6-2二组分系统理想液态混合物的气—液平衡相图
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第六章 相平衡.(2)
* * p A ， p B ， A 或 x B ，就可把各液相组成对应的气 x 已知
相组成求出，画在 p-x 图上就得 p-x-y 图。
理想的完全互溶双液系
如果 pA pB ，则 y A xA ，即易挥发的组分在气 相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。
* *
在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。在液相 线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气 相无法存在，是液相区。
理想的完全互溶双液系
T-p-x图
把p-x图和T-x图合在一起，就得到T-p-x三维图。
三个坐标分别代表p，T,和x； 在右边的垂直面 xA 1, xB 0 ， 则压力和温度坐标分别代表纯A * p A和沸点 T * ； 组分的饱和蒸气压 A
* p B 和 TB* 。 同理左边垂直面上是 * * pA TA* 和 p B TB* 分别代 连线
水的相图
水的相图(静分析)
水的相图是根据实验绘制的。图上有： 三个单相区 在气、液、固三个 单相区内， p=1,f=2. 温度和压力 独立地有限度地变化不会引起相的 改变。 三条两相平衡线 P=2,f=1，压力与温度只能改变一 个，指定了压力，则温度由体系自定。
水的相图
OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它 不能任意延长，终止于临界点。临界点 T 647 K , p 2.2 107 Pa ，这时气-液界面消失。高于临界温 度，不能用加压的方法使气体液化。
本章基本要求
• 理解相律的意义、推导，掌握其应用。 • 掌握单组分系统、二组分气——液平衡系 统和二组分凝聚系统典型相图的分析和应 用。 • 掌握用杠杆规则进行分析与计算。 • 了解由实验数据绘制简单相图的方法。
6-4相平衡-二组分理想液态混合物气液平衡相图
p* A3
p* As
p* B3
p* Bs
x B3 1.0
y B 3 1.0
3.绘图： T—XB线(紫）T—YB线(红)
§6-3二组分理想液态混合物气液平衡相图
四、温度——组成图（T—X图）分析 1.相图静分析：坐标、区、线、点 坐标：T，XB（YB） 区: 下线下边(浅蓝色区)
P=1、液相、F=2 上线上边(灰色区)
第六章 相平衡
§6-！本章基本要求 §6-1 相平衡系统基本概念 §6-2 单组分相平衡 §6-3二组分理想液态混合物气液平衡相图 §6-4二组分真实液态混合物液态完全互溶系统气液平衡相图 *§6-5 精镏原理 §6-6二组分液态部分互溶及完全不互溶系统气液平衡相图 §6-7二组分无中间化合物的凝聚系统相图 §6-8二组分有中间化合物的凝聚系统相图 *§6-9三组分系统相图简介 §6-$本章小结与学习指导
（上册）
第六章就先讲到这里 下节课再见！
LM G
§6-3二组分理想液态混合物气液平衡相图
二、压力——组成图（p—x图）分析 2.相图动分析： 压力不变往液体A中
加入B气体 组成不变改变压力
§6-3二组分理想液态混合物气液平衡相图
三、杠杆规则（物料衡算）
对二组分2相系统（如左下图气液2相）：
中间M点称为系统点
L
M点组成XM,B称为系统组成
§6-3二组分理想液态混合物气液平衡相图
前面课程我们讲述了二组份系统的特征 1.描述二组分系统需要的三个独立变量，可以用三维坐标系表
示二组分系统相平衡 。 2.二组分系统若固定一个变量，就可以用二维坐标系表示相平
衡。 3主要讨论：确定温条件下的压力—组成图，确定压条件下的温
二组分凝聚系统相图.
