02-多相催化反应动力学基础理论
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多相催化反应动力学基础
多相催化反应动力学基础1. 引言多相催化反应是一种重要的化学反应类型，广泛应用于工业生产和环境保护等领域。
了解多相催化反应的动力学基础对于优化反应条件、提高反应效率具有重要意义。
本文将介绍多相催化反应的基本概念、动力学原理以及常见的动力学模型和实验方法。
2. 多相催化反应的基本概念多相催化反应指的是在固体催化剂表面上进行的气体或液体物质之间的化学转化过程。
在多相催化反应中，固体催化剂作为活性中心，吸附并与参与反应的物质发生作用，从而促进反应进行。
多相催化反应通常包括吸附、扩散、表面反应等步骤。
3. 动力学原理多相催化反应动力学研究主要关注物质在固体表面上的吸附和解离过程以及表面活性中心上的表面反应动力学。
吸附是指气体或液体分子与固体表面发生相互作用并停留在表面的过程。
解离是指吸附分子在固体表面上发生键断裂，形成活性中心和反应物分子的过程。
表面反应是指活性中心与反应物分子之间的化学反应过程。
4. 动力学模型多相催化反应动力学模型可以分为两类：微观动力学模型和宏观动力学模型。
微观动力学模型基于吸附和解离等单个分子层面的过程，通常采用基于统计力学原理的动力学方程进行建模。
宏观动力学模型则通过考虑整个反应体系的质量守恒和能量守恒等原理，建立描述反应速率与浓度之间关系的动力学方程。
5. 实验方法多相催化反应动力学实验通常包括固定床实验、循环流化床实验、扩散实验等。
固定床实验是最常用的多相催化反应实验方法，通过将固体催化剂装填在管状或颗粒状反应器中，控制气体或液体物质在固体表面上的接触时间和温度来研究催化反应的动力学行为。
循环流化床实验则通过气体或液体在固体床上的循环流动来模拟工业生产中的实际情况。
扩散实验则用于研究吸附和扩散等过程对反应速率的影响。
6. 结论多相催化反应动力学是研究多相催化反应基本原理和优化反应条件的重要领域。
了解多相催化反应动力学基础有助于我们深入理解多相催化反应机理，并为工业生产中的催化过程提供指导和优化建议。
第二章：多相催化反应基础
2012-1-7
24
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
吸附概念及原理
物理吸附等温线的基本类型
单层吸附
多层吸附
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吸附概念及原理
I型等温线（Langmuir等温线） 型等温线（ 等温线） 型等温线 等温线 单分子层吸附类型
对含有微孔的一些材料很常见，如某些活性炭、硅胶、 对含有微孔的一些材料很常见，如某些活性炭、硅胶、沸 石等，对非孔性吸附剂较为少见。因为在微孔物质中， 石等，对非孔性吸附剂较为少见。因为在微孔物质中，孔的大 小只有几个分子大小，吸附剂孔壁形成重叠的强位能， 小只有几个分子大小，吸附剂孔壁形成重叠的强位能，在很低 相对压力下有较大的吸附量；在较高相对压力下， 相对压力下有较大的吸附量；在较高相对压力下，因孔已被吸 附质分子充满，增加的吸附量很少。 附质分子充满，增加的吸附量很少。 现在一般认为： 现在一般认为：平台可能对应的是吸附剂的小孔完全被凝 聚液充满，而不是单层饱和吸附。 聚液充满，而不是单层饱和吸附。
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吸附概念及原理
吸附热
固相催化反应中， 气-固相催化反应中，至少有一种反应物要吸附在催化剂 的表面上。而在吸附过程中， 的表面上。而在吸附过程中 ，吸附物种与催化剂表面键合形 成化学吸附键的强弱， 成化学吸附键的强弱，由反应物与催化剂的性质和吸附条件 所决定，其数值大小可由化学吸附热度量。吸附热越大， 所决定，其数值大小可由化学吸附热度量。吸附热越大，表 明吸附键越强；反之， 越小，表明吸附键越弱。可以说， 明吸附键越强；反之，Qc越小，表明吸附键越弱。可以说， 吸附热是表征吸附类型和表面不均匀性程度的一个重要性质。 吸附热是表征吸附类型和表面不均匀性程度的一个重要性质。 吸附键的强度要适当， 吸附键的强度要适当 ， 吸附过强或过弱都不利于下一步 化学反应的进行：吸附过强会形成较稳定的表面络合物； 化学反应的进行 ：吸附过强会形成较稳定的表面络合物；吸 附过弱，反应物分子活化不够，不利于反应。 附过弱，反应物分子活化不够，不利于反应。
第六章多相催化动力学-文档资料
14
5. 温度对吸附的影响 (1) 加速吸附和脱附作用
E a E E RT a d k k e a a,o aa e RT 0 E d RT k k e d d , o
15
(2) 改变吸附平衡的位置
dln a H A 2 dT RT H E E A d a H A ln a ln a 0 RT 即吸附热等于脱附活化能与吸附活化能之差。
5
多位理论的中心思想：一个催化剂的活性，在很大 程度上取决于存在有正确的原子空间群晶格，以便 聚集反应分子和产物分子。 如某些金属催化加氢和脱氢反应。 3. 催化作用的定性描述
