敏感陶瓷 B

14.1.2 敏感陶瓷的结构与性能
陶瓷是由晶粒、晶界、气孔组成的多相系统，通过人为掺杂，造成晶粒表面 的组分偏离，在晶粒表层产生固溶、偏析及晶格缺陷；在晶界(包括同质粒界、 异质粒界及粒间相)处产生异质相的析出、杂质的聚集，晶格缺陷及晶格各向异 性等。这些晶粒边界层的组成、结构变化，显著改变了晶界的电性能，从而导致 整个陶瓷电气性能的显著变化。
几种不同类型热敏电阻的温度特性图
图14.3 热敏电阻的温度特性 (1)---- NTC (2)-----CTR (3)-----开关型 (4)-----缓变型PTC
14.3.2 正温度系数热敏电阻
（1）概述 PTC是positive temperature coefficient的缩写，是指这种元件的电阻率随温 度升高而增大，在一定的温度下电阻率的增大量可达104～107Ω·cm。 （2）金属氧化物PTC材料半导化 利用金属氧化物PTC材料制备的热敏元件根据不同的应用要求具有不同的阻 值，即要求具备不同的常温电阻率。 用调整几何尺寸来调节常温电阻值是有限的。 从根本上改变材料的电阻率，即实现金属氧化物半导化。
14.3.4 高温热敏电阻材料 （1）高温热敏电阻：工作温度在300℃以上的热敏电阻（NTC） （2）材料要求： ①熔点高 ②高温下其物理、化学性质必须稳定 ③性能可调 ④热敏感性高，电阻温度系数大 下面介绍两种较典型的材料 ： A、稀土氧化物材料 Pr、Er、Tb、Nd、Sm等氧化物，加入适量其它氧化物（如过渡金属氧化 物），在1600~1700℃烧结后，可在300~1500℃工作。 B、MgAl2O4-MgCr2O4-LaCrO3[或（La Sr）CrO3]三元系材料 该系材料适用于1000℃以下温区。材料组分与电阻值及温度的相对变化的数 据如P367表14.6 所示（略） 。 用陶瓷材料作高温热敏电阻有突出的优点，因此，它有广泛的应用前景，尤 其在汽车空气/燃料比传感器方面有很大实用价值。 14.3.5 低温热敏电阻材料 工作温度在-60℃以下的热敏电阻材料称为低温热敏电阻材料。 这种材料以过渡金属氧化物为主，加入La、Nd、Pd、Nb等氧化物，主要材 料有Mn-Ni-Fe-Cu、Mn-Cu-Co、Mn-Ni-Cu等 。 常用温区为4~20K、20~80K、77~300K ；主要优点是稳定性、机械强度、抗 磁场干扰、抗带电粒子辐射等性能好。
二是用作限流元件，如彩电消磁器、节能灯用电子镇流器、程控电话保安器、 冰箱电机启动器等。 NTC主要用途： 汽车空气/燃料比传感器等。
③ 四元系氧化物热敏材料 含Mn的四元系氧化物是一类新型热敏电阻材料。它的主要特点是原料价 廉、稳定性好。 如：Mn-Co-Ni-Fe系中Fe含量17%~50%，Mn含量<33%，20℃时电阻率 104~105Ω·cm。 在Mn-Co-Ni-Cu系中Cu含量17~30%，Mn含量<33%，20℃时电阻率 101~102Ω·cm。 ④ 其它多元系 除上述材料外，还有用以上氧化物与Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Al等氧化物组 成的材料。这些材料价廉、稳定性好、烧结温度低，其中Ca-Cu-Fe系为高B值材 料，在20℃时的电阻率为104~105Ω·cm。Cu-Mn-Al和Co-Ni-Al系为较低B值材料， 20℃时的电阻率为103~104Ω·cm。
在实际生产过程中，除了在十分必要的情况下采用气氛烧结外，最常见的主 要还是通过控制杂质的种类和含量来控制材料的电性能。
14.2.2 掺杂
在掺杂时，高价或低价杂质离子替位都能引起氧化物晶体的能带畸变，分 别形成施主能级和受主能级，从而得到n型或p型半导体陶瓷。 施主浓度或受主浓度与杂质离子的掺入量有关，控制杂质含量可以控制施 主或受主的浓度，从而控制半导体陶瓷的电性能。因此，生产上常利用掺杂的方 法来获得所需的半导体陶瓷。
i

Bi T
Ai e
R T R exp[ B n (
Bn
K为玻尔兹曼常数
1 T

1 T
)]
E K
E
为电导活化能（取决于离子本身性质如电价、离子所处位置）
当配方和工艺一定，电导活化能为常数，则 B 称为材料常数。
(2 )电阻温度系数
由电阻定义式得
T
T
1 dR T R T dT
目前已获得实用的半导体陶瓷可分为： ①主要利用晶体本身的性质； ②主要利用晶界和晶粒间析出相的性质； ③主要利用陶瓷的表面性质等三种类型。
有代表性的应用举例如下： ①主要利用晶体本身性质的：NTC热敏电阻、高温热敏电阻、氧气传感器。 ②主要利用晶界性质的：PTC热敏电阻、ZnO系压敏电阻。 ③主要利用表面性质的：各种气体传感器，湿度传感器。
14.3.6 热敏电阻的应用
热敏电阻在温度传感器中的应用最广，它虽不适合于高精度的测量，但其价格 低廉，故多用于家用电器、汽车等。
PTC热敏电阻主要有两种用途：
一是用于恒温电热器，PTC热敏电阻通过自身发热而工作，达到设定温度后， 便自动恒温，因此不需另加控制电路，如用于电热驱蚊器、恒温电熨斗、暖风机、 电暖器等。
T exp(
E 2 kT
)
式中： ρT——温度T 时电阻率； ρ∞——T=∞时电阻率； ΔE——活化能； K——玻尔兹曼常数； T——绝对温度。 通常我们令式中的ΔE/2K=B，B 即称为材料常数，是热敏电阻材料的特征参数 另外，可定义：
T
1
T

