第六章+萜类化合物(二)
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表6-1萜类化合物的分类及分布.ppt
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O C H = C H C C H 3
O C H = C H C C H 3
α 紫罗兰酮（高级香料） β 紫罗兰酮（合成维生素A 的原料）
O 制备
O
O
O 斑蝥素
O
O
O
N--O H
N -羟 基 斑 蝥 胺
HOH2C HO HO
香 叶 醛 TV (a - 柠 檬 醛 ）
香 叶 醇 I
橙 花 醇 II ( 橙 花 醛 V ) （ β -柠 檬 醛 ）
[H ]
[H ] [H ] C HO [O ] C H 2O H
香 茅 醛
香 茅 醇 III （ 为 I,II 部 分 氢 化 还 原 产 物 ）
单萜 monoterpenoids
第六章 萜类化合物（Terpenoids）
CHO CH O
O O O O O O
O CH O H 2
O O O O
柠檬醛
薄荷酮
金合欢醇
青蒿素
问题的引出：什么是萜类化合物？
§1 结构类型及代表化合物
一、萜类化合物定义：
萜类化合物是异戊二烯的聚合体及 其衍生物。
5 CH 3
(
C CH 2
1 2
CH CH 2
单萜 monoterpenoids
CHO
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
CH 2OH
存在于香 叶油、玫 瑰油、香 茅油中， 具有玫瑰 香气。
香 叶 醇
香 叶 醛
存在于柠 檬草油、 香茅油等 挥发油中， 具有柠檬 香气。
geraniol
geranial
C HO [H ] [O ]
第六章 萜类
一、萜类化合物的提取
2. 萜类化合物的提取 除存在于精油中的单萜化合物能够按以上方法提 取，其他类型萜类成分如倍半萜、二萜和大部分 三萜化合物（不包括皂苷）都没有一个统一的提 取方法。 不过由于这些萜类化合物的极性大都中等偏小， 所以，萜类化合物总的来说可用以下方法提取。
一、萜类化合物的提取
1）有机溶剂分步提取法 先后用石油醚、氯仿、乙酸乙酯和甲醇浸泡粉碎的植物样品。 石油醚主要是除去植物样品中的脂肪和叶绿素，倍半萜、二萜、三萜 主要集中在氯仿、乙酸乙酯提取液中，萜类的配糖体主要集中在甲醇 提取液中。 由于这种方法操作繁琐，往往将其简化为石油醚脱脂，然后用甲醇或 酒精提取，将提取液蒸干，所得浸膏分散于水中，分别用氯仿、乙酸 乙酯、正丁醇萃取。 这时，萜类化合物主要存在于氯仿和乙酸乙酯中，萜类配糖体主要存 在于正丁醇中。
含有，是玫瑰系香料不可少的成分。
成，但不是头尾和尾尾相联缩合而成，而是一种不规则的单萜。 两种几何异构体，称为α-柠檬醛和β-柠檬醛，它们都有柠檬
单萜的结构类型及代表性化合物
2. 单环单萜
O
OH
O
O
薄荷醇
桉油精
CH CH COCH3
驱蛔素
CH CH COCH3
α-紫罗兰酮
β-紫罗兰酮
• 单环单萜类植物成分的种类很多，其基本骨架在10种以上。 其中，薄荷烷和异薄荷烷类以及桉油精衍生物类和紫罗酮 衍生物类是比较重要的类型。 • 大多数单环单萜是由薄荷烯衍生而来的。 • 薄荷醇也叫薄荷脑，薄荷醇可氧化成薄荷酮或脱水生成薄 荷烯。薄荷醇有3个手性碳原子，应有8个立体异构体。天 然薄荷油中分离所得的是左旋薄荷醇，白色针状结晶，可 升华，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚、氯仿、石油醚、乙 酸。薄荷醇具有弱的镇痛、止痒和局部麻醉作用，亦有防 腐、杀菌和清凉的作用。
第6讲 萜类
4、驱蛔素（ascaridole）
驱蛔素是藜科植物土荆芥精油中主要成分， 是一种单萜，分子式C10H16O2。是一种杀肠虫 药，但此药毒性大，使用不安全，很少单独用于 治疗钩虫。 有时将其与四氯乙烯合用治疗兼有蛔虫的钩 虫病人。动物实验表明还具有一定的抗疟作用。
（三）双环单萜
1、松节油（Turpentine oil） 松节油是用松脂加工时逸出 的挥发成分经冷凝所得的油状液 体，是一种产量最大的精油，是 加工松香时的伴生产品。 α-蒎烯是松节油的主要成分， 是油漆溶剂配方中不可缺少的原 料。还是合成樟脑、冰片（龙 脑）、香料、松油醇、树脂等化 工产品的重要原料之一。
β-山道年
2、棉酚
棉籽中的棉酚是倍半萜二聚物，是重要的 抗真菌和病原微生物的物质、还具有抑制病 毒逆转录酶的活性的作用，也是治疗疟疾的 特效药。棉根皮为民间常用中药，具有益气 补虚，化瘀平喘，调经之功效。其主要有效 成分就是棉酚。 棉酚 倍半萜二聚物
3、杜鹃酮（germacrone） 杜鹃酮又名大牻牛儿酮，存在于兴安杜鹃 （满山红）叶的挥发油中，是一个十元环的单 环倍半萜。满山红挥发油具有止咳、祛痰、平 喘作用，可用于治疗慢性支气管炎、杜鹃酮是 其主要有效成分。
在天然精油里，含月桂烯最多的是黄柏果 油(92％)、黄栌叶油(52％)和柔布枯油(43％) 。
4、月桂烯（Myrcene） 月桂烯别名β-水芹烯、香叶烯、 7-甲基-3-亚甲基-1,6-辛二烯。 本身具有蜡香、青香、果香、 木香、热带水果香、柑橘香等令 人愉快的香气，适当加入就能使 “人造香料调配的香精”产生 “天然感”，价格又极其低廉。
白芍是我国传统中药，具有扶正祛邪、养血 柔肝，敛阴收汗的作用。主要功效：抗炎、解痉 止痛，免疫调节。
第六章 萜类化合物
凡是以异戊二烯或异戊烷为基本单位，以头 尾相接的方式而结合的化合物，通式为(C5H8)n。
2,生源异戊二烯规则（biogenetic isoprene rule）
葡萄糖
CH3COOH 醋酸
OH HOOC
OH
（三磷酸腺苷）2ATP
甲戊二羟酸 (MVA)
焦磷酸异戊烯酯（IPP） 异构化 焦磷酸二甲基烯丙酯（DMAPP）
C6H5
Ph2
O
N H
Ph3
C6H5 O
2' 3' 1'
OH
AcO
18 12 11
O 13 15
14 1
HO
10 9 O19 OH
2
17
16
H
8 3
7
H
4
6 5
20
O
Ph1 C6H5
O AcO
O
Paclitaxel (Taxol)
• 英文名：Paclitaxel, Taxol® or TM
H OO O
薄荷烷 衍生物