473
T
' c
等压
c'
两相
T/K
453
413
373
Tc
c
0.2 0.4 0.6
单相
0.8 1.0
0
水
质量分数 水-烟碱的溶解度图
烟碱
6.4 二组分凝聚系统相图 一、二组分固态完全不互溶系统液固平衡相图
1. 热分析法
基本原理：二组分系统 C=2，指定压力不变，
f * = C +1 -F =3 -F
F = 1
f f 1 ** f f 2
*
相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的 点称为相点。 物系点 相图中表示系统总状态的点称为物系点。在T-x 图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、 下移动；在水盐相图上，随着含水量的变化，物系 点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。
单相区，物系点与相点重合；两相区中，只有 物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示
B
3. 全部变为固体Bi后
f * C 1 Φ 1
t /s
温度又可以下降 纯Cd步冷曲线与之相同
Cd-Bi二元相图的绘制
w(Cd) 0.2
的步冷曲线
b
T /K
f* 2
C
D
f * 1
1. 加热到b点,Bi-Cd全部熔化 Φ 1 f * 2 1 Φ 2 温度可以下降,组成也可变 2. 冷至C点,固体Bi开始析出 Φ 2 f * 2 1 Φ 1 温度可以下降 3.D点固体Bi、Cd同时析出
Φ 3
f* 0 温度不能改变 f * 1 4.熔液消失,Bi和Cd共存
f 2 1 Φ 0
*
T
' c
等压
c'
两相
T/K
453
413
373
Tc
c
0.2 0.4 0.6
单相
0.8 1.0
0
水
质量分数 水-烟碱的溶解度图
烟碱
6.4 二组分凝聚系统相图 一、二组分固态完全不互溶系统液固平衡相图
1. 热分析法
基本原理：二组分系统 C=2，指定压力不变，
f * = C +1 -F =3 -F
F = 1
f f 1 ** f f 2
*
相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的 点称为相点。 物系点 相图中表示系统总状态的点称为物系点。在T-x 图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、 下移动；在水盐相图上，随着含水量的变化，物系 点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。
单相区，物系点与相点重合；两相区中，只有 物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示
B
3. 全部变为固体Bi后
f * C 1 Φ 1
t /s
温度又可以下降 纯Cd步冷曲线与之相同
Cd-Bi二元相图的绘制
w(Cd) 0.2
的步冷曲线
b
T /K
f* 2
C
D
f * 1
1. 加热到b点,Bi-Cd全部熔化 Φ 1 f * 2 1 Φ 2 温度可以下降,组成也可变 2. 冷至C点,固体Bi开始析出 Φ 2 f * 2 1 Φ 1 温度可以下降 3.D点固体Bi、Cd同时析出
Φ 3
f* 0 温度不能改变 f * 1 4.熔液消失,Bi和Cd共存
f 2 1 Φ 0
*
物理化学 06-04
11
§6.6 精馏原理
1.简单蒸馏原理
将液态混合物同 时经多次部分气化和 部分冷凝而使之分离 的操作称为精馏
g
t 3 : x3 < x2
t2 : y2 >x>x2 t1 : y1 > y2
l
精馏原理：气液
平衡时气相组成与 液相组成不同
13
2.精馏原理 2.精馏原理
t/℃
G3 M2 L1 G2 M1 M2 ´ L2´ t0 G1 p=const.
g
(4)
p = [2.97 x B + 9.96(1 − x B )]kPa = 9.00kPa
9.00 − 9.96 xB = = 0.137 2.97 − 9.96 x A = 0.863 Nhomakorabea24
(5)
pB = p x B = p (1 − x B ) = p A
p 2.97 xB = ∗ = = 0.230 ∗ p A + pB 2.97 + 9.96 x A = 0.770
g
L3 t2 t1
M3 L2
G2´
a l
A
x3
x2
y3
x1 y2 x0
y1
B
14
精馏塔
在精馏塔中， 在精馏塔中， 部分气化与部分 冷凝同时连续进 行，即可将 A、B 分开
15
从相图看精馏分离的难易
易挥发组分从塔顶出来； 挥发组分从塔釜出来。 易挥发组分从塔顶出来；不易 挥发组分从塔釜出来。
16
对于最大正负偏差系统
1) 将p－x图与 －x图相比 图与t 图与 图相比 液相线和气相线的位置；相区位置； 液相线和气相线的位置；相区位置； 饱和蒸气压大的组分沸点低，饱和蒸气压小的沸点高。 饱和蒸气压大的组分沸点低，饱和蒸气压小的沸点高。 2）比较理想液态混合物与一般正负偏差的p－x与t－x图 ）比较理想液态混合物与一般正负偏差的 与 图 除理想液态混合物的p 图中液相线为直线外， 除理想液态混合物的 －x图中液相线为直线外，它们 图中液相线为直线外 具有以下共同特征 共同特征： 具有以下共同特征： ①
§6.6 精馏原理
1.简单蒸馏原理
将液态混合物同 时经多次部分气化和 部分冷凝而使之分离 的操作称为精馏
g
t 3 : x3 < x2
t2 : y2 >x>x2 t1 : y1 > y2
l
精馏原理：气液
平衡时气相组成与 液相组成不同
13
2.精馏原理 2.精馏原理
t/℃
G3 M2 L1 G2 M1 M2 ´ L2´ t0 G1 p=const.