催化反应的基元过程包括五个连续的步骤：
①反应物向催化剂表面的扩散； ②反应物在催化剂表面上的吸附； ③被吸附的反应物在表面上相互作用； ④产物由催化剂表面上脱附； ⑤产物离开催化剂表面向周围介质扩散。
13
若以p／[V(ps-p)]对p/ps作图，则应得一直线，直线的斜 率是(C-1)／VmC，截距是1／(VmC)，由此可以得到，Vm=1／ (斜率+截距)，由此可以算出铺满单分子层时所需的分子个数， 若已知每个分子的截面积，就可求出吸附剂的总表面积和比 表面积： p 1 C 1p S=AmLn V ( p p ) V CV C p s m m s S是吸附剂的总表面积； Am是吸附质分子的横截面积； L是阿伏伽德罗常数； n是吸附质的物质的量，若Vm用cm3表示，则n= Vm/22400 BET吸附等温式只适用于多层的物理吸附，常用来测定固体 物质的比表面积、孔结构、孔形状和孔分布。
1 a p
ap 1 ap
A
竞争的兰缪尔吸附等温式
ap A 1 ap A a ' p B
5. 温度对吸附的影响 (1) 加速吸附和脱附作用
E a E E RT a d k k e a a,o aa e RT 0 E d RT k k e d d , o
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(2) 改变吸附平衡的位置
dln a H A 2 dT RT H E E A d a H A ln a ln a 0 RT 即吸附热等于脱附活化能与吸附活化能之差。
5
多位理论的中心思想：一个催化剂的活性，在很大 程度上取决于存在有正确的原子空间群晶格，以便 聚集反应分子和产物分子。 如某些金属催化加氢和脱氢反应。 3. 催化作用的定性描述
催化反应的基元过程包括五个连续的步骤：
①反应物向催化剂表面的扩散； ②反应物在催化剂表面上的吸附； ③被吸附的反应物在表面上相互作用； ④产物由催化剂表面上脱附； ⑤产物离开催化剂表面向周围介质扩散。
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若以p／[V(ps-p)]对p/ps作图，则应得一直线，直线的斜 率是(C-1)／VmC，截距是1／(VmC)，由此可以得到，Vm=1／ (斜率+截距)，由此可以算出铺满单分子层时所需的分子个数， 若已知每个分子的截面积，就可求出吸附剂的总表面积和比 表面积： p 1 C 1p S=AmLn V ( p p ) V CV C p s m m s S是吸附剂的总表面积； Am是吸附质分子的横截面积； L是阿伏伽德罗常数； n是吸附质的物质的量，若Vm用cm3表示，则n= Vm/22400 BET吸附等温式只适用于多层的物理吸附，常用来测定固体 物质的比表面积、孔结构、孔形状和孔分布。
1 a p
ap 1 ap
A
竞争的兰缪尔吸附等温式
ap A 1 ap A a ' p B
多相催化反应的反应机理与动力学
多相催化反应的反应机理与动力学多相催化反应是一种重要的化学反应方式，广泛应用于工业生产和环境保护等领域。
它利用固体催化剂作为催化剂，将气体或液体底物转化为所需的产物。
在多相催化反应中，反应机理和动力学是理解和优化反应过程的关键。
一、反应机理多相催化反应的反应机理涉及底物与催化剂之间的相互作用和中间体的生成。
催化剂表面上的活性位点能够吸附底物分子，使其发生化学反应。
在吸附过程中，底物分子与催化剂表面发生相互作用，形成中间体。
中间体可能是吸附态的物种，也可能是在催化剂表面上发生了化学反应的中间产物。
多相催化反应的反应机理通常可以分为两类：吸附控制和表面反应控制。
在吸附控制机理中，底物分子在催化剂表面上被吸附，形成吸附态中间体，然后在表面上发生化学反应。
在表面反应控制机理中，底物分子在催化剂表面上直接发生化学反应，形成产物。
这两种机理通常是同时存在的，具体的反应机理取决于底物性质、催化剂性质以及反应条件等因素。
二、动力学多相催化反应的动力学研究是了解反应速率和影响因素的重要手段。
动力学研究可以揭示反应速率与底物浓度、催化剂活性、反应温度等因素之间的关系。
在多相催化反应中，反应速率通常遵循速率方程。
速率方程描述了反应速率与底物浓度之间的关系，可以用来研究反应机理和优化反应条件。
多相催化反应的速率方程通常包含吸附步骤和表面反应步骤。
吸附步骤的速率方程可以由Langmuir-Hinshelwood模型描述，而表面反应步骤的速率方程则取决于具体的反应机理。
除了速率方程，多相催化反应的动力学还可以通过表征催化剂活性和选择性的参数来研究。
活性是指催化剂单位面积上所能产生的反应物的转化率，而选择性是指催化剂在特定条件下所产生的目标产物的比例。
通过研究活性和选择性的变化规律，可以了解催化剂的性能和反应条件对反应结果的影响。
三、催化剂设计与优化催化剂的设计和优化是多相催化反应研究的重要方向。
催化剂的性能取决于其物理化学性质和表面结构。
催化作用导论第三章多相催化反应动力学
有毒有害物质降解
多相催化反应可用于有毒有害物 质的降解，如苯酚、氯代烃等， 降低对环境和生物体的危害。
废气处理
多相催化反应可用于废气处理， 如硫氧化物、氮氧化物等，降低 对大气的污染。