重要的环状单萜化合物：
O
OH
OH
OH
l-薄荷醇 men脑 d-龙脑 （冰片）
O
OHC O
对-氧化樟脑
π-氧化樟脑
(具有强心作用)
重要的环状单萜化合物：
O
α-紫罗兰酮
O
O
O
O
斑蝥素
O
O
O
O OH
O
β-紫罗兰酮
O
O
O
N
O
斑蝥胺 (试用于肝癌)
芍药苷 (防治老年痴呆)
CHO
香叶醛 （α-柠檬醛）
geranial
2,生源异戊二烯规则（biogenetic isoprene rule）
葡萄糖
CH3COOH 醋酸
OH HOOC
OH
（三磷酸腺苷）2ATP
甲戊二羟酸 (MVA)
焦磷酸异戊烯酯（IPP） 异构化 焦磷酸二甲基烯丙酯（DMAPP）
C6H5
Ph2
O
N H
Ph3
C6H5 O
2' 3' 1'
OH
AcO
18 12 11
O 13 15
14 1
HO
10 9 O19 OH
2
17
16
H
8 3
7
H
4
6 5
20
O
Ph1 C6H5
O AcO
O
Paclitaxel (Taxol)
• 英文名：Paclitaxel, Taxol® or TM
H OO O
薄荷烷 衍生物
重要的环状单萜化合物：
O
OH
OH
OH
l-薄荷醇 men脑 d-龙脑 （冰片）
O
OHC O
对-氧化樟脑
π-氧化樟脑
(具有强心作用)
重要的环状单萜化合物：
O
α-紫罗兰酮
O
O
O
O
斑蝥素
O
O
O
O OH
O
β-紫罗兰酮
O
O
O
N
O
斑蝥胺 (试用于肝癌)
芍药苷 (防治老年痴呆)
CHO
香叶醛 （α-柠檬醛）
geranial
《天然药物化学》辅导-6-9章
第六章萜类和挥发油第一节概述萜类物质是由甲戊二羟酸（MVA）衍生而成，基本骨架多具有2个及2个以上异戊二烯单位（C5）。
开链萜烯具有（C5H8）n 的通式，碳原子数一般为5的倍数，而氢的比例一般不是8的倍数。
结构与分类按异戊二烯单位（C5单位）的多少分为单萜、倍半萜、二萜、二倍半萜、三萜、四萜和多萜。
每类再根据基本碳链是否成环及成环的碳环数的多少进一步分类。
绝大多数萜类化合物为含氧衍生物，包括醇、醚、酮、酸、酯、内酯、亚甲二氧基等含氧基团。
有的萜类化合物以苷的形式存在，如环烯醚萜苷类成分；有的萜类化合物分子中含有氮原子，称为萜类生物碱，如乌头碱。
分布：萜类化合物在自然界分布十分广泛，种类繁多，是各类天然物质中最多的一类成分。
据统计，1970年有萜类化合物10000余种，至1991年已超过22000种。
广泛分布于高等植物的腺体、油室和树脂道等分泌组织中，是植物挥发油的主要组成成分，在昆虫激素及海洋生物中也有存在。
生物活性：萜类化合物的生物活性也十分重要。
如穿心莲内酯；青蒿素，龙胆碱，紫杉醇，薄荷脑，龙脑（俗：冰片）、银杏内酯，雷公藤内酯，甜菊苷萜类的生源途径1．经验异戊二烯法则：天然界中萜类化合物的结构研究发现，绝大多数萜类物质可以看作是由异戊二烯首尾相连形成的聚合体。
1887年Wallach提出：自然界存在的萜类化合物是由异戊二烯衍生而成首尾相连的聚合体及其衍生物。
这就是日后长期沿用的经验异戊二烯法则。
2．生源异戊二烯法则：后来很多学者对萜类化学深入研究的结果表明，很难在植物界发现游离的异戊二烯存在，而且有些萜类化合物液无法划分出异戊二烯的基本单元。
于是德国学者Ruzicka于1938年提出了生源异戊二烯法则。
生源异戊二烯法则的基本理论是：萜类化合物的形成起源于生物代谢的最基本的物质葡萄糖；葡萄糖在酶的作用下产生乙酸，三分子的乙酸经生物合成产生甲戊二羟酸（MVA），甲戊二羟酸被认为是萜类形成的真正的基本单元；甲戊二羟酸经高能的三磷酸腺苷（ATP）作用生成甲戊二羟酸焦磷酸酯，再经脱羧、脱水形成焦磷酸异戊烯酯（IPP），焦磷酸异戊烯酯可互变异构化为焦磷酸γ、γ-二甲基丙烯酯（DMAPP），这两个化合物被认为是萜类成分在生物体内形成的真正前体，即生物体内的“活性异戊二烯法则”物质。
萜类化合物
萜类1.1.1 概述萜类化合物（terpenoids）是自然界存在的一类以异戊二烯为结构单元组成的化合物的统称，也称为类异戊二烯（isoprenoids）。
该类化合物在自然界分布广泛、种类繁多，迄今人们已发现了近3万种萜类化合物，其中有半数以上是在植物中发现的。
植物中的萜类化合物按其在植物体内的生理功能可分为初生代谢物和次生代谢物两大类。
作为初生代谢物的萜类化合物数量较少，但极为重要，包括甾体、胡萝卜素、植物激素、多聚萜醇、醌类等。
这些化合物有些是细胞膜组成成分和膜上电子传递的载体，有些是对植物生长发育和生理功能起作用的成分。
主要功能有：醌类为膜上电子传递的在载体，载体是细胞膜组成成分，胡萝卜素类和叶绿素的侧链参与光合作用，赤霉素、脱落酸是植物激素。
而次生代谢物的萜类数量巨大，根据这些萜类的结构骨架中包含的异戊二烯单元的数量可分为单萜（monoterpenoid C10）、倍半萜（sesquiterpenoid C15））、二萜(diterpeniod C20)和三萜（triterpenoid C30）等。
它们通常属于植物的植保素，虽不是植物生长发育所必需的，但在调节植物与环境之间的关系上发挥重要的生态功能。
植物的芳香油、树脂、松香等便是常见的萜类化合物，许多萜类化合物具有很好的药理活性，是中药和天然植物药的主要有效成分。
有些萜类化合物已经开发出临床广泛应用的有效药物，如青蒿中的倍半萜青蒿素被用于治疗疟疾，红豆杉的二萜紫杉醇被用于治疗乳腺癌的癌症【1】。
一般来说，含有两个异戊二烯单位骨架的萜类称为单萜；含有三个异戊二烯单位骨架的萜类称为倍半萜；含有四个异戊二烯单位骨架的萜称为双萜；依次类推，有三萜、四萜等。
此外，按萜类化合物是否含有环状结构又将其再分为无环萜(开链萜)、单环单萜、双环单萜、四环三萜等等。
单萜化合物是由加瓦龙酸（mevalonie acid）经磷酸化，再经脱羧及脱水生成异戊烯基二磷酸酯（isopentenyl diphosphate IPP）,IPP 进一步异构化为二甲基烯丙基二磷酸酯（DMAPP），这两种活化的C5单元被称为“活性异戊二烯”，IPP和DMAPP通过反式1，2-加成和反式1，2-消除，以“头-尾”形式相连接构成牛儿键二磷酸酯（GPP）,再经生物体内转化形成如下各种单萜化合物基本母核：无环单帖类：2，6—二甲基辛烷型（9）；单环单萜类：薄荷烷型（10），桉树脑型（11）,虹彩烷（12），环烯醚萜（13），双环单萜类：蒎烷型（14），樟烷型（15）及异樟烷型（16），葑烷型（17），蓖烷型（18），苎烷型（19）等从植物薄荷的茎叶中提取所得的精油即薄荷油，它是萜的衍生物，其主要成分是薄荷醇（menthanol），并含有少量薄荷酮（menthanone）。
