多采用
二段转化工艺。
● 首先在外加热的反应管中进行烃类的蒸汽转化反应，即
一段转化；
● 然后，高温的一段转化气进入二段转化炉并加入空气，
利用反应热将甲烷转化反应进行到底。
· 13 ·
2.1.1 烃类蒸汽转化
2.2 合成气的净化
2.2.1 2.2.2 2.2.3 2.2.4 2.2.5 脱硫 一氧化碳变换 二氧化碳的脱除 少量CO、CO2、O2和H2O的清除 热法与冷法净化流程的比较
· 38 ·
2.1.2 重油部分氧化
一、重油部分氧化气化反应 O2 （空气） 气化剂 水蒸气（或蒸汽） 部分氧化： CmHn + (m + n/4)O2 瞬间反应 不可逆 放热
高水碳比可以降低甲烷转化反应中甲烷平衡含量，并可以抑制 一氧化碳还原析碳反应
综合考虑：适当的高温，稍低的压力和高水碳比
2.1.1 烃类蒸汽转化
二、工艺流程及主要设备
(1) 天然气蒸气转化流程
蒸汽 原料天然气 弛放气 加压空气 蒸汽
190℃ 510℃ 850℃
预热器
脱硫
预热
一段转化
预热
450℃
CH4 2CO H2＋CO
C＋2H2 CO2＋C C＋H2O
析 炭 危 害
炭黑覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，降低催化剂活性。 影响传热，使局部反应区产生过热而缩短反应管使用寿
命。
催化剂内表面炭与水蒸气反应，使催化剂破碎，影响生 产能力。
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防止析碳的原则
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2.1.1 烃类蒸汽转化
(3) 二段转化过程
烃类蒸汽转化制取合成氨原料气的工业过程，大多采用
二段转化工艺。
● 首先在外加热的反应管中进行烃类的蒸汽转化反应，即
一段转化；
● 然后，高温的一段转化气进入二段转化炉并加入空气，
利用反应热将甲烷转化反应进行到底。
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2.1.1 烃类蒸汽转化
2.2 合成气的净化
2.2.1 2.2.2 2.2.3 2.2.4 2.2.5 脱硫 一氧化碳变换 二氧化碳的脱除 少量CO、CO2、O2和H2O的清除 热法与冷法净化流程的比较
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2.1.2 重油部分氧化
一、重油部分氧化气化反应 O2 （空气） 气化剂 水蒸气（或蒸汽） 部分氧化： CmHn + (m + n/4)O2 瞬间反应 不可逆 放热
高水碳比可以降低甲烷转化反应中甲烷平衡含量，并可以抑制 一氧化碳还原析碳反应
综合考虑：适当的高温，稍低的压力和高水碳比
2.1.1 烃类蒸汽转化
二、工艺流程及主要设备
(1) 天然气蒸气转化流程
蒸汽 原料天然气 弛放气 加压空气 蒸汽
190℃ 510℃ 850℃
预热器
脱硫
预热
一段转化
预热
450℃
合成气的制备方法
二甲醚原料----合成气合成气的主要组分为CO和H2,可作为化学工业的基础原料,亦可作为制氢气和发电的原料。
经过多年的发展,目前以天然气、煤为原料的合成气制备工艺已很成熟,以合成气为原料的合成氨、含氧化物、烃类及碳一化工生产技术均已投入商业运行。
清洁高效的煤气化联合循环发电系统的成功开发,进一步促进了合成气制备技术的发展。
合成气的用途广泛,廉价、清洁的合成气制备过程是实现绿色化工、合成液体燃料和优质冶金产品的基础。
1合成气的制备工艺根据所用原料和设备的不同,合成气制备工艺可以分为不同的类型,目前大多数合成气制备工艺是以处理天然气和煤这2种原料的工艺为基础发展起来的。
1.1以天然气为原料的合成气制备工艺以天然气为原料制备合成气是一个复杂的反应过程,其主要的反应包括天然气的蒸汽转化反应(1)、部分氧化反应(2)、完全燃烧反应(3)、一氧化碳变换反应(4)和甲烷与二氧化碳重整反应(5)。