g
(4)
p = [2.97 x B + 9.96(1 − x B )]kPa = 9.00kPa
9.00 − 9.96 xB = = 0.137 2.97 − 9.96 x A = 0.863 Nhomakorabea24
(5)
pB = p x B = p (1 − x B ) = p A
p 2.97 xB = ∗ = = 0.230 ∗ p A + pB 2.97 + 9.96 x A = 0.770
g
L3 t2 t1
M3 L2
G2´
a l
A
x3
x2
y3
x1 y2 x0
y1
B
14
精馏塔
在精馏塔中， 在精馏塔中， 部分气化与部分 冷凝同时连续进 行，即可将 A、B 分开
15
从相图看精馏分离的难易
易挥发组分从塔顶出来； 挥发组分从塔釜出来。 易挥发组分从塔顶出来；不易 挥发组分从塔釜出来。
16
对于最大正负偏差系统
1) 将p－x图与 －x图相比 图与t 图与 图相比 液相线和气相线的位置；相区位置； 液相线和气相线的位置；相区位置； 饱和蒸气压大的组分沸点低，饱和蒸气压小的沸点高。 饱和蒸气压大的组分沸点低，饱和蒸气压小的沸点高。 2）比较理想液态混合物与一般正负偏差的p－x与t－x图 ）比较理想液态混合物与一般正负偏差的 与 图 除理想液态混合物的p 图中液相线为直线外， 除理想液态混合物的 －x图中液相线为直线外，它们 图中液相线为直线外 具有以下共同特征 共同特征： 具有以下共同特征： ①
物理化学6-2ppt
l1+l2
C´ wB/%
l 100 B
苯 (A) - 硫 (B)系统 ３） 苯 - 硫系统在 163°C 以下部分互溶，在 226°C以 上也部分互溶，但在这两个 温度之间却完全互溶。此类 系统的低会溶点位于高会溶 点的上方。 t p=const. l1+l2 C´ tC C l1+l2 l
0 A
g+l
g
l
0.0 A
xB
氯仿 - 丙酮系统的 温度 - 组成图(具有最大负偏差)
1.0 B
对恒沸混合物，下列说法错误的是 A. 不具有确定的组成 B. 平衡时气、液相组 成相同 C. 其沸点虽外压改变而改变 D. 与化合物一 样具有确定的组成
小结
（1）正偏差不是很大的体系 等温
p
pB
等温
pB*
wB/%
c
N
100 B(苯酚)
液相的相点分别沿 L1 L1´ 和 L2 L2´ 变化， 两液相的质量也不断变化，水层减少，苯 酚层逐渐增加。在 L2´ 水层状态为L1´ ， 然后水层消失，只剩一个苯酚层。此为第 一种类型。
当系统由a 升温到L2´时，两个共轭
t
p=const. e b C L’ L11´ L2 ’ l ´
0 A
xB
p/kPa
1 B
氯仿
乙醚
t＝25°C 蒸气总压对理想情况为正偏 差，但在某一组成范围内，混合 物的蒸气总压比易挥发组分的饱 和蒸气压还大，因而蒸气总压出 现最大值。 例子: 甲醇(A) - 氯仿(B)系统。 p/kPa 0 A 甲醇
3) 具有最大正偏差的系统：
xB
1 B 氯仿
特点： p实 > p理 在 p-x 图上有最高点，即p实 >pB*>pA* ，
ch6.3二组分理想液态混合物的气液平衡相图
l+g
L2
M
G3
G1
G2
pA
b
g
0 A
xL
xM
xG
xB 2) 到达L1后，液相开始蒸发， 最初形成的蒸气相的状态为G1 C6H5CH3(A) - C6H6(B) 所示，系统进入气-液平衡两相区。
1 B
当系统点为M点时，两相平衡 的液相点为L2，气相点为G2， 这两点均为相点。 两个平衡相点的连接线称为结线。
pB pB xB
* pB
p
* A
pA pA (1 xB )
A
xB
B
∵T=常数，且系统达到气液平衡时，自由度数F= 1， 表明压力和组成中只有一个为变量，若选液相组成xB 为独立变量，即 p = f(xB)，且yB = f(xB)
(2) p-x-y图
这是 p-x 图的一种，把液相组成 x 和气相组成 y 画在同一张图上。 • yA 和 yB的求法如下：
y=f(p)
0 A
xL
xM xB
xG
1 B
C6H5CH3(A) - C6H6(B)
•问题 有F = 0的点么？ 端点 纯物 F = 0
(4)几点说明
①相点与系统点
p
l
a L1 L3
t=const.