n通式的衍生物均称为萜类化合物2特点化学结构大多具有异戊
第二节、萜类的结构类型及代表性化合物
一、单萜 （monoterpenoids）
（二）、环状单萜
芍药苷（paeoniflorin）是 从芍药Paeonia albiflora根 中得到的单萜类苦味苷， 对小鼠显示有镇静、镇痛
HO CH2OH O
HO
OH
O
COOH2C
O H
O OH
及抗炎等药理作用
材中也含有。例如：
O OH α－崖柏素
O OH β －崖柏素
O
OH γ －崖柏素
第二节、萜类的结构类型及代表性化合物
一、单萜 （monoterpenoids） （四）环烯醚萜（iridoids）
天然药物化学
第六章
第六章 萜类和挥发油 第一节 概述
一、萜的含义和分类 1. 含义：凡是由甲戊二羟酸（Mevalonic acid, MVA）衍生、且分子式 符合（C5H8）n通式的衍生物均称为萜类化合物。
H2C CH C CH2
CH3
异戊二烯
甲戊二羟酸
2. 特点：（1）化学结构大多具有异戊二烯结构片断，
第二节、萜类的结构类型及代表性化合物
一、单萜 （monoterpenoids）
（二）、环状单萜
龙脑（borneol）：俗称“冰片”， 又称樟醇，具有发汗、兴奋、镇静、 驱虫等作用。还具有显著的抗缺氧 功能，用于治疗冠心病和心绞痛。
OH
l－龙脑
OH
d－龙脑
樟脑（camphor）：具有局部刺激
O
和防腐作用。
第二节、萜类的结构类型及代表性化合物
一、单萜 （monoterpenoids） 1、单萜类是由2个异戊二烯单位构成、含10个碳原子的化合
第六章+萜类化合物二
有关。
（5）人参A型皂苷有抗溶血，B型和C型有溶血，总皂苷无
溶血。
（6）单糖链皂苷＞酸性皂苷＞双糖链皂苷（溶血强弱）。
注意：溶血指的是皂苷，而不是皂苷元。
例：人参皂苷具有溶血的是________型和_________型，具有抗溶血的 _______型，因此，总皂苷_________溶血作用。
五、水解 （1）皂苷苷键因是-羟基糖形成的苷，水解条件剧 烈，苷元结构易破坏。 （2）为了避免苷元结构的破坏，采用的方法：
氯仿-浓硫酸反应；五氯化锑反应；芳香醛-浓硫酸反 应；芳香醛-高氯酸反应；或对-二甲氨基苯甲醛代替芳香 醛。
第四节 提取与分离
一、提取
1、皂苷提取方法
（1）提取通法——醇提，正丁醇萃取；注意使用水饱和正丁醇。
（2）溶剂沉淀法 注意利用皂苷难溶于丙酮或乙醚。
（3）碱水提取——仅适用于含羧基的皂苷提取。
H
HH
14
10
8
5 19
H
化合物：葫芦科植物，葫芦苦素类
表 几种四环三萜不同结构类型的结构特征比较
四环三萜类型 羊毛脂甾烷
CH3取代 10，13，14
代表化合 C17侧链取代 C20构型 物
型，8个碳
R
茯苓酸
大戟烷
10，13，14
型，8个碳
大戟醇
葫芦素烷
9，13，14
型，8个碳
第六章 萜类化合物
§ 三萜及其苷
一、三萜类（triterpenes）概念 是由30个碳原子组成的萜类化合物，根据“异戊
二烯”法则，多数三萜被认为是由6个异戊二烯（30 个碳）缩合而成的，在自然界中，有的以游离型存在， 有的则与糖结合成苷的形式存在，由于多数苷类化合 物水溶液经振摇后产生持久性类似肥皂水溶液样的泡 沫，故称三萜皂苷,另外，三萜皂苷多具有羧基，所 以又常称为酸性皂苷。
萜类化合物课件
一、萜类化合物概述萜类化合物(Terpenoids)是所有异戊二烯聚合物及其衍生物的总称[4]。
萜类化合物中的烃类常单独称为萜烯。
萜类化合物除以萜烯的形式存在外,还以各种含氧衍生物的形式存在,包括醇、醛、羧酸、酮、酯类以及甙等。
萜类化合物在自然界中分布广泛,种类繁多,估计有1万种以上,是天然物质中最多的一类。
萜类化合物的分子结构是以异戊二烯为基本单位的,因此其分类依据主要是以异戊二烯单位数目的不同为标准来进行。
开链萜烯的分子组成符合通式(C5H8)n(n≥2),含有两个异戊二烯单位的称为单萜,含有三个异戊二烯单位的称为倍半萜,含有四个异戊二烯单位的则称为二萜(图1),以此类推[4]。
倍半萜约有7 000多种,是萜类化合物中最大的一类[5]。
二萜类以上的也称“高萜类化合物”,一般不具挥发性[6]。
此外,有的萜类化合物分子中具有不同的碳环数,因此又进一步区分为链萜、单环萜、双环萜、三环萜等。
其中,单萜和倍半萜及其简单含氧衍生物是挥发油的主要成分,而二萜是形成树脂的主要成分,三萜则以皂甙的形式广泛存在。
萜类化合物在植物界中普遍存在[4]。
常见含萜类化合物的植物类群有:蔷薇科(Rosaceae)、藜科(Chenopodiaceae)、天南星科(Araceae)、毛茛科(Ranunculaceae)、萝科(Asclepi-adaceae)、莎草科(Cyperaceae)、禾本科(Gramineae)、柏科(Cu-pressaceae)、杜鹃科(Ericaceae)、木犀科(Oleaceae)、木兰科(Magnoliaceae)、樟科(Lauraceae)、胡椒科(Piperaceae)、马鞭草科(Verbenaceae)、马兜铃科(Aristolochiaceae)、芸香科(Ru-taceae)、唇形科(Labiatae)、菊科(Compositae)、松科(Pinaceae)、伞形科(Umbelliferae)、桃金娘科(Myrtaceae)等[7]。
6---萜类和挥发油
x2 多萜类 倍半萜类 三萜类 二萜类
x2 四萜类
萜类化合物的生源途径
MVA
单萜 倍半萜
IPP DMAPP IPP 焦磷酸香叶酯（GPP）（C10） IPP ×2 角沙烯 三萜 焦磷酸金合欢酯 （C30） （FPP）(C15) 甾体类 IPP ×2 类胡萝卜素(C40) 焦磷酸香叶基香叶酯 （GGPP）(C20) IPP 焦磷酸香叶基金合欢酯 （GFPP）(C25)
（Supercritical Fluid Extraction SFE） 利用一种物质在超临界区域形成的流体进 行提取的方法称为超临界流体萃取。
（溶剂提取法的一种形式）