新材料设计与开发
纳米材料
多相催化反应可用于设计和开发新型纳米材料，如金属氧化物、碳 纳米管等，具有优异性能和广泛应用前景。
参数不确定性
动力学模型中的参数可能存在不确定性，如反应速率常数、 活化能等，导致模型预测精度降低。
非线性效应
多相催化反应过程中可能存在非线性效应，如反应级数的 变化、反应路径的改变等，而现有动力学模型难以准确描 述这些效应。
实验与理论研究的挑战
实验技术限制
01
实验测量多相催化反应动力学参数时，受到实验设备、测量精
催化反应的动力学过程和机理。
03 多相催化反应动力学研究 方法
实验研究方法
实验研究是研究多相催化反应动力学的主要手段之一。通过实验，可以测量反应速 率、反应机理、反应路径等重要信息。
实验研究方法包括固定床反应器、流化床反应器、微型反应器等，这些方法可以根 据实验需求选择。
实验研究需要精确控制温度、压力、浓度等实验条件，以确保实验结果的准确性和 可靠性。
分子模拟方法可以模拟分子在 催化剂表面的吸附、扩散、反 应等过程，为实验研究和理论 计算提供支持。
分子模拟方法需要较高的计算 机技术和计算资源，因此需要 不断优化算法和提高计算效率。
04 多相催化反应动力学应用
工业催化过程
1 2 3
石油化工
多相催化反应在石油化工中广泛应用，如烃类裂 解、烷基化、异构化等，提高油品质量和产量。
反应机理
01
02
催化作用基础多相催化作用基础2讲课文档
• 均裂：吸附中间物种为自由基（原子） • 异裂：吸附中间物种为离子基（正、负离子）
氧化解离吸附和还原解离吸附
• 氧化解离吸附：吸附质在吸附时接受电子对。 • 还原解离吸附：吸附质在吸附时给出电子对。
现在十四页，总共五十一页。
2.1.2 化学吸附态
吸附态：吸附质在固体催化剂表面吸附以后的状态。
现在八页，总共五十一页。
2.1.1.4 吸附与催化的关系 催化反应过程中所发生的吸附必定是化学吸附。
催化剂的活性与它对一种或几种反应物的化学吸附能 力有相关性。
物理吸附涉及的力远远小于化学键合涉及的力，物理 吸附很难对分子周围的力场有显著影响，对分子的反 应性影响小。
C CO OCC2 l2lH2OC O2C2HlClCO2用炭能加速反应 2NOO2 N2O4 2NO2用硅胶可加速反应
温度对速率控制步骤的影响：
低温：表面反应的阻力大，表观反应速率由真实反应速率 决定。表观活化能等于真实反应的活化能。
温度升高：内扩散阻力增大，表观活化能减少，最后达 到真实反应活化能的一半。
温度再升高：表观动力学与体相扩散动力学接近。
现在三十七页，总共五十一页。
➢ 识别
随气流线速的增加，表观反应速率增加。 随温度升高，反应物的转化率并不明显提高。 总反应过程表现为一级过程。
金属氧化物表面： H2+Zn2+O2-
H- H+ Zn2+ O2-
异裂
金属配合物：均裂
➢具备开放性d-电子构型的金属中心，才易于使氢活化
现在十六页，总共五十一页。
现在十七页，总共五十一页。
2.1.2.2 O2的化学吸附态
多种吸附态：若氧分子与一个金属原子的吸附 中心发生作用，则形成O2-阴离子吸附态，属 于分子型；若氧分子吸附在两个相邻的金属原 子上，则形成O-阴离子吸附态，属于原子型； 若O-继续与相邻金属的吸附中心作用，则形成
氧化解离吸附和还原解离吸附
• 氧化解离吸附：吸附质在吸附时接受电子对。 • 还原解离吸附：吸附质在吸附时给出电子对。
现在十四页，总共五十一页。
2.1.2 化学吸附态
吸附态：吸附质在固体催化剂表面吸附以后的状态。
现在八页，总共五十一页。
2.1.1.4 吸附与催化的关系 催化反应过程中所发生的吸附必定是化学吸附。
催化剂的活性与它对一种或几种反应物的化学吸附能 力有相关性。
物理吸附涉及的力远远小于化学键合涉及的力，物理 吸附很难对分子周围的力场有显著影响，对分子的反 应性影响小。
C CO OCC2 l2lH2OC O2C2HlClCO2用炭能加速反应 2NOO2 N2O4 2NO2用硅胶可加速反应
温度对速率控制步骤的影响：
低温：表面反应的阻力大，表观反应速率由真实反应速率 决定。表观活化能等于真实反应的活化能。
温度升高：内扩散阻力增大，表观活化能减少，最后达 到真实反应活化能的一半。
温度再升高：表观动力学与体相扩散动力学接近。
现在三十七页，总共五十一页。
➢ 识别
随气流线速的增加，表观反应速率增加。 随温度升高，反应物的转化率并不明显提高。 总反应过程表现为一级过程。
金属氧化物表面： H2+Zn2+O2-
H- H+ Zn2+ O2-
异裂
金属配合物：均裂
➢具备开放性d-电子构型的金属中心，才易于使氢活化
现在十六页，总共五十一页。
现在十七页，总共五十一页。
2.1.2.2 O2的化学吸附态
多种吸附态：若氧分子与一个金属原子的吸附 中心发生作用，则形成O2-阴离子吸附态，属 于分子型；若氧分子吸附在两个相邻的金属原 子上，则形成O-阴离子吸附态，属于原子型； 若O-继续与相邻金属的吸附中心作用，则形成
第五讲多相催化反应动力学-概念和定义2
速率测量设备和方法
用于测量催化反应速率的设备一般是实验室催化反 应器。
实验室催化反应器有多种类型和不同的结构，它的 选用要根据催化反应的特点以及所需要获得的数据 和信息而定。