CH4+H2O CO+3H2+206 kJ/mol (1)CH4+0·5O2CO+2H2-36 kJ/mol (2)CH4+2O2CO2+2H2O -802 kJ/mol (3)CO+H2O CO2+H2-41 kJ/mol (4)CH4+CO22CO+2H2+247 kJ/mol (5)这几个主要反应的不同组合、不同的实施方式和生产装置,形成了天然气转化制备合成气的多种工艺。
从工艺特征上来讲,目前成熟的天然气转化制备合成气的工艺可分为管式炉蒸汽转化法、部分氧化法和两者的组合方法等三大类。
1.1.1甲烷蒸汽转化甲烷蒸汽转化的代表反应式为(1)。
工业上使用以Ni为活性组分,载体可用硅铝酸钙、铝酸钙以及难熔的耐火氧化物为催化剂,生成的合成气中H2/CO体积比约为3：0,适合于制备合成氨和氢气为主产品的工艺。
此工艺能耗高,燃料天然气约占天然气总用量的1/3,高温下催化剂易失活,设备庞大,投资和操作费用高。
1.1.2甲烷非催化部分氧化甲烷非催化部分氧化的代表反应式为(2)。
化学工艺学课件——08合成气概述
化 学 工 程 与 工 艺 教 研 室
化 学 工 艺 学 电 子 教 案
5.1.1 合成气的生产方法
• (1)以天然气为原料的生产方法 • 主要有转化法和部分氧化法。 • 目前工业上多采用水蒸气转化法，该法制得的合成 气中H2／CO比值理论上为3，有利于用来制造合 成氨或氢气；用来制造其他有机化合物(例如甲醇、 醋酸、乙烯、乙二醇等)时此比值需要再加调整。 近年来，部分氧化法的工艺因其热效率较高、H2 ／CO比值易于调节，故逐渐受到重视和应用，但 需要有廉价的氧源，才能有满意的经济性。近年来 开展了二氧化碳转化法的研究，有些公司和研究者 已进行了中间规模和工厂的扩大试验。
5.1.3 合成气应用新途径
• (2)合成气经甲醇再转化成烃类 • 近来开发了一类新型催化荆，对甲醇选择性转化成芳基汽油具有高活 性，这是一种名为ZSM-5的择型分子筛，在370℃和大约1.5MPa下能 使甲酵选择性转化，生成沸点大部分在汽油范围(Ｃ5～C10)的烷烃和 芳烃混合物，此法称为Mobil工艺。其中芳烃占汽油的38.6％，辛烷值 为90～95，在质量和产量方面均高于SASOL法生产的汽油。Mobil工 艺已在新西兰工业化，将甲醇转化为汽油的过程首先在两个反应器内 进行，第一反应器中装有脱水催化剂，使甲醇脱水生成二甲醚，第二 反应器中装有ZSM-5催化剂，将二甲醚转化为烯烃,这些烯烃进行烷基 化和脱氢环化生成C5～C10链烷烃、环烷烃和芳烃的混合物，即为汽 油。据文献报道，在改进的H-ZSM-5催化剂作用下，C2～C4烯烃的总 选择性已达到78％左右；在H-ZSM-34催化剂(一种属丝光沸石一菱钾 沸石族的分子筛)上，于370℃、0.1MPa转化含水甲醇时，甲醇转化率 为72％，生成乙烯的选择性达60％左右，C2～C4烯烃的总产率为89 ％，但是这种催化剂容易积碳失活，使用寿命很短，制造成本也高， 尚未工业化。
合成气的生产过程《化学工艺学(第二版)》米镇涛主编
第5章 合成气的生产过程 5.1 概述 5.1.1 合成气的生产方法 (1)以煤为原料的生产方法 有间歇和连续操作两种方式。 (2)以天然气为原料的生产方法 主要有转化法和部分氧化法。 (3)以重油或渣油为原料的生产方法 主要采用部分氧化法。
5.1.2 合成气的应用实例 合成气的应用途径非常广泛，在此列举一些主要实例。
C+O2 CO2 Δ =-406kJ/mol(5-13)
C+H2O CO+H2 Δ =131kJ/mol(5-14)
C+2H2O
CO2+2H2 Δ =90.3kJ/mol(5-15)
C+CO2 2CO Δ =172.6kJ/mol(5-16)
C+2H2 CH4 Δ =-74.9kJ/mol (5-17)