目前最常用的是CO2作为超临界流体进行植 物中一些成分的提取。
（三）冷压法
鲜果皮 压力 油与水 离心 分层
特点：杂质较多 除杂：再进行水蒸气蒸馏， 除去非挥发性成分。
（三）利用结构中特殊官能团进行分离
内酯——碱开环、酸闭环 双键——加成反应 羰基——加成反应
第五节 萜类的生物活性
倍半萜的生物活性：
细胞毒和抗肿瘤活性 驱虫杀虫作用：鹰爪甲素 昆虫拒食剂 中枢神经系统兴奋作用 抗疟活性 抗菌活性等
第六节 挥发油Volatile Oils
一、概述（Introduction) （一）挥发油定义： 挥发油又称为精油（essential oils)， 具芳香气味的油状液体的总称。 常温下能挥发，可随水蒸气蒸馏。
斑蝥胺 （抗癌）
（三）双环单萜
芍药苷
二、环烯醚萜(iridoids)
（一）环烯醚萜生源合成途径
(GPP)
（若双键加成，则为香茅醛）
臭蚁二醛
（二）环烯醚萜分类
（三）环烯醚萜的理化性质
萜类化合物terpenoids
37
含氧的单环单萜类化合物有如下一些类 型：
38
OH
[H] [O]
O
薄 荷 醇 （ menthol ） 是 薄 荷 Mentha arvensis var. piperasceus 和 欧 薄 荷 Mentha pipertia等挥发油中的主 要 成 分 ， 其 左 旋 体 l-menthol 习 称 “薄荷脑”，为白色块状或针状结晶， 熔 点 42—43℃ ， 沸 点 212℃ ， 对 皮 肤 和粘膜有清凉和弱的麻醉作用，用于 镇痛和杀菌作用，日本还用它作为牙 膏和食品的香料。薄荷醇有3个手性 碳原子，应有8个立体异构体，即l薄 荷 醇 l-menthol ， 异 薄 荷 醇 isomenthol ， d- 新 异 薄 荷 醇 dneomenthol 及 新 异 薄 荷 醇 neoisomenthil ， 薄 荷 醇 可 氧 化 生 成 薄荷酮，但在薄荷油中含左旋薄荷酮 menthone约10—25%。
4
大量的实验研究证明，甲戊二羟酸 （mevalinic acid ，MVA）才是萜类化合 物生物合成途径中关键的前体物，而不 是异戊二烯，因此，现在对萜类化合物 的定义是：凡是由甲戊二羟酸衍生、且 分子式符合（C5H8）n通式的衍生物统称 萜类化合物。
5
萜类化合物的分类
萜类化合物的分类依据是：分子结构中 的异戊二烯单位的数目。
15
但是，后来研究发现，有许多萜类化合 物的碳架结构无法用异戊二烯的基本单 元来划分，如
16
而且，当时在植物体的代谢过程中也很 难找到异戊二烯的存在，所以Ruzicka称 Wallach等人的“异戊二烯法则”为“经 验的异戊二烯法则”，并提出所有的萜 类化合物的前体物是“活性的异戊二烯” 的假设
含氧的单环单萜类化合物有如下一些类 型：
38
OH
[H] [O]
O
薄 荷 醇 （ menthol ） 是 薄 荷 Mentha arvensis var. piperasceus 和 欧 薄 荷 Mentha pipertia等挥发油中的主 要 成 分 ， 其 左 旋 体 l-menthol 习 称 “薄荷脑”，为白色块状或针状结晶， 熔 点 42—43℃ ， 沸 点 212℃ ， 对 皮 肤 和粘膜有清凉和弱的麻醉作用，用于 镇痛和杀菌作用，日本还用它作为牙 膏和食品的香料。薄荷醇有3个手性 碳原子，应有8个立体异构体，即l薄 荷 醇 l-menthol ， 异 薄 荷 醇 isomenthol ， d- 新 异 薄 荷 醇 dneomenthol 及 新 异 薄 荷 醇 neoisomenthil ， 薄 荷 醇 可 氧 化 生 成 薄荷酮，但在薄荷油中含左旋薄荷酮 menthone约10—25%。
4
大量的实验研究证明，甲戊二羟酸 （mevalinic acid ，MVA）才是萜类化合 物生物合成途径中关键的前体物，而不 是异戊二烯，因此，现在对萜类化合物 的定义是：凡是由甲戊二羟酸衍生、且 分子式符合（C5H8）n通式的衍生物统称 萜类化合物。
5
萜类化合物的分类
萜类化合物的分类依据是：分子结构中 的异戊二烯单位的数目。
15
但是，后来研究发现，有许多萜类化合 物的碳架结构无法用异戊二烯的基本单 元来划分，如
16
而且，当时在植物体的代谢过程中也很 难找到异戊二烯的存在，所以Ruzicka称 Wallach等人的“异戊二烯法则”为“经 验的异戊二烯法则”，并提出所有的萜 类化合物的前体物是“活性的异戊二烯” 的假设
第六章 倍半萜类ppt课件
C H 3 C H 3 C H 3 C H 3 C H 3 C H 3 O H C H H 2O C H 3
α －金合欢烯 金合欢醇 β －金合欢烯 Fe arnesol α - f a r n e s e nβ e -farnesen
橙花醇 Nerolidol
萜类的结构类型及代表性化合物 （2）环状倍半萜
甲醇部分供层析分离，硅胶或氧化铝层析，个别结构极
为相似，化学性质相近的则需要用HPLC分离。 高效液相分离效果好，分离条件掌握得好，可用来分 离几十个化学成分，但溶剂消耗量大，费用较大 近年液相层析与仪器分析的结合发展极快。液-质联 用 (LC-MS) 和液相核磁联用 (LC-NMR) 已进入实用阶段， 可以利用 LC-MS 和 LC-NMR 直接从分析结果中，推定样品
洋生物中就发现300多种。
倍半萜类化合物按其结构碳环数分为无环、单
环、双环、三环、四环型倍半萜；按构成环的碳原子
数分为五元环、六元环、七元环等；也有按含氧官能 团分为倍半萜醇、醛、酮、内酯等。
萜类的结构类型及代表性化合物 （1）无环倍半萜
金合欢烯，存在于枇杷叶、生姜等的挥发油中， β 构型体存在于藿香、啤酒花和生姜挥发油中。金 合欢醇在橙花油、香茅中含量较多，为重要的高级 香料原料。橙花醇具有苹果香，是橙花油中的主要 成分之一。
萜类的结构类型及代表性化合物 （2）环状倍半萜
鹰爪甲素（yingzhaosu）是从草药鹰爪Artemisia annua根中分离出的具有过氧基团的倍半萜化合物，对鼠 疟原虫的生长有强的抑制作用。
棉酚为杜松烷型双分子衍生物，存在于棉籽中，为有毒 的黄色液体，具有杀精子作用，但副作用大，未用于临床。
萜类的结构类型及代表性化合物 （2）环状倍半萜
α －金合欢烯 金合欢醇 β －金合欢烯 Fe arnesol α - f a r n e s e nβ e -farnesen