选择反应器类型及其大小的准则
反应器的选择一般应该考虑如下几个因素： 所需要的信息的类型
依赖于进行选择的性能因素（一般指催化剂的活性选择性 和稳定性）
转换速率
要获得可靠的转换速率有两个必要条件：能获得催化反应的 速率数据和固体催化剂表面含有的活性位的数目。
Boudart教授在1995年的一篇有关转换速率的专门评论文章中 指出，使用转换速率至少有如下的好处：
使不同实验室的同一种包括不同形式（负载或单晶）的催 化剂的速率数据可以进行比较； 可以用于判别催化剂是否中毒； 利用TOF数据可以指出催化新材料的发展方向和作为反应 是否为催化反应的判据； 可以用于判别催化剂中促进剂所起的作用。
基元步骤（element step）、反应路径（reaction path）和总包 反应（overall reaction）
一般来说化学反应方程式并不能告诉我们该化学反应在分子水平上是 如何发生的，除非是指基元步骤（基元反应）的方程式。 基元步骤必须写成是在分子水平上发生的真正的反应方程。 对于基元步骤的化学反应方程式，其化学计量系数是不允许任意选择 的。举例：作为基元反应的氢的解离吸附，其化学计量方程式应该写 成：H2+2*↔2H*；而不能写成½H2+*↔H*；
单一路径反应（single path reaction）：催化循环仅包 含有一个基元步骤反应序列的称单一路径反应。对 单一路径反应，其反应物和产物前面的化学计量系 数，虽然可以写成不同的组合，但是它们是完全等 同的。 多路径反应（multiple path reaction）：如果催化循环 中包含有一个以上的基元步骤反应序列，则称该反 应为多路径放反应。对多路径反应，不同路径反应 的转换频率应该用不同的表达式表示，如N(1)、N(2) 等。
多相催化与催化动力学课件
产物脱附
反应产物从催化剂表面脱附， 完成一个催化循环。
催化剂失活
在多相催化过程中，催化剂表 面会逐渐被堵塞或中毒，导致 催化剂失活。需要定期再生或
更换催化剂。
02
催化动力学基础
动力学方程与速率
动力学方程
描述反应速率与反应物浓度的 关系，通常采用速率方程的形 式，如速率 = k[C]^m[D]^n
01
纳米科技在多相催化中的应用
随着纳米科技的发展，多相催化材料的研究和应用将更加深入和广泛，
包括新型催化剂的设计、制备和应用等。
02 03
计算机模拟和理论计算的应用
随着计算机技术和计算化学的进步，计算机模拟和理论计算在多相催化 中的应用将更加广泛和深入，有助于揭示催化反应的机制和优化催化剂 的性能。
径和反应机理有关。
活化熵
反应发生所需的熵变，通常 由实验测定，与反应途径和 反应机理有关。
活化焓
反应发生所需的焓变，通常 由实验测定，与反应途径和 反应机理有关。
催化剂活性与选择性
选择性
催化剂对特定反应的催化能力 ，通常用目标产物的收率来表 示。
催化剂寿命
催化剂在使用过程中保持其活 性和选择性的时间。
未来发展方向与展望
基础研究和应用研究的深度融合
未来，多相催化和催化动力学的研究将更加注重基础研究和应用研究的深度融合，以推动科学技术的发展和应用。
新材料和新技术的开发和应用
未来，新材料和新技术的开发和应用将成为多相催化和催化动力学研究的重要方向，包括新型纳米材料、复合材料、 生物材料等。
绿色化学和可持续发展的推进
反应条件优化
通过模拟计算，可以研究反应温度 、压力、浓度等因素对反应过程的 影响规律，为优化反应条件提供依 据。
多相催化反应动力学基础
多相催化反应动力学基础
多相催化反应是指反应物和催化剂处于不同的相（如气-气、气-液、液-液、固-液等），催化剂在反应中起到催化作用。
多相催化反应的动力学研究包括反应速率、反应速率方程和反应机理等方面。
1. 反应速率：反应速率是指单位时间内反应物消失或生成的物质量。
对于多相催化反应，其速率可以通过测定反应物浓度或催化剂表面物质的变化来确定。
多相催化反应速率受到很多因素的影响，包括反应物浓度、催化剂表面积、温度、压力和物质传递等。
2. 反应速率方程：多相催化反应的速率可以通过与反应物浓度和催化剂活性表面积的关系来描述。
通常，多相催化反应速率方程可以用Langmuir-Hinshelwood模型来表示，该模型考虑了反应物在催化剂表面上吸附和反应的过程，一般形式为： - r = k * θA * θB
其中，r是反应速率，k是反应速率常数，θA和θB分别是反应物A和B在催化剂表面的覆盖度。
3. 反应机理：多相催化反应的机理包括吸附、表面反应和解吸等一系列步骤。
在多相催化反应中，反应物要先吸附到催化剂表面，然后在催化剂表面上发生反应，并最终从表面解吸释放出产物。
通过研究这些步骤的细节，可以揭示多相催化反应的机制和催化剂的性能。
总之，多相催化反应的动力学研究涉及反应速率、速率方程和
反应机理等基本概念。
这些研究对于优化催化反应条件、设计高效催化剂以及理解催化过程中的反应机理都具有重要意义。
多相催化与催化动力学PPT学习课件
接受电子。K2O把电子传递给Fe后，增加Fe的电子密度，提高了对合成氨反应物之一的氮的活化程度。
47