典型的工业规模的温克勒气化炉内径5.5m，高23m，以褐煤为原料 ，氧-水蒸气鼓风时生产能力47000m3/h，空气-水蒸气鼓风时生产能 力94000m3/h，生产能力可在气化制水煤气
较早的气流床法是K-T法，由德国Koppers公司的Totzek工程师开发 成功，是一种在常压、高温下以水蒸气和氧气与粉煤反应的气化 法。第二代气流床是德士古法。
2CH3OH+CO+ O2 CO(OCH3)2+H2O(5-10)
(COOCH3)2+4H2
(CH2OH)2+2CH3OH (5-11)
(6)合成气与烯烃衍生物羰基化产物 在羰基钴或铑的配位化合物催 化剂作用下，不饱和的醇、醛、酯、醚、缩醛、卤化物、含氮化合 物等中的双键都能进行羰基合成反应，但官能团不参与反应。
5.1.2.2 合成气应用新途径
(1)直接合成乙烯等低碳烯烃 近年来的研究致力于将合成气一步 转化为乙烯等低碳烯烃
5.1.2 合成气的应用实例 合成气的应用途径非常广泛，在此列举一些主要实例。
C+O2 CO2 Δ =-406kJ/mol(5-13)
C+H2O CO+H2 Δ =131kJ/mol(5-14)
C+2H2O
CO2+2H2 Δ =90.3kJ/mol(5-15)
C+CO2 2CO Δ =172.6kJ/mol(5-16)
C+2H2 CH4 Δ =-74.9kJ/mol (5-17)
典型的工业规模的温克勒气化炉内径5.5m，高23m，以褐煤为原料 ，氧-水蒸气鼓风时生产能力47000m3/h，空气-水蒸气鼓风时生产能 力94000m3/h，生产能力可在气化制水煤气
较早的气流床法是K-T法，由德国Koppers公司的Totzek工程师开发 成功，是一种在常压、高温下以水蒸气和氧气与粉煤反应的气化 法。第二代气流床是德士古法。
2CH3OH+CO+ O2 CO(OCH3)2+H2O(5-10)
(COOCH3)2+4H2
(CH2OH)2+2CH3OH (5-11)
(6)合成气与烯烃衍生物羰基化产物 在羰基钴或铑的配位化合物催 化剂作用下，不饱和的醇、醛、酯、醚、缩醛、卤化物、含氮化合 物等中的双键都能进行羰基合成反应，但官能团不参与反应。
5.1.2.2 合成气应用新途径
(1)直接合成乙烯等低碳烯烃 近年来的研究致力于将合成气一步 转化为乙烯等低碳烯烃
合成气
0 1.4 2.8 3.5
反应压力影响
• 压力增加，甲烷平衡含量 也随之增大。
反应压力 MPa 水碳比＝2、T＝800℃
• 在烃类蒸汽转化方法的发 展过程中，压力都在逐步 提高，主要原因是加压比 常压转化经济效果好。
38
反应温度的影响
甲烷平衡含量％ 压力 (MPa) 1 2 4 800 870 940 870 950 1020 5.0 2.0 1.0 温度 ℃ 910 1000 1080 950 1030 1130 1000 1100 1200 0.5 0.2
0 H 298 206.29kJ 0 H 298 41.19kJ
K P1 K P2
3 PCO PH 2
PCH 4 PH 2O PCO2 PH 2 PCO PH 2O
34
9864.75 lg K P1 8.3666 lg T 2.0814 103 T T 1.8737 107 T 2 11.894 lg K P 2 2.183 0.09361lg T 0.632 103 T T 1.08 107 T 2 2.298
24
• 3.流化床气化法：
特点 煤：粒度<10mm 流化状态 气体组成和温度均匀
温克勒炉(Winkler) 煤气组成(体积％） H2: 35～ 46 CO: 30～ 40 CO2: 13～ 25 CH4: 1～ 2
25
• 4.气流床气化法：
特点：粉煤为原料 反应温度很高 灰分呈熔融状态 对煤种的通用性强 科柏斯－托切克煤气化炉（K-T炉） 德士古水煤浆气化炉（Texco炉)
10
总压0.1MPa时空气煤气的平衡组成
温度℃ 650 800 900 1000 CO2 10.8 1.6 0.4 0.2 CO 16.9 31.9 34.1 34.4 N2 72.3 66.5 65.5 65.4 α=CO/(CO+CO2) 61.0 95.2 98.8 99.4