橙花醇 Nerolidol
萜类的结构类型及代表性化合物 （2）环状倍半萜
甲醇部分供层析分离，硅胶或氧化铝层析，个别结构极
为相似，化学性质相近的则需要用HPLC分离。 高效液相分离效果好，分离条件掌握得好，可用来分 离几十个化学成分，但溶剂消耗量大，费用较大 近年液相层析与仪器分析的结合发展极快。液-质联 用 (LC-MS) 和液相核磁联用 (LC-NMR) 已进入实用阶段， 可以利用 LC-MS 和 LC-NMR 直接从分析结果中，推定样品
洋生物中就发现300多种。
倍半萜类化合物按其结构碳环数分为无环、单
环、双环、三环、四环型倍半萜；按构成环的碳原子
数分为五元环、六元环、七元环等；也有按含氧官能 团分为倍半萜醇、醛、酮、内酯等。
萜类的结构类型及代表性化合物 （1）无环倍半萜
金合欢烯，存在于枇杷叶、生姜等的挥发油中， β 构型体存在于藿香、啤酒花和生姜挥发油中。金 合欢醇在橙花油、香茅中含量较多，为重要的高级 香料原料。橙花醇具有苹果香，是橙花油中的主要 成分之一。
萜类的结构类型及代表性化合物 （2）环状倍半萜
鹰爪甲素（yingzhaosu）是从草药鹰爪Artemisia annua根中分离出的具有过氧基团的倍半萜化合物，对鼠 疟原虫的生长有强的抑制作用。
棉酚为杜松烷型双分子衍生物，存在于棉籽中，为有毒 的黄色液体，具有杀精子作用，但副作用大，未用于临床。
萜类的结构类型及代表性化合物 （2）环状倍半萜
萜类化合物
倍半萜
含义
特点 提取分离
倍半萜类是指由3分子异戊二烯聚合而成，分子中含有15个C原子的天然萜类化合物。倍半萜和单萜都是挥发 油的主要组成成分，倍半萜的沸点较高，其含氧衍生物大多有较强的香气和生物活性。
（1）双环倍半萜
比较重要的代表物有烃，它是非苯核芳烃化合物，但由于被氢化，故其基本母核已失去芳香性。
预试挥发油中是否有薁类化合物，多用溴化反应（Sabaty反应）。方法是取挥发油1滴溶于1ml氯仿中，加入 5%溴的氯仿溶液数滴，如产生蓝色、紫色或绿色时，显示含有类衍生物。也可用对-二甲基苯甲醛-浓硫酸试剂 （Ehrlich试剂）与挥发油反应，如产生紫色或红色时为正反应。
愈创木薁（s-guaiazuleue）系愈创木醇、喇叭醇或缬草二醇等加硫高温脱氢而成。洋甘菊薁 （chamazulene，C14H16）在洋甘菊花的挥发油中存在，用洋甘菊醇内酯、洋甘菊酮内酯等脱氢也可制备。洋甘 菊薁具有消炎作用。
（1）性状
简单的环烯醚类化合物一般为液体或低熔点固体，成苷后为白色结晶或无定形具吸湿性的粉末，此类化合物 一般均味苦，是中草药中显苦味的成分之一，分子中有手性C，故都具有旋光性。
（2）溶解度
此类化合物总的来说偏于亲水性，大多数易溶于乙醇、丙酮、正丁醇，难溶于氯仿、苯、石油醚等亲脂性有 机溶剂。
（3）显色反应及检识
萜类化合物有许多的生理功效，如祛痰、止咳、驱风、发汗、驱虫、镇痛等。天然精油原料中的萜烯和萜类 化合物，可用精馏法、直接蒸汽蒸馏法、冻结法和萃取法分离之。在香料生产中，广泛使用含有萜烯及其衍生物 的精油。
单萜类
含义
特点
单萜类化合物是指分子中含有两个分子异戊二烯单位的萜烯及其衍生物。单萜类化合物广泛存在于高等植物 中的分泌组织里，多数是挥发油中沸点较低部分的主要组成部分，其含氧衍生物沸点较高，多数具有较强的香气 和生理活性，是医药、仪器和化妆品工业的重要原料，有些成苷后则不具挥发性。
萜类与挥发油
O
CH3
O 大苞雪莲内酯
主产于美洲， 少数产欧洲、 非洲和亚洲， 我国有14种， 除新疆、西藏外， 全国均产。
四、二萜(diterpenoids)
是由4个异戊二烯单位构成、含20个碳原子旳化合 物类群。它们是由焦磷酸香叶基香叶酯衍生而成。
紫杉烷
分布：植物界（广泛），菌类代谢产物，海洋生物。 存在：植物乳汁、树脂中。 化合物举例：紫杉醇、穿心莲内酯、丹参醌、银杏内酯、雷 公藤内酯、甜菊苷等。
14
1
9
2
10 8
3
13
O 4 56 7 11
15
O 12
O
α- 山道年
山道年是强力驱蛔剂，但服 用过量可产生黄视疟毒性， 已被临床淘汰。
从菊科植物茼蒿旳花中提取旳化学物质。可作驱肠虫剂
3、 薁类衍生物
凡由五元环与七元环骈合而成旳芳环骨架都称为薁类 (azulenoids)化合物。此类化合物多具有抑菌、抗肿瘤、杀 虫等生物活性。
β- 金合欢烯
CH2OH 金合欢醇
H3C HO
橙花醇
金合欢烯：又称麝子油烯，存在于枇杷叶、生姜、及洋甘菊 旳挥发油中。金合欢烯有α、β两种构型，其中β体存在于藿 香、啤酒花和生姜挥发油中。 金合欢醇：存在于金合欢花油、橙花油、香茅中。
橙花醇：又称苦橙油醇，具有苹果香，是橙花油中旳主要成 份之一。
2、 环状倍半萜
桃叶珊瑚甙
相传北宋皇祐 五年（1053年）八月，吉安县永和一带， 当年汉将马武领兵伐匈奴，不料兵败被困，军中粮尽水竭， 数万将士众多患“血尿病”，生命危在旦夕。惟有三匹战马 因常啃路上车辙旳无名小草，而幸免此疫。细心旳车夫 发觉此况，便挣扎着往车道中扯来那种无名小草，生嚼吞食，
第六章 萜类化合物(Terpenoids)
CH2OH
维 生 素 A
O HO O
HO
H CH2OH 穿 心 莲 内 酯
O HO O O O O
O O
无 水 吡 啶 COO H CH2OH CH2 CH2COOH H CH2OCOCH2CH2COOH
HO
O HO O Na2SO3 H2SO4
O O SO3Na
HO
H CH2OH 穿 心 莲 内 酯
[H]
[H] [H] CHO [O] CH2OH
香 茅 醛
香 茅 醇 III ( 为 I,II部 分 氢 化 还 原 产 物 )
单萜 monoterpenoids
有止痒,止痛,防腐,麻醉,清凉和抗炎作用, 有止痒,止痛,防腐,麻醉,清凉和抗炎作用,可 治头痛,神经痛,瘙痒及呼吸道炎症,萎缩性鼻炎, 治头痛,神经痛,瘙痒及呼吸道炎症,萎缩性鼻炎,声 哑等. 哑等.
第六章 萜类化合物(Terpenoids) 萜类化合物( )
CHO O O
O
O CH2OH
O O
柠 檬 醛
薄 荷 酮
金 合 欢 醇
青 蒿 素
问题的引出:什么是萜类化合物? 问题的引出:什么是萜类化合物?
§1 结构类型及代表化合物
一,萜类化合物定义: 萜类化合物定义:
萜类化合物是异戊二烯 异戊二烯的聚合体及 萜类化合物是异戊二烯的聚合体及 其衍生物. 其衍生物.