实验证据： 1）以金属钾作为助剂的Fe催化剂催化活性比K2O作为助剂的高10倍； 2）Fe、Ru对合成氨有催化活性的金属负载在活性碳上却失去了活 性；如果加入金属钾，又产生了活性； 3）调变性助剂给电子能力与催化剂活性之间有规律性联系。
38
还有可能低温下进行烷基加成反应： 在H2O存在下还有可能反应生成醇：
39
金属催化剂活化主要起催化加氢反应。 碱性催化剂活化主要是使烷基芳烃进行侧链烷基化： 非典型酸碱性的金属氧化物催化剂对不饱和烃的活化可能是-键合型的络合活化。
40
2、助催化剂
（1）结构性助催化剂 主要用来增加主催化剂的结构稳定性，以此来提高催化剂的寿命和稳定性，所以又称稳定剂（例如有 些催化剂的活性组分是低熔点金属）。
4
1) 根据有关催化理论（金属能带理论）归纳的参数 金属能带理论
A） d特性百分数：在成键轨道中d轨道占的百分率 称为d特性百分数。 金属的d特性百分数越大，表明电子留在d带中的百分数越多，也就表明d带中空穴 越少。
过渡金属的d带空穴值
5
金属的d特性百分数与其催化活性有一定关系。在金属加氢催化剂中，d特性百分数在40%50%之间为佳。如乙烯在各种金属薄膜上的催化加氢，随d特性百分数增加，加氢活性也增加， Rh > Pd > Pt > Ni > Fe > Ta。
44
判断调变性助剂的常用方法： * 化学吸附强度和反应活化能。
结构件助催化剂并末改变催化剂的表面性质，因而不会改变 反应的总活化能，而调变性助剂使两者都会发生改变。 * 化学吸附强度的变化表现为吸附等温线的不同。
47
实验证据： 1）以金属钾作为助剂的Fe催化剂催化活性比K2O作为助剂的高10倍； 2）Fe、Ru对合成氨有催化活性的金属负载在活性碳上却失去了活 性；如果加入金属钾，又产生了活性； 3）调变性助剂给电子能力与催化剂活性之间有规律性联系。
38
还有可能低温下进行烷基加成反应： 在H2O存在下还有可能反应生成醇：
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金属催化剂活化主要起催化加氢反应。 碱性催化剂活化主要是使烷基芳烃进行侧链烷基化： 非典型酸碱性的金属氧化物催化剂对不饱和烃的活化可能是-键合型的络合活化。
40
2、助催化剂
（1）结构性助催化剂 主要用来增加主催化剂的结构稳定性，以此来提高催化剂的寿命和稳定性，所以又称稳定剂（例如有 些催化剂的活性组分是低熔点金属）。
4
1) 根据有关催化理论（金属能带理论）归纳的参数 金属能带理论
A） d特性百分数：在成键轨道中d轨道占的百分率 称为d特性百分数。 金属的d特性百分数越大，表明电子留在d带中的百分数越多，也就表明d带中空穴 越少。
过渡金属的d带空穴值
5
金属的d特性百分数与其催化活性有一定关系。在金属加氢催化剂中，d特性百分数在40%50%之间为佳。如乙烯在各种金属薄膜上的催化加氢，随d特性百分数增加，加氢活性也增加， Rh > Pd > Pt > Ni > Fe > Ta。
44
判断调变性助剂的常用方法： * 化学吸附强度和反应活化能。
结构件助催化剂并末改变催化剂的表面性质，因而不会改变 反应的总活化能，而调变性助剂使两者都会发生改变。 * 化学吸附强度的变化表现为吸附等温线的不同。
催化作用导论多相催化反应动力学
D、动力学方程与速率方程（反应速度与反应速率）：
动力学方程：由给定反应历程（机理）推导得到的
反应速度表达式（机理模型）。 速率方程：反应速率或TOF随过程变量如温度、压
力和各物种的浓度的变化而变化的关系称为反应速率方 程。可由实验数据拟合得到的反应速率表达式（经验模 型）.
二、化学动力学的基本理论：
多相催化反应是在催化剂表面上进行的，因此， 至少要有一种反应物分子与表面上的吸附位发生化学 吸附作用而成吸附物种，然后才能在表面上反应成为 吸附态的产物，经脱附后产物进入流动相中。
表面 ② 反应物分子吸附在催化剂表面上； 催化 ③ 表面反应； 过程 ④ 产物分子从催化剂表面脱附；
一般地，研究多相催化动力学比一般的均相反应 动力学复杂的多，这是因为： 1、多相催化是一个多步骤过程，既包括化学过程又包括 物理传质过程。其中的每一个步骤又都有它们各自的 历程和动力学规律。因此，研究多相催化动力学不仅 涉及表面反应的动力学规律，还涉及吸附、脱附和扩 散的动力学规律； 2、吸附、表面反应和脱附三个步骤都在表面上进行，它 们的速率取决于吸附物种的表面浓度。而到目前为止， 我们还不能直接测定表面浓度，只能利用按一定的模 型得到的等温式作间接计算，这就给结果带来了近似 性； 3、由于多相催化反应在表面上进行，所以催化剂的表面 结构和性质是决定动力学规律的关键因素。而大量实 验证明，在反应过程中表面结构和性质不断变化，但 现在在动态中考察多相催化反应的技术还不够。
（孔径>100nm）中或气体压力高时的扩散多为分子间
扩散。扩散系数DB主要取决于温度T和总压pT，而与
孔径无关。
T3
DB pT
2）努森扩散：
努森扩散的阻力来自于分子与孔壁的碰撞，在过渡 孔（孔径100－1.5nm）中或气体压力低时的扩散多属 于此种类型。扩散系数DK主要取决于温度T和孔半径r。
多相催化反应基础002
表面氢氧滴定