反应压力影响
• 压力增加，甲烷平衡含量 也随之增大。
反应压力 MPa 水碳比＝2、T＝800℃
• 在烃类蒸汽转化方法的发 展过程中，压力都在逐步 提高，主要原因是加压比 常压转化经济效果好。
38
反应温度的影响
甲烷平衡含量％ 压力 (MPa) 1 2 4 800 870 940 870 950 1020 5.0 2.0 1.0 温度 ℃ 910 1000 1080 950 1030 1130 1000 1100 1200 0.5 0.2
0 H 298 206.29kJ 0 H 298 41.19kJ
K P1 K P2
3 PCO PH 2
PCH 4 PH 2O PCO2 PH 2 PCO PH 2O
34
9864.75 lg K P1 8.3666 lg T 2.0814 103 T T 1.8737 107 T 2 11.894 lg K P 2 2.183 0.09361lg T 0.632 103 T T 1.08 107 T 2 2.298
24
• 3.流化床气化法：
特点 煤：粒度<10mm 流化状态 气体组成和温度均匀
温克勒炉(Winkler) 煤气组成(体积％） H2: 35～ 46 CO: 30～ 40 CO2: 13～ 25 CH4: 1～ 2
25
• 4.气流床气化法：
特点：粉煤为原料 反应温度很高 灰分呈熔融状态 对煤种的通用性强 科柏斯－托切克煤气化炉（K-T炉） 德士古水煤浆气化炉（Texco炉)
10
总压0.1MPa时空气煤气的平衡组成
温度℃ 650 800 900 1000 CO2 10.8 1.6 0.4 0.2 CO 16.9 31.9 34.1 34.4 N2 72.3 66.5 65.5 65.4 α=CO/(CO+CO2) 61.0 95.2 98.8 99.4
合成气的制备方法
二甲醚原料----合成气合成气的主要组分为CO和H2,可作为化学工业的基础原料,亦可作为制氢气和发电的原料。
经过多年的发展,目前以天然气、煤为原料的合成气制备工艺已很成熟,以合成气为原料的合成氨、含氧化物、烃类及碳一化工生产技术均已投入商业运行。
清洁高效的煤气化联合循环发电系统的成功开发,进一步促进了合成气制备技术的发展。
合成气的用途广泛,廉价、清洁的合成气制备过程是实现绿色化工、合成液体燃料和优质冶金产品的基础。
1合成气的制备工艺根据所用原料和设备的不同,合成气制备工艺可以分为不同的类型,目前大多数合成气制备工艺是以处理天然气和煤这2种原料的工艺为基础发展起来的。
1.1以天然气为原料的合成气制备工艺以天然气为原料制备合成气是一个复杂的反应过程,其主要的反应包括天然气的蒸汽转化反应(1)、部分氧化反应(2)、完全燃烧反应(3)、一氧化碳变换反应(4)和甲烷与二氧化碳重整反应(5)。
CH4+H2O CO+3H2+206 kJ/mol (1)CH4+0·5O2CO+2H2-36 kJ/mol (2)CH4+2O2CO2+2H2O -802 kJ/mol (3)CO+H2O CO2+H2-41 kJ/mol (4)CH4+CO22CO+2H2+247 kJ/mol (5)这几个主要反应的不同组合、不同的实施方式和生产装置,形成了天然气转化制备合成气的多种工艺。
从工艺特征上来讲,目前成熟的天然气转化制备合成气的工艺可分为管式炉蒸汽转化法、部分氧化法和两者的组合方法等三大类。
1.1.1甲烷蒸汽转化甲烷蒸汽转化的代表反应式为(1)。
工业上使用以Ni为活性组分,载体可用硅铝酸钙、铝酸钙以及难熔的耐火氧化物为催化剂,生成的合成气中H2/CO体积比约为3：0,适合于制备合成氨和氢气为主产品的工艺。
此工艺能耗高,燃料天然气约占天然气总用量的1/3,高温下催化剂易失活,设备庞大,投资和操作费用高。
1.1.2甲烷非催化部分氧化甲烷非催化部分氧化的代表反应式为(2)。