O
O
O
O
NH4OH
5%HCl 水 解
O
N
OC6H11O5 龙 胆 苦 苷
OC6H11O5 龙 胆 碱
奥类
OH 奥 类 愈 创 木 醇
倍半萜 sesquiterpenoids
天然药物化学第六章萜类化合物
三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质
萜类，特别是双环萜在发生加成、消除或 亲核性取代反应时，常常发生碳架的改变，产 生Wagner-Meerwein重排。
目前工业上由α-蒎烯合成樟脑的过程， 就是应用Wagner-Meerwein重排再氧化制得。
本章内容
一、萜类化合物的含义 二、结构分类 三、理化性质
H
H
O
OH
O CO CH3
O CO
巴 卡 亭 III 去 乙 酰 基 巴 卡 亭 III
R= Ac R= H
为紫杉醇的前体 物，是半合成品的 母体。
在红豆杉的针叶 和小枝中含0.1%。
二、结构分类
（五）二倍半萜（sesterterpenoids）
该类化合物数量少，约有6种类型30余种化合
物。
H
22
（三）质谱
由于萜的基本母核多，且无稳定的芳香环、芳 杂环及脂杂环结构系统，大多缺乏“定向”裂解基 团，因而在电子轰击下能够裂解的化学键较多，重 排屡屡发生，裂解方式复杂。
但大多数萜类还是有一些可供参考的规律。
五、波谱法在结构鉴定中的应用
（四）核磁共振 萜类化合物类型多、骨架复杂、结构庞杂，大
多是根据文献收集的氢谱、碳谱数据，对样品进行 对照比较进行解析。
（强峰为羰基的特征吸收峰。）
五、波谱法在结构鉴定中的应用
（二）红外光谱
在饱和内酯环中，随着内酯环碳原子数的减少， 环的张力增大，吸收波长向高波数移动：
六元环内酯羰基——νmax1735cm-1 五元环 ″ ——νmax1770cm-1 四元环 ″ ——νmax1840cm-1
五、波谱法在结构鉴定中的应用
O
HO
O
属双环二萜类化合物
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第二节 三萜类化合物的结构与分类
三萜皂苷分类：
1．按存在形式、结构、性质分为：
（1）三萜皂苷及苷元 （2）其它三萜类（树脂、苦味素、三萜醇、三萜生物碱）
2．按碳环的数目分类：
（1）链状三萜（较少） （2）单环三萜（较少）
（3）双环三萜（较少）
（4）三环三萜（较少）
（5）四环三萜（较多） 羊毛脂甾烷型 茯苓酸
例：皂苷类化合物的分离过程中，将皂苷先溶于少量甲醇中，然后逐 滴加入（ ），使皂苷析出。 A、乙醚 B、丙酮 C、乙醚——丙酮（1：1）混合剂 D、正丁醇
2、大孔树脂法 适合皂苷的精制和初步分离。 先用水洗除去糖和水溶性杂质，再用不同浓度醇浓度 由低至高洗脱皂苷按极性由大到小的顺序被洗下来。
例子2
第五节 含皂苷的中药实例 一、人参
1、主要成分化学结构类型
三萜皂苷，包括四环三萜（A型和B型）、五环三萜（C型）。
A型皂苷元
B型皂苷元
C型皂苷元
人参皂苷二醇型（A型）——四环三萜（达玛烷型） （1）苷元上有三个醇羟基取代，其中C-3和C-20位羟基常 连接糖，形成苷，是双糖链苷。 （2）C-20位S型，是A型皂苷的原生苷元，20（S）-原人参二醇。 （3）常见的代表化合物：人参皂苷Rb1、Rb2、Rc、Rd、Rh2
28 半乳糖衍生物
O
29 17 30
27
R1
25 8
OR2
19 22
14
11 26
6
1
O
23 24
OAc
蕨类植物（Polypodiaceous和Aspidiaceous）的 新鲜叶子中的化合物
四、三环三萜
• 龙涎香醇：龙涎香的成分——贵重香料
——无香→[O]→香味
OH
龙涎香醇
五、四环三萜
天然存在：主要有达玛烷、羊毛脂烷、葫芦烷等型
型，8个碳
型，8个碳 型，8个碳 型，8个碳 型，4个碳 型，8个碳 S，R S
大戟醇
雪胆甲素 人参皂苷 泽泻萜醇 川楝素 环黄芪醇
六、五环三萜 1、齐墩果烷型
β-香树脂烷型 分布：豆科、五加科、桔梗科…… 基本碳架：多氢蒎的五环母核 结构特点：
29 19 20
30 21 22 28
例子（ ）是近年来常用于分离极性较大的化合物，尤其适用 于皂苷的精制和初步分离。 A、吸附柱色谱法 B、分配柱色谱法 C、凝胶色谱法 D、大孔树 脂柱色谱
3、色谱分离法
⑴吸附柱色谱法——三萜类化合物 吸附剂——硅胶 流动相——氯仿-甲醇不同比例or氯仿－丙酮等洗脱。 ⑵分配柱色谱法 ——三萜皂苷 支持剂：硅胶 洗脱剂：氯仿－甲醇－水；二氯甲烷－甲醇－水； 乙酸乙酯－正丁醇－水 反相柱色谱：吸附剂为Rp-18、Rp-8或Rp-2， 流动相为甲醇-水，乙腈-水 （3）其它色谱法 葡聚糖凝胶色谱法；制备型HPLC；高速逆流色谱法。 注：分离皂苷常需将多种方法结合使用。
第六章
萜类化合物
§ 三萜及其苷
一、三萜类（triterpenes）概念
是由30个碳原子组成的萜类化合物，根据“异戊
二烯”法则，多数三萜被认为是由6个异戊二烯（30 个碳）缩合而成的，在自然界中，有的以游离型存在， 有的则与糖结合成苷的形式存在，由于多数苷类化合 物水溶液经振摇后产生持久性类似肥皂水溶液样的泡
多为鲨烯类化合物
2,3-环氧角鲨烯：三环、四环、五环三萜的重 要生源中间体
O
二、单环三萜
单环，多为六元环 蓍醇A（菊科蓍属植物中）
类化合物
新单环骨架的三萜
HO
• 对双环和三环三萜的发现逐步增多
三、双环三萜
海洋生物Asteropus sp. 中的化合物， pouoside A-E 三萜半乳糖苷类，有多个乙酰基
五、水解
（1）皂苷苷键因是-羟基糖形成的苷，水解条件剧
烈，苷元结构易破坏。 （2）为了避免苷元结构的破坏，采用的方法： 光分解法、Smith氧化降解法、酶解法、土壤微 生物淘汰培养法。
六、显色反应
（1）Liberman-Bruchard反应（醋酐-浓硫酸反应） 试管反应：甾体皂苷最终为蓝绿色；三萜皂苷为红或 紫色。 （2）Rosen-Heimer反应（三氯乙酸反应） 纸斑反应：甾体皂苷加热60C显色，三萜皂苷要 100C显色。 （3）其他鉴别反应名称 氯仿-浓硫酸反应；五氯化锑反应；芳香醛-浓硫酸反 应；芳香醛-高氯酸反应；或对-二甲氨基苯甲醛代替芳香 醛。
）。 D、氯仿
二、溶解度（助溶性）——游离亲脂；成苷亲水
可溶于水、甲醇、乙醇；难溶于丙酮、乙醚；在含水的正丁醇 中有较大的溶解度，常利用来提取皂苷。助溶性促进其他成分在水 中的溶解。
三、发泡性（表面活性）
水溶液能产生持久性泡沫，且不因加热而消失，蛋白质也产生
泡沫，却因加热而消失。利用泡沫性初步判断是否有皂苷存在。 注意：甾体皂苷和部分五环三萜（如甘草皂苷）发泡性微弱。 例子 泡沫试验可用于（ A、黄酮 B、挥发油 ）成分的鉴别。 C、生物碱 D、皂苷