表面氢氧滴定也是一种选择吸附测定活 性表面积的方法，即H2—O2滴定法。先 让催化剂吸附氧，然后再吸附氢，吸附 的氢与氧反应生成水。由消耗的氢按比 例推出吸附的氧的量，从氧的量算出吸 附中心数，再乘上吸附中心的横截面积， 即得活性表面积。
该法用于测定高分散度的Pt和Pd
对于Pt、Pd含量极少的催化剂，可以提高吸 附灵敏度，这是因为一个Pt原子消耗三个氢 原子。
催化剂孔中的内扩散
反应物分子到达催化剂颗粒外表面、经 反应后尚未转化的部分，就会在外表面 与内孔的任一点间出现第二种浓度梯 度．穿过这种浓度梯度的过程，就称为 内扩散。 内扩散较之外扩散更为复杂，既有容积 扩散，又有努森扩散。在分子筛类型孔 道中的内扩散，属于构型扩散。
扩散控制
如果反应物向活性表面扩散速度比较小， 致使测定的反应速度低于快速扩散时所 能达到的速度，就称之为“扩散控制”。
表面化学反应
在吸附过程中被吸附的反应物形成了原 子、离子或基或表面络合物，当温度足 够高时，它们就在固体表面上获得能量 而被活化，在固体表面迁移，随之进行 化学反应。这种表面化学反应的进行要 求化学吸附不能太强也不能太弱、太强 则不利于活性物种的迁移、接触，太弱 则会在进行反应之前流失。
表面积与活性（1〕
多相催化反应 过程步骤示意图
反应物与生成物的扩散
由于在催化剂表面上反应物分子进行反应，反 应物分子消失的最快，因而反应物在催化剂表 面上的浓度最低。这样就形成了一个向催化剂 表面的扩散流，即在颗粒的外表面和滞流层之 间形成一浓度梯度。滞流层是存在于催化剂周 围由反应物分子、产物分子和稀释分子等混合 物组成的一稳定的气流层。分子由流体相朝向 催化剂表面移动是受扩散定律 (Fick 定律 ) 制约。
多相催化反应动力学
对于反应： aA bB 产物
a b a b r K C表 K A B A C 表B
二、扩散与反应 气固相催化反应过程中的浓度分布
着重讨论物理过程(包括气固相之间和固相内的质量传 递）对催化反应速率的影响。
反应物在催化剂内的浓度分 布如右图：
CA
反 应 物 浓 度 催化剂 滞 流 层
k1 PAPB k 2 PMPN k r KAKBPAPB k r KMKNPMPN 2 (1 K A P A K B PB K M PM K N P N ) (1 KiPi) 2
k 1PAPB 对于不可逆反应： k 2 PM PN 0 ， (1 KiPi)2
A2 + 2 * 2A * M * N * 2A * M * + N * M +* N + *
如果反应物在吸附时发生解离，也可用上述类似的方法进行推导，如：
2 2 反应速度： r k A PA2 V k A ' A
r (1
k A ( P A2 K M K N P M P N ) Kr K A （思考） KM KN 2 PM PN K M PM K N PN ) Kr
A K A P A V
B K B PB V Kr A B K r K A K B P A P B M V N KN PN N K N PN V
Si
rA 0 ( ) ro Ksf (CAS ) Si
Ksf (C )dS
A
Ks 按单位表面积计量的反应速度常数； f(CAS)按 CAS 计算的动力学方程中的浓度函数。
实际的反应速度
r = ro
多相催化动力学1-5章 北京化工大学[优质ppt]
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nB B
A、B和C竞争吸附双曲型方程
rA
k0
exp( E
3
/
RT
)c
nA A
cnB B
(1
K
j
c
n j
j
)2
j 1
※ 动力学参数k0、E、nA、nB、Kj如何确定？？ 3
涉及/解决的问题
多相催化的含义 动力学的概念，化学反应动力学内涵 化学反应动力学建立过程、实施方案
j
对于化学反应： A+B C
※ 基元反应
幂律型方程 rA k0 exp( E / RT )cAcB A、B和C竞争吸附双曲型方程
rA
k0
exp( E
3
/
RT
)cAcB
※ 非基元反应
(1 K jc j )2 j 1
幂律型方程
rA
k0
exp( E
/
RT
)c
nA A
c
27
2 多相催化反应动力学基础理论
2.1 催化剂基本组成及其催化特征
2.1.1 催化剂分类：主要分为四类
类别
催化反应
实例
金属（导体） 加氢、脱氢、裂解（少量 Fe、Ni、Pt、Pd、Cu、Ag 用于氧化）
金属氧化物或硫 氧化、还原、脱氢、环化、Ni O 、 Zn O 、 C u O 、 M n O 2 、 化物(半导体) 脱硫（少量用于加氢） Cr2O3、Bi2O3、MoO3、WS2
1 V
dnB dt
； rC
1 V
dnC dt
； rD
1 V
多相催化动力学 2
V 是平衡压力为p时的吸附量； Vm 是固体表面上铺满单分子层时所需气体的体积； ps 为实验温度下气体的饱和蒸气压； C 是与吸附热有关的常数，p/ps叫相对压力。
若以p／[V(ps-p)]对p/ps作图，则应得一直线，直线的斜率是 (C-1)／VmC，截距是1／(VmC)，由此可以得到，Vm=1／(斜率 +截距)，由此可以算出铺满单分子层时所需的分子个数，若 已知每个分子的截面积，就可求出吸附剂的总表面积和比表 面积：