第2章合成气概要
（2）反应压强
压力对变换反应的平衡几乎没有影响。
而反应速率与总压约成0.45次方的比例关
系，变换反应过程的空速随总压的提高而 增大。 加压操作可以适当的节省能量消耗，减少 催化剂用量。
（3）水蒸气比例——汽/气比
汽/气比是指H2O/CO的摩尔比，一般为3-5。
反应初期正反应速率起主导作用，此时H2O/CO的
一氧化碳变换既是原料气的净化过程，又是原 料气制备的继续。
2、变换用催化剂
中变催化剂——铁-铬催化剂 铁-铬催化剂是化学工业中研究和应用最早的催 化剂之一。以Fe2O3为主体的中变催化剂，加入 格、铜、钾、锌、铀、镍等的氧化物可以改善催 化刑的耐热和耐毒性能。目前广泛采用的中变催 化剂，是以Fe2O3为主体，以Cr2O3为主要添加 剂的多成分铁-铬系催化剂。
三、CO2的脱除
脱除气体中CO2的过程称作“脱碳”。
变换后原料气中含有相当量（15～40％） 的CO2 。在入合成系统前必须将CO2气体清 除干净。 CO2可以制造尿素、碳酸氢铵和纯 碱等产品。
因此， CO2脱除和回收净化是脱碳过程的 双重任务。
方法：
循环吸收法，即吸收CO2后在再生塔解吸出 纯态CO2 ，供尿素生产用。
（2）多段中变流程
经压缩机加压的半水煤气入饱和塔，出口气与经变 换炉二、三段间过热蒸汽相混合，进入热交换器管 内预热，经升温进入变换炉一段催化剂床层反应。 一段出口气经喷水冷激后，入二段床层反应，二段 出口气经蒸汽过热器降温后入三段床层反应。 三段出口气入热交换器管间初步回收显热后，入第 一水加热器，间壁加热由饱和塔来的循环热水，提 高半水煤气的饱和温度。然后进入热水塔回收过量 蒸汽的冷凝潜热。 再经第二水加热器进一步回收剩余蒸汽的冷凝潜热 变换气经冷却塔或冷却器降至常温送下一工序。
合成气
此两反应均为放热反应。
合成气在温度 800～820℃、压力2.5～3.5MPa、H2O/C摩尔比3.5时，转化气组成（体积%）为：CH410、 CO10、CO210、H269、N21。
为在工业上实现天然气蒸汽转化反应，可采用连续转化和间歇转化两种方法。
合成气①连续蒸汽转化流程 这是现有合成气的主要生产方法（图1）。在天然气中配以0.25%～0.5%的氢气， 加热到380～400℃时,进入装填有钴钼加氢催化剂和氧化锌脱硫剂的脱硫罐，脱去硫化氢及有机硫，使总硫含量 降至0.5ppm以下。原料气配入水蒸气后于 400℃下进入转化炉对流段，进一步预热到 500～520℃,然后自上而 下进入各支装有镍催化剂的转化管，在管内继续被加热，进行转化反应，生成合成气。
合成气是50年代英国卜内门化学工业公司开发的，1959年建成第一座工厂。此法主要反应为：
在许多方面与天然气蒸汽转化相似。C/H比较高，更因其中除烷烃外，还有芳烃甚至少量烯烃，易生成炭而 析出，因此必须采用抗析炭的催化剂。一般仍采用镍催化剂，而以氧化钾为助催化剂，氧化镁为载体。轻质油中 含硫一般较天然气为高，而此催化剂对硫又很敏感，因此在蒸汽转化前，需先严格脱硫，并同时加氢。裂化轻油 脱硫十分困难，极少用来制取合成气。用来制合成气的是直馏轻质油。由于轻质油价格较高，又有上述不利之处， 因此只有在缺少天然气供应的地区，才发展以轻油原料的合成气生产。
合成气在铁催化剂作用下加压反应生成烃，也可发展为生产汽油和丙酮、醇等低沸点产品。这类生产在特殊 情况下尚有意义（见费托合成）。
合成气即羰基合成的产品，包括直链和支链的C2～C17烯烃与合成气进行氢甲酰化反应的产品。羰基合成生 成醛，再进一步催化加氢制得醇。它们是制增塑剂的重要原料。
此外，正在开发中的尚有用合成气直接合成乙二醇、乙醇、醋酸、1,4－丁二醇等重要化工产品。（见彩图）
合成气在温度 800～820℃、压力2.5～3.5MPa、H2O/C摩尔比3.5时，转化气组成（体积%）为：CH410、 CO10、CO210、H269、N21。
为在工业上实现天然气蒸汽转化反应，可采用连续转化和间歇转化两种方法。