4、连接特点 （1）低聚糖连接 （2）有醇苷、酯苷，或醇苷和酯苷，如人参皂苷Ro。 （3）单糖链皂苷monodesmosidic saponins, 双糖链皂苷 bisdesmosidic saponins, 叁糖链皂苷tridesmosidic saponins 等。 四、生理作用
具有广泛的生理活性。主要有：溶血、抗癌、抗病毒、
21 12 1 2 3 28 4 19 10 5 29 11 8 18 13 22 20 17 14 30 16 15 23 24 25 27 26
H
6
•结构特点：
•具有环戊烷骈多氢菲的基本母核；
•C17位，有一个8个碳的侧链； •一般有5个甲基：4，4，10，14；
13位或8位
1、羊毛脂烷型 结构特点：
沫，故称三萜皂苷,另外，三萜皂苷多具有羧基，所
以又常称为酸性皂苷。
二、分布 1、自然界分布 子叶植物中分布最多，也广泛分布在其他生物中； 2、存在方式 游离形式或以与糖结合形成苷或成酯的形式存在； 3、主要的分布科 游离形式包括菊科、豆科等；苷类形式包括豆科、
五加科、桔梗科等；
4Байду номын сангаас常见中药 人参、黄芪、甘草、三七、桔梗、远志、柴胡、茯苓、
达玛烷型
葫芦素烷型 大戟烷型 原萜烷型 楝烷型
酸枣仁皂苷
大戟醇
人参皂苷
雪胆甲素及乙素 泽泻萜醇A、B 川楝素
环菠萝蜜烷型
环黄芪醇
（6）五环三萜（较多）
齐墩果烷型
乌苏烷型
齐墩果酸
乌苏酸
羽扇豆醇型
木栓烷型
白桦脂醇
雷公藤酮
白桦脂酸
羊齿烷型和异羊齿烷型 何帕烷型和异何帕烷型 其它类型
一、无环三萜（链状）
E 12 H H A/B、B/C、C/D——反式； 18 11 C D/E——顺式 13 17 25 26 14 D 9 母核上，8个CH3 （4，4，8， 1 16 2 10 10，14，17，20，20） 15 H 8 A 5 27 3 B 7 C4、C20-偕二甲基 4 H6 C3-OH，多为β构型 23 24
2、味
苦、辛辣，也有甜味；有刺激性。 3、吸湿性。
4、多数酸性
羧基在糖上或在苷元上，但人参皂苷和柴胡皂苷是 中性皂苷。 例子： ( A、甾体皂苷 )多具有羧基，所以又常被称为酸性皂苷。 B、黄酮苷 C、三萜皂苷 D、强心苷
一般皂苷提取分离过程中最常选用的试剂是（ A、正丁醇 B、乙酸乙酯 C、乙醚
第四节 提取与分离
一、提取
1、皂苷提取方法
（1）提取通法——醇提，正丁醇萃取；注意使用水饱和正丁醇。 （2）溶剂沉淀法 注意利用皂苷难溶于丙酮或乙醚。
目前提取 皂苷方法
（3）碱水提取——仅适用于含羧基的皂苷提取。
甲醇或乙醇 提取 石油醚等脱脂 正丁醇萃取 大孔 吸附树脂柱
总皂苷
2、皂苷元提取方法
24 25 27
26
18 13 8
5 H 6
30
29
H
达玛烷
化合物：五加科植物人参（Panax ginseng）中的多种 皂苷、棒锤三萜A、酸枣仁皂苷A和B
3、葫芦素烷型 • 结构特点：
基本同羊毛脂甾烷 A/B环取代基不同： 5β-H，8β-H，10α-H，9β-CH3
H H
10 5 19
（1）原料酸水解——有机溶剂提取法
利用药渣对皂苷元的吸附。 或总皂苷
酸水解
皂苷元
有机溶剂萃取/过滤
（2）含羰基皂苷元分离 利用吉拉尔T（Girard T）或P与羰基生成腙与
不具有羰基的皂苷元分离。
二、分离（主要是色谱法）
1.沉淀法 （1）分段沉淀法 利用皂苷难溶于乙醚、丙酮的性质，将皂苷溶 于甲醇或乙醇，滴加乙醚或丙酮或乙醚：丙 酮 （1：1）的混合物液，边加边摇，皂苷即可析出。 但本法分离不完全，不易得到纯品。 （2）其它沉淀法 铅盐沉淀法和胆甾醇沉淀法，此法现已不用。
H
8 14
H
化合物：葫芦科植物，葫芦苦素类
表 几种四环三萜不同结构类型的结构特征比较
四环三萜类型 羊毛脂甾烷 CH3取代 10，13，14 C17侧链取代 型，8个碳 C20构型 R 代表化合 物 茯苓酸
大戟烷
葫芦素烷 达玛烷 原萜烷 楝烷 环菠萝蜜烷
10，13，14
9，13，14 10，8，14 10，8，14 10，13，8 10-CH2-9，13， 14
lanostane
广泛分布于植物界及海洋生物如海参、海星等。 化合物：羊毛脂醇、茯苓酸、块苓酸
反式
10
顺式
10
H
5
5
H
A/B 环顺式稠合 ………反式…… S型和R型
第二节 三萜类化合物的结构与分类
三萜皂苷分类：
1．按存在形式、结构、性质分为：
（1）三萜皂苷及苷元 （2）其它三萜类（树脂、苦味素、三萜醇、三萜生物碱）
2．按碳环的数目分类：
（1）链状三萜（较少） （2）单环三萜（较少）
（3）双环三萜（较少）
（4）三环三萜（较少）
（5）四环三萜（较多） 羊毛脂甾烷型 茯苓酸
例：皂苷类化合物的分离过程中，将皂苷先溶于少量甲醇中，然后逐 滴加入（ ），使皂苷析出。 A、乙醚 B、丙酮 C、乙醚——丙酮（1：1）混合剂 D、正丁醇
2、大孔树脂法 适合皂苷的精制和初步分离。 先用水洗除去糖和水溶性杂质，再用不同浓度醇浓度 由低至高洗脱皂苷按极性由大到小的顺序被洗下来。
例子2
第五节 含皂苷的中药实例 一、人参
1、主要成分化学结构类型
三萜皂苷，包括四环三萜（A型和B型）、五环三萜（C型）。
A型皂苷元
B型皂苷元
C型皂苷元
人参皂苷二醇型（A型）——四环三萜（达玛烷型） （1）苷元上有三个醇羟基取代，其中C-3和C-20位羟基常 连接糖，形成苷，是双糖链苷。 （2）C-20位S型，是A型皂苷的原生苷元，20（S）-原人参二醇。 （3）常见的代表化合物：人参皂苷Rb1、Rb2、Rc、Rd、Rh2
28 半乳糖衍生物
O
29 17 30
27
R1
25 8
OR2
19 22
14
11 26
6
1
O
23 24
OAc
蕨类植物（Polypodiaceous和Aspidiaceous）的 新鲜叶子中的化合物
四、三环三萜
• 龙涎香醇：龙涎香的成分——贵重香料
——无香→[O]→香味
OH
龙涎香醇
五、四环三萜
天然存在：主要有达玛烷、羊毛脂烷、葫芦烷等型
型，8个碳
型，8个碳 型，8个碳 型，8个碳 型，4个碳 型，8个碳 S，R S
大戟醇
雪胆甲素 人参皂苷 泽泻萜醇 川楝素 环黄芪醇
六、五环三萜 1、齐墩果烷型
β-香树脂烷型 分布：豆科、五加科、桔梗科…… 基本碳架：多氢蒎的五环母核 结构特点：
29 19 20
30 21 22 28
例子（ ）是近年来常用于分离极性较大的化合物，尤其适用 于皂苷的精制和初步分离。 A、吸附柱色谱法 B、分配柱色谱法 C、凝胶色谱法 D、大孔树 脂柱色谱
3、色谱分离法