(4) 产物的脱附
4. 吸附相中浓度的吸附作用定律
在多相催化反应中，动力学研究的出发点，是确定在吸 附相(二维相)中反应物的浓度随着环绕催化剂的流体相中 气体或液体的压力(或浓度)的变化关系。通过这种关系式 可以把多相催化的速率方程式表达为实验可测的反应物和 产物浓度的函数。人们把这种关系称为支配着吸附相中浓 度的吸附作用定律，具体表现为吸附等温方程。
Ⅳ型与Ⅱ型相比较，V型与Ⅲ型相比较，低压下大体相同； 不同的是在高比压下出现吸附饱和现象，说明这些吸附剂的孔 径有一定的范围，在高比压时容易达到饱和。
Ⅳ型与V型属于过渡性孔，孔径在2-5nm之间，这种类 型的等温线都伴随有滞后环，在环区吸附等温线和脱附等温 线不重合，从吸附和脱附等温线分离处的相对压力大小可以 比较孔的相对大小，这两种等温线对应的孔结构的形状多是 两端都开口的管状毛细孔。
p / ps 1.0
Va
(Ⅲ)
Va
(Ⅳ)
Va
(Ⅴ)
p / ps 1.0
p / ps 1.0
p / ps 1.0
4.1.3 五种类型的吸附等温线
根据吸附等温线的类型，可以了解一些关于吸附剂表面的性质， 孔的分布性质以及吸附质和吸附剂相互作用的有关信息。
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ra k a p AV
－凝聚系数，代表具 有能量超过Ea的分子撞 击在空吸附位上而被吸 附的几率
27
※2 影响脱附速率因素 (A) 与已经吸附了气体分子的吸附位占总吸附位的 分率成正比。此为覆盖率的函数
rd f ( A )
(B) 与脱附活化能Ed呈指数关系。而Ed与A有关 气体（流体）对固体表面碰撞频率越快，吸附速 率越快。据分子运动论，组分A碰撞频率/时间与其分 压成正比。 脱附速率
内＋ 扩化 散学 ＋动 外力 扩学 散
宏 观 失 活 动 力 学
1
化学反应动力学模型建立方法
化学反应动力学模型建立
网络结构判识
（反应图式）
热力学分析
物种分析（GC-MS等表征）
动力学分析
实验装置 测试方法与措施
催化剂性能考察、动力学测试区域、 装置性能、实验技术、措施等
实验设计、实验安排、数据分析 动力学模型建立 动力学模型检验 动力学模型筛选/推导 物理/化学准则检验 参数优化估计 统计检验 应用检验
rd k f ' ( A ) exp( Ed ( A ) / RT ) k d f ' ( A ) k d A
' d
28
'
按化学反应 A A +
rd kd A
净吸附速率 r ra rd ka p AV kd A
ka 0e Ea ( A ) / RT p AV kd 0e Ed ( A ) / RT A
注意：床层空隙率 b
20
※6 孔径分布测定 -8 -8 1~2 10 m r > 1~2 10 m 压汞法－测大孔 （即 －100~200 Å以上） 氮吸附法－测微孔 110-9 m < r < 210-8 m （即 10~200 Å） { 1 Å = 10-8 cm }
21
2.2.3 多孔介质吸附－脱附理论
※2 电子型助剂 K2O、Na2O－不改变催化剂本性，但改变活性 组分电子结构，从而使反应分子的化学吸附能力和 反应活化能发生变化 ※3 扩散型助剂 改善催化剂孔结构（造孔剂）－如分子筛中加入 有机酸等（织构结构） 9
※4 毒化型助剂 毒化催化剂某些有害的活性中心，如为防止结焦， 可加少量碱性物质毒化引起裂解生焦的酸性中心
多孔介质上的多相催化反应历程
16
多孔介质上的多相催化反应历程
※外扩散－反应组分由主体物流 ※内扩散－反应组分由催化剂外表面 ※ 吸附－反应组分在催化剂内表面活性中心上吸 附（以化学吸附为主，物理吸附为附） ※ 表面化学反应 ※ 脱附－产物 ※ 内扩散－产物由催化剂内表面 ※ 外扩散－产物由催化剂外表面 其中，步骤（3）、（4）和（5）为化学动力学 过程（本征动力学）
17
2.2.2 固体催化剂颗粒的主要结构参数
催化剂性能主要由活性、选择性和寿命组成， 这些均与催化剂结构参数直接或间接联系（如分子 筛选择性、寿命和内表面利用率等）。 主要结构参数：比表面积、孔体积、孔体积 （孔径）分布、固体密度、颗粒密度、孔隙率、孔 内扩散描述的非特征参数－曲节因子（迷宫因子） ※1 比表面积 Sg（m2/g）－单位质量催化剂所具有的表面积， 多层吸附理论－BET法测定。一般为5~1000 m2/g
2.1.1 催化剂分类：主要分为四类
类别
金属（导体）
催化反应
实例
加氢、脱氢、裂解（少量 Fe、Ni、Pt、Pd、Cu、Ag 用于氧化） NiO 、 ZnO 、 CuO 、 MnO2 、 金属氧化物或硫 氧化、还原、脱氢、环化、 脱硫（少量用于加氢） Cr2O3、Bi2O3、MoO3、WS2 化物(半导体) 酸、碱 脱水、异构化、水解、聚 Al2O3 、 SiO2 、 MgO 、 H2SO4 、 NaOH、H3PO4、分子筛 合、裂解、烷基化 PdCl2-CuCl2、TiCl3-Al(C2H5)3
※ 化学吸附
(A)由固体表面与吸附分子间的化学键力所致， 形成吸附化学键，产生表面活化络合物 (B)多为单分子层吸附，吸附满后不再吸附（即 吸附量有上限） (C)吸附热与化学反应热相当（同一数量级） 21~418 kJ/mol（5~100 kcal/mol） (D)随温度升高，吸附量增加