d T dT
式中：αT ——电阻温度系数，它是温度的函数。
14.3 热敏陶瓷
热敏陶瓷是对温度变化敏感的陶瓷材料。它可分为热敏电阻、热敏电容、热 电和热释电等陶瓷材料。在种类繁多的敏感元件中，热敏电阻应用最广。 热敏电阻瓷的分类列于下表
分类依据 按 电 阻 -温 度 特性分类 种 类 名 称 负 温 度 系 数 热 敏 电 阻 [如 图 14.3 曲 线 （ 1） ] 临 界 负 温 度 系 数 热 敏 电 阻 [如 图 14.3 曲 线 （ 2） ] 正 温 度 系 数 热 敏 电 阻 [如 图 14.3 曲 线 （ 3） ] 缓 变 型 正 温度 系 数热 敏 电 阻 [如 图 14.3 曲 线 （ 4） ] 按 应 用 特 性 分类 按 结 构 形 式 分类 测温、控温、温度补偿 稳压和功率测量 气压和流量测量 直热式 旁热式 利 用 电 阻 -温 度 特 性 利 用 伏 -安 特 性 的 非 线 性 利用耗散系数随环境状态不同而变化 由电阻本身通过电流发热 利用外加电源产生热量加热热敏电阻 当 温 度 超 过 居 里 点 时 ，电 阻 值 急 剧 增 大 ，其 温 度 系 数 可 达 +10%~60%/? 以 上 其 电 阻 温 度 系 数 在 +0.5%~8%/? 之 间 小 温度超过临界温度后电阻值急剧下降 主 要 特 征 在 工 作 温 度 范 围 内 ，电 阻 值 随 温 度 的 增 加 而 减
14.2 敏感陶瓷的半导化过程 14.2.1 化学计量比偏离
敏感陶瓷的生产都要经过高温烧结。在高温条件下，如果烧结气氛中含氧量 较高或氧不足 ，造成氧离子空格点或填隙金属离子，因而引起能带畸变，使材 料半导体化 。 在理想的无缺陷氧化物晶体中，价带是全满的而导带是全空的，中间隔着一 定宽度的禁带。 在绝对零度时，所有价电子全部填充到下面的价带，受主能级是空着的。在 较高温度下，由于热激发，价带的电子可以跃迁到受主能级去，这种跃迁使价带 产生空穴。在电场作用下，价带中的空穴可以在晶体内沿电场方向作漂移运动， 产生漂移电流，对电导作出贡献。

d (ln R T ) dT

B T
2
当T一定时，B值越大，
越大，即灵敏度越高。
R T R exp[ B n (
或当B值一定时（即
1 T

1 T
)]
（3）主要应用： B值大， T 灵敏度越高，用于温度测量。 B值适中，稳定，用于温度补偿。 （4）应用分类：低温、常温、临界和线性。
热敏、压敏、湿敏、光敏、气敏及离子敏感陶瓷。
这类材料大多是半导体陶瓷： 如：ZnO、SiC、SnO2、TiO2、Fe2O3、BaTiO3和SrTiO3等。
(1)温度传感器 (3)光传感器 (5)湿度传感器
(2)位置速度传感器 (4)气体传感器 (6)离子传感器
这些敏感陶瓷已广泛应用于工业检测、控制仪器、交通运输系统、汽车、机 器人、防止公害、防灾、公安及家用电器等领域。
E
一定 ），R与T成指数关系。
14.3.3.3 NTC热敏电阻材料
(1)大多数NTC热敏电阻材料是尖晶石型半导体 包括二元和多元系氧化物。二元系金属氧化物主要有： CoO-MnO-O2 等系。 三元系有：MnO-CoO-NiO等Mn系和CuO-FeO-NiO、CuO-FeO-CoO等非Mn系。 此外，还有厚薄膜材料正在不断开发并获得迅速发展。 （2）常温NTC热敏电阻材料 ①含Mn二元系 a、 CoO -MnO-O2二元系. 主晶相为立方尖晶石MnCo2O4 导电载流子是Co和Mn电子。 b 、 CuO-MnO-O2二元系：主晶相为立方尖晶石MnCu2O4 导电载流子是Cu和Mn电子 c 、 NiO-MnO-O2二元系：主晶相为立方尖晶石MnNi2O4 导电载流子是Ni和Mn电子 ②含Mn三元系：有 MnO-CoO-NiO、MnO-CuO-NiO、MnO-CuO-CoO等。 在含Mn的三元系中，随着Mn含量增大，电阻率增大。和不含Mn的三元系 比较，含Mn三元系组成对电性能的影响小，产品一致性好。
14.3.1 热敏电阻的基本参数
14.3.1.1 热敏电阻的阻值 (1)实际阻值（Rr） 指环境温度为t℃时，采用引起阻值变化不超过0.1%的测量功 率所测得的电阻值。
(2)标准阻值（R25） 指热敏电阻器在25℃的阻值。即在规定温度下（25℃），采 用引起电阻值变化不超过0.1%的测量功率所测得的电阻值。热敏电阻器的电阻 值RT与其自身温度T有如下的关系式。