⑴吸附柱色谱法——三萜类化合物 吸附剂——硅胶 流动相——氯仿-甲醇不同比例or氯仿－丙酮等洗脱。 ⑵分配柱色谱法 ——三萜皂苷 支持剂：硅胶 洗脱剂：氯仿－甲醇－水；二氯甲烷－甲醇－水； 乙酸乙酯－正丁醇－水 反相柱色谱：吸附剂为Rp-18、Rp-8或Rp-2， 流动相为甲醇-水，乙腈-水 （3）其它色谱法 葡聚糖凝胶色谱法；制备型HPLC；高速逆流色谱法。 注：分离皂苷常需将多种方法结合使用。
第六章
萜类化合物
§ 三萜及其苷
一、三萜类（triterpenes）概念
是由30个碳原子组成的萜类化合物，根据“异戊
二烯”法则，多数三萜被认为是由6个异戊二烯（30 个碳）缩合而成的，在自然界中，有的以游离型存在， 有的则与糖结合成苷的形式存在，由于多数苷类化合 物水溶液经振摇后产生持久性类似肥皂水溶液样的泡
多为鲨烯类化合物
2,3-环氧角鲨烯：三环、四环、五环三萜的重 要生源中间体
O
二、单环三萜
单环，多为六元环 蓍醇A（菊科蓍属植物中）
类化合物
新单环骨架的三萜
HO
• 对双环和三环三萜的发现逐步增多
三、双环三萜
海洋生物Asteropus sp. 中的化合物， pouoside A-E 三萜半乳糖苷类，有多个乙酰基
五、水解
（1）皂苷苷键因是-羟基糖形成的苷，水解条件剧
烈，苷元结构易破坏。 （2）为了避免苷元结构的破坏，采用的方法： 光分解法、Smith氧化降解法、酶解法、土壤微 生物淘汰培养法。
六、显色反应
（1）Liberman-Bruchard反应（醋酐-浓硫酸反应） 试管反应：甾体皂苷最终为蓝绿色；三萜皂苷为红或 紫色。 （2）Rosen-Heimer反应（三氯乙酸反应） 纸斑反应：甾体皂苷加热60C显色，三萜皂苷要 100C显色。 （3）其他鉴别反应名称 氯仿-浓硫酸反应；五氯化锑反应；芳香醛-浓硫酸反 应；芳香醛-高氯酸反应；或对-二甲氨基苯甲醛代替芳香 醛。
）。 D、氯仿
二、溶解度（助溶性）——游离亲脂；成苷亲水
可溶于水、甲醇、乙醇；难溶于丙酮、乙醚；在含水的正丁醇 中有较大的溶解度，常利用来提取皂苷。助溶性促进其他成分在水 中的溶解。
三、发泡性（表面活性）
水溶液能产生持久性泡沫，且不因加热而消失，蛋白质也产生
泡沫，却因加热而消失。利用泡沫性初步判断是否有皂苷存在。 注意：甾体皂苷和部分五环三萜（如甘草皂苷）发泡性微弱。 例子 泡沫试验可用于（ A、黄酮 B、挥发油 ）成分的鉴别。 C、生物碱 D、皂苷
4、连接特点 （1）低聚糖连接 （2）有醇苷、酯苷，或醇苷和酯苷，如人参皂苷Ro。 （3）单糖链皂苷monodesmosidic saponins, 双糖链皂苷 bisdesmosidic saponins, 叁糖链皂苷tridesmosidic saponins 等。 四、生理作用
具有广泛的生理活性。主要有：溶血、抗癌、抗病毒、
21 12 1 2 3 28 4 19 10 5 29 11 8 18 13 22 20 17 14 30 16 15 23 24 25 27 26
H
6
•结构特点：
•具有环戊烷骈多氢菲的基本母核；
•C17位，有一个8个碳的侧链； •一般有5个甲基：4，4，10，14；
13位或8位
1、羊毛脂烷型 结构特点：
沫，故称三萜皂苷,另外，三萜皂苷多具有羧基，所
以又常称为酸性皂苷。
二、分布 1、自然界分布 子叶植物中分布最多，也广泛分布在其他生物中； 2、存在方式 游离形式或以与糖结合形成苷或成酯的形式存在； 3、主要的分布科 游离形式包括菊科、豆科等；苷类形式包括豆科、
五加科、桔梗科等；
4Байду номын сангаас常见中药 人参、黄芪、甘草、三七、桔梗、远志、柴胡、茯苓、
达玛烷型
葫芦素烷型 大戟烷型 原萜烷型 楝烷型
酸枣仁皂苷
大戟醇
人参皂苷
雪胆甲素及乙素 泽泻萜醇A、B 川楝素
环菠萝蜜烷型
环黄芪醇
（6）五环三萜（较多）
齐墩果烷型
乌苏烷型
齐墩果酸
乌苏酸
羽扇豆醇型
木栓烷型
白桦脂醇
雷公藤酮
白桦脂酸
羊齿烷型和异羊齿烷型 何帕烷型和异何帕烷型 其它类型
一、无环三萜（链状）
E 12 H H A/B、B/C、C/D——反式； 18 11 C D/E——顺式 13 17 25 26 14 D 9 母核上，8个CH3 （4，4，8， 1 16 2 10 10，14，17，20，20） 15 H 8 A 5 27 3 B 7 C4、C20-偕二甲基 4 H6 C3-OH，多为β构型 23 24
2、味
苦、辛辣，也有甜味；有刺激性。 3、吸湿性。
4、多数酸性
羧基在糖上或在苷元上，但人参皂苷和柴胡皂苷是 中性皂苷。 例子： ( A、甾体皂苷 )多具有羧基，所以又常被称为酸性皂苷。 B、黄酮苷 C、三萜皂苷 D、强心苷
一般皂苷提取分离过程中最常选用的试剂是（ A、正丁醇 B、乙酸乙酯 C、乙醚
第四节 提取与分离
一、提取
1、皂苷提取方法
（1）提取通法——醇提，正丁醇萃取；注意使用水饱和正丁醇。 （2）溶剂沉淀法 注意利用皂苷难溶于丙酮或乙醚。
目前提取 皂苷方法
（3）碱水提取——仅适用于含羧基的皂苷提取。
甲醇或乙醇 提取 石油醚等脱脂 正丁醇萃取 大孔 吸附树脂柱
总皂苷
2、皂苷元提取方法
24 25 27
26
18 13 8
5 H 6
30
29
H
达玛烷
化合物：五加科植物人参（Panax ginseng）中的多种 皂苷、棒锤三萜A、酸枣仁皂苷A和B
3、葫芦素烷型 • 结构特点：
基本同羊毛脂甾烷 A/B环取代基不同： 5β-H，8β-H，10α-H，9β-CH3
H H
10 5 19
（1）原料酸水解——有机溶剂提取法
利用药渣对皂苷元的吸附。 或总皂苷
酸水解
皂苷元
有机溶剂萃取/过滤
（2）含羰基皂苷元分离 利用吉拉尔T（Girard T）或P与羰基生成腙与
不具有羰基的皂苷元分离。
二、分离（主要是色谱法）
1.沉淀法 （1）分段沉淀法 利用皂苷难溶于乙醚、丙酮的性质，将皂苷溶 于甲醇或乙醇，滴加乙醚或丙酮或乙醚：丙 酮 （1：1）的混合物液，边加边摇，皂苷即可析出。 但本法分离不完全，不易得到纯品。 （2）其它沉淀法 铅盐沉淀法和胆甾醇沉淀法，此法现已不用。
H
8 14
H
化合物：葫芦科植物，葫芦苦素类
表 几种四环三萜不同结构类型的结构特征比较
四环三萜类型 羊毛脂甾烷 CH3取代 10，13，14 C17侧链取代 型，8个碳 C20构型 R 代表化合 物 茯苓酸
大戟烷
葫芦素烷 达玛烷 原萜烷 楝烷 环菠萝蜜烷
10，13，14
9，13，14 10，8，14 10，8，14 10，13，8 10-CH2-9，13， 14
lanostane
广泛分布于植物界及海洋生物如海参、海星等。 化合物：羊毛脂醇、茯苓酸、块苓酸
反式
10
顺式
10
H
5
5
H
A/B 环顺式稠合 ………反式…… S型和R型