23
※ 物理与化学吸附对比 （1）物理吸附尽管能 使物质吸附在催化剂表 面，但不改变活化能， 因而，不是构成催化过 程的主要原因； （2）化学吸附因化学 键的作用，使被吸附分 子发生变化，更显活泼 性，是多相催化过程的主要原因； （3）低温下以物理吸附为主，高温下以化学吸附 为主。
化学反应动力学分类
稳（定）态动力学
化学反应过程动力学
瞬态动力学 宏观动力学
本征动力学
（微观动力学/化学动力学）
（过程动力学传递过程＋化学过程）
吸 附 动 力 学
脱 附 动 力 学
表 面 反 应 动 力 学
活 化 动 征动力学涵盖内容
内 扩 散 ＋ 化 学 动 力 学
外 扩 散 ＋ 化 学 动 力 学
19
※4 颗粒密度（假密度）—注意与床层堆密度的区别
固体质量 mp
p
mp Vs
※5 颗粒孔隙率－微孔所占总体积的分率
Vg Vs Vt p pVg Vs 1/ p
sVg p pVg m pVg m p / s 1 sVg
m p Vg
2.2.1 工业多相催化反应历程（以固体催化 剂为例）－动力学模型选定时应考虑的过程
目的是获得动力学方程，但应首先清晰研究过程的 目的（本征、宏观），对催化过程的认识是必须的，而 吸附是发生多相催化反应的重要基础。催化剂－多孔介 质，外表面积—多孔介质丰富的内部微孔。 例如Ag催化剂上乙烯氧化制环氧乙烷C2H4 + O2 C2H4O，深层氧化主要是生成CO和CO2，因而采用非多 孔性介质－即，尽量控制反应在催化剂表面上进行，以 提高环氧乙烷的选择性。 15
4
过渡金属络合物 加成、氧化、聚合
2.1.2 工业催化剂的使用要求
※ 良好的催化活性（尤指低温活性）
※ 良好的选择性 ※ 较长的使用寿命 ※ 适宜的物理织构（Sg、Vg、孔径分 布、活性组分分布、形状、尺寸） ※ 较强的抗毒能力 ※ 较高的机械强度（不易磨损、破碎）
5
2.1.3 工业催化剂的性质和特点
(B) 与吸附分子碰撞在空吸附位（自由表面）上的 几率成正比。其为覆盖率的函数
ra f ( A )
26
(C) 与吸附活化能成指数关系。占有高于吸附吸附 活化能Ea的那些分子才能被吸附，它们在全部气体 分子中所占分率为EXP(-Ea/RT)（有效分率）
ra exp( Ea ( A ) / RT )
i
V 1
25
※1 影响吸附速率因素 (A) 与吸附分子对表面的碰撞数成正比
气体（流体）对固体表面碰撞频率越快，吸附速率越 快。据分子运动论，组分A碰撞频率/时间与其分压成正 比 1/ 2
ra p A /( 2m A k BT )
pA－A气体分压；mA－A气体分子量；kB－Boltzmann常数； T－温度 K
吸附速率
ra
Ea ( A ) / RT f ( ) e A 1/ 2 (2m Ak BT ) Ea ( A ) / RT e p A f ( A ) 1/ 2 (2m Ak BT )
pA 1
k a p AV
按化学反应 A + A
1 原粉制备
※ 催化剂使用 5个使用区域 ※ 原粉制备方法 （1）浸渍法－载体放入活性组分溶液中（盐、碱、 酸等）浸渍 （2）共沉淀法 （3）（机械）混（共）合法
11
（4）沥滤法－骨架催化剂制备。骨架Ni、骨架Co、 骨架Fe、骨架Cu。如Ni催化剂，将 含Ni和Al各50%的铝镍合金破碎、 过筛后用20%NaOH溶液溶解Al， 留下具有高比表面积的Ni （5）其它方法：热熔融法、电解法、粘结剂法等
吸附热 Ed=Ea+c。
多数化学反应为放热过程，所以，大多数情况下 c为负值
29
3 吸附等温方程（吸附量的确定）
吸附平衡时 r=0
r ra rd ka 0 exp( Ea ( A ) / RT ) p AV kd 0 exp( Ed ( A ) / RT ) A 0
载体
作用：改变催化剂机械强度、导热性和热稳
定性，增大活性表面和提高适宜孔结构，提供活性 中心减少催化剂活性组分用量 常见类型（起稳定剂和分散剂的作用）： Al2O3、MgO、硅胶、硅藻土等
抑制剂 （乙烯环氧化二氯乙烷的作用）
10
2.1.5 催化剂制备与各制备过程的作用（目的）
原料预处理原粉制备焙烧成型预活化销售
18
※2 孔体积（孔容积） Vg（m3/g）－单位质量催化剂所具有的微孔体积 测定： (A) 水煮法 (B) 氦－汞法 (B1) 氦法：测定的是固体物质占据的体积Vt (B2) 汞法：测定的是固体物质 + 微孔占据的 体积Vs
※3 固体密度（真密度）－不含微孔时的密度
固体质量 mp
s
mp Vt
(B) 催化剂结构变化
(C) 颗粒变化（晶型转变等） eg. －水软铝石转 化为－Al2O3 (D) 孔结构变化
13
3 成型
※ 压缩成型（打片）
※ 挤出成型（挤条） ※ 转动成型（糖衣机） ※ 喷雾成型（喷雾干燥原理） ※ 其它成型方法（油中成型法、喷动成型、 蜂窝及纤维催化剂成型）
14
2.2 吸附作用基本原理
※ 催化剂定义
—参与反应，但反应前后的组成和特性 不变，对正逆反应均等倍加速或减速
※ 催化剂性能
— 直接性能（活性、选择性和稳定性）