合成气①连续蒸汽转化流程 这是现有合成气的主要生产方法（图1）。在天然气中配以0.25%～0.5%的氢气， 加热到380～400℃时,进入装填有钴钼加氢催化剂和氧化锌脱硫剂的脱硫罐，脱去硫化氢及有机硫，使总硫含量 降至0.5ppm以下。原料气配入水蒸气后于 400℃下进入转化炉对流段，进一步预热到 500～520℃,然后自上而 下进入各支装有镍催化剂的转化管，在管内继续被加热，进行转化反应，生成合成气。
合成气是50年代英国卜内门化学工业公司开发的，1959年建成第一座工厂。此法主要反应为：
在许多方面与天然气蒸汽转化相似。C/H比较高，更因其中除烷烃外，还有芳烃甚至少量烯烃，易生成炭而 析出，因此必须采用抗析炭的催化剂。一般仍采用镍催化剂，而以氧化钾为助催化剂，氧化镁为载体。轻质油中 含硫一般较天然气为高，而此催化剂对硫又很敏感，因此在蒸汽转化前，需先严格脱硫，并同时加氢。裂化轻油 脱硫十分困难，极少用来制取合成气。用来制合成气的是直馏轻质油。由于轻质油价格较高，又有上述不利之处， 因此只有在缺少天然气供应的地区，才发展以轻油原料的合成气生产。
合成气在铁催化剂作用下加压反应生成烃，也可发展为生产汽油和丙酮、醇等低沸点产品。这类生产在特殊 情况下尚有意义（见费托合成）。
合成气即羰基合成的产品，包括直链和支链的C2～C17烯烃与合成气进行氢甲酰化反应的产品。羰基合成生 成醛，再进一步催化加氢制得醇。它们是制增塑剂的重要原料。
此外，正在开发中的尚有用合成气直接合成乙二醇、乙醇、醋酸、1,4－丁二醇等重要化工产品。（见彩图）
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天然气蒸汽转化工艺流程
1、钴钼加氢反应器；2、氧化锌脱硫槽；3、对流段；4、辐射段（一段炉）；5、二段转化炉；6、第一废热锅炉；7、批二废热
K P1
PCO
P3 H2
P P CH 4 H2O
[ (x y)(3x y)3 ]( p )2 (1 x)(m x y) 1 m 2x
KP2
P P CO2 H2 PCO PH2O
y(3x y) (x y)(m x
y)
图解法或迭代法求解x,y
c.影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素
水碳比 反应温度 反应压力
二段转化的化学反应：
2H2+O2=2H2O(g) △H0298= -482.99kJ/mol 2CO+O2=CO2 △H0298= -565.95kJ/mol CH4+O2=CO+3H2
2.1.1.4 转化反应的工艺条件
a. 压力 通常为3~4MPa
采用加压条件的主要原因：
降低能耗
能量合理利用
提高余热利用价值
➢ 氢气的主要来源有：气态烃类转化、固体燃料 气化和重质烃类转化
➢ 气态和液态烃类主要采用蒸汽转化和部分氧化 法，固体燃料主要采用间歇气化法。
2.1.1 烃类蒸汽转化
合成氨的生产需
要高纯氢气和氮气， 以天然气为原料的气 态烃类转化过程，经 济效益最高。
天然气主要成份为甲烷(CH4)， 还含有乙烷、丙烷及其它少量烯 烃等，其中也有极少量的S等对 催化剂有害的元素。一般以甲烷
为代表来讨论气态烃类蒸汽转化 的主要反应及其控制条件。
➢ 烃类主要进行的反应 烷烃
烯烃
n
3n
n
CnH2n 2 H2O 4 CH4 4 CO2
CnH2n nH 2O nCO 2nH 2
CnH2n 2nH 2O nCO 2 3nH 2
2.1.1.1 甲烷蒸汽转化反应
主要反应
高温、催化 剂
c. 水碳比
水碳比高，残余甲烷含量降低，且可防止析碳。因此一般采 用较高的水碳比，约3.5-4.0。
原则：不析碳，原料充分利用，能耗小。
2.1.1.5 转化反应工艺流程及转化炉
燃料用天然气 11
21
8
9
过
热
蒸
3
汽
对流段
一段转化 4
5
二段转化
7
6
10
蒸汽
转化气去变换
氢氮气来自合成
空气 原料天然气
锅炉给水
第2章 合成气
合成气（synthesis gas or syngas) CO和H2的混合物
原料： 焦炭 无烟煤 天然气 石脑油 重油
合成气的生产工艺
造气 净化
用煤、原油、或天然气作原料， 制备含氢和一氧化碳的气体。
将原料气中的杂质如CO、 CO2、S等脱除到ppm级(10-6)。
2.1 合成气的制取
全厂流程统筹
减少设备体积降低投资
综合经济效益
b. 温度: 理论上，温度↑反应越有利。
一段炉温度 主要考虑投资费用及设备寿命，
一般选择760~800℃
原因：一段炉最重要最贵的合金钢管在温度为950℃时寿命8.4万小时， 960℃时减少到6万小时。
一段炉投资约为全厂30％，其中主要为合金钢管。
二段炉温度 主要按甲烷控制指标来确定。
压力和水碳比确定后，按平衡甲烷的浓度来确定温度。一般要
求yCH4<0.005,出口温度应为1000℃ 左右。实际生产中，转
化炉出口温度比达到出口气体浓度指标对应的平衡温度高， 这个差值叫平衡温距。
T ＝T－Te（实际温度－平衡温度） 平衡温距低，说明催化剂活性好。一、二段平衡温距通常分 别为 10~15 ℃ 和 15~30 ℃ 。
(1)CH4 H2O＝CO 3H2 206.4 kJ mol (2)CO H2O＝CO2 H2 41.2kJ / mol
主要副反应
CH4＝2H2 C 74.9kJ .mol 1 2CO CO2 C 172.4kJ .mol 1 CO H2＝H2O C 131.36kJ .mol 1
➢ ①活性组分：从性能和经济考虑，活性组分， 镍为最佳。
➢ ②助催化剂：提高镍的活性、延长寿命和增加 抗析碳能力。
➢ ③镍催化剂的载体：使镍高度分散、晶料变细、 抗老化和抗析碳等作用。常用的有氧化铝、氧 化镁、氧化钾、氧化钙、氧化铬、氧化钛、和 氧化钡等。
2.1.1.3 二段转化过程
为什么用二段转化方式？
CH 4 P 系 统 压 力 ；T 转 化 温 度 假定：无炭黑析出
计算基准：1mol CH4 在甲烷转化反应达到平衡时，设x为按式(2-3)转化了
的甲烷摩尔数，y为按式(2-4)变换了的一氧化碳摩尔 数。
气体在反应后各组分的平衡分压
组分
CH4 H2O CO H2 CO2 合计
气体组成
反应前 平衡时
➢ 温度增加，甲烷平衡含量下降，反应温度每降 低10℃，甲烷平衡含量约增加1.0%-1.3%；
➢ 增加压力，甲烷平衡含量随之增大；
➢ 增加水碳比，对甲烷转化有力；
➢甲烷蒸汽转化在高温、高水碳比和低压下进行 有利
2.1.1.2 烃类蒸汽转化催化剂
➢ 催化剂组成：NiO为最主要活性成份。实际加 速反应的活性成份是Ni，所以使用前必须进行 还原反应，使氧化态变成还原态Ni。
1
1-x
m
m-x-y
x-y
3x+y
y
1+m 1+m+2x
平衡分压，MPa
(1-x)/(1+m+2x)·P (m-x-y)/(1+m+2x) ·P
(x-y)/(1+m+2x) ·P (3x+y)/(1+m+2x) ·P
y/(1+m+2x) ·P
P
CH 4 H 2O CO 3H 2 CO H 2O CO2 H 2
转化率高必须转化温度高，全部用很高温度，设备 和过程控制都不利，设备费用和操作费用都高。
采用二段方式，一段温度只在800℃左右，对合金 钢管要求低，材料费用降低。在二段才通入空气，使 与一段的H2反应产生高温，保证二段中转化较为完全。
工业上采用了分段转化的流程 ：首先，在较低温度下，在外 热式一段转化炉风进行烃类蒸气转化反应，而后在较高温度 下，在二段转化炉中加入空气，利用反应热将甲烷转化反应 进行到底。
甲烷蒸汽转化反应的热力学分析
a.化学平衡常数
CH4 H2O CO 3H2
H
0 298
206.29kJ
CO H2O CO2 H2
H
0 298
41.19kJ
K P1
PCO
P3 H2
P P CH 4 H2O
KP2
P P CO2 H2 PCO PH2O
b.平衡组成的计算
已知条件： m 原料气中的水碳比 (m H 2O )