pB
•相点：表示某一相组成的点， 可以随 T、p 变。
•系统点:表示系统总组成的 点，不随 T、p 变。
1 B
强调一点：在结线上不同的任意两个物系点
1) 2) 3) 两个物系总组成不同； 两个物系，气液两相的相对数量不同； 但两个物系，平衡压力，两相组成均相同。
2. 温度-组成图
亦为沸点-组成图,恒定压力下表示二组分系统气 -液平衡时的温度与组成关系的相图，叫做温度-组成 图。 外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时， 溶液沸腾，这时的温度称为沸点。 某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。 T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等 压下进行。
二组分理想液态混合物的气-液平衡相图.
精馏是多次蒸馏过程
x1>x2>x3 ---→纯A y1＜ y2/＜y3 / --→纯B • 6.3 精馏操作的条件
蒸气总压介于两纯组分饱和 蒸气压之间
恒沸点：沸腾时温度不变
特点—该点气相组成始终等于液 相组成
相律解释—C=S-R-R/=2-0-1=1， F=1-2+1=0
恒沸混合物不是化合物
§6.6 精馏原理
• 6.1 精馏操作的理论基 础
易挥发组分在气相中的含量 大于液相中的含量，难挥发组 分在液相中的含量大于气相中 的含量
• 6.2 精馏操作过程分析
• 5.1 真实液态混合物与理想 液态混合物的差别 • 5.2 蒸气压-组成图
（1）一般正、负偏差
在一定温度下，混合物中任一组分是否在 全部组成范围内都符合拉乌尔定律
§6.5 二组分真实液态混合物的气-
液平衡相图• 5.1 真实液态 Nhomakorabea合物与理想 液态混合物的差别 • 5.2 蒸气压-组成图
（1）一般正、负偏差 （2）最大正、负偏差
液相线—泡点，泡点线
（2）对比T-x图与p-x图
① p-x图中液相区在上，气相区在
下； T-x图则相反
② p-x图中液相线为直线，气相线
为曲线；T-x图中液相线和气相
线都为曲线
（3）a→b系统加热过程状态变化分析
易挥发组分在气相中的含量大于 液相中的含量
§6.5 二组分真实液态混合物的气-
液平衡相图
§6.4 二组分理想液态混合物的气-
液平衡相图 复 习
• 4.1 二组分系统相律分析
温度-组成图：恒定压力下研究
• 4.2 压力-组成图
T、x、y之间关系
• 4.3 温度-组成图
x1>x2>x3 ---→纯A y1＜ y2/＜y3 / --→纯B • 6.3 精馏操作的条件
蒸气总压介于两纯组分饱和 蒸气压之间
恒沸点：沸腾时温度不变
特点—该点气相组成始终等于液 相组成
相律解释—C=S-R-R/=2-0-1=1， F=1-2+1=0
恒沸混合物不是化合物
§6.6 精馏原理
• 6.1 精馏操作的理论基 础
易挥发组分在气相中的含量 大于液相中的含量，难挥发组 分在液相中的含量大于气相中 的含量
• 6.2 精馏操作过程分析
• 5.1 真实液态混合物与理想 液态混合物的差别 • 5.2 蒸气压-组成图
（1）一般正、负偏差
在一定温度下，混合物中任一组分是否在 全部组成范围内都符合拉乌尔定律
§6.5 二组分真实液态混合物的气-
液平衡相图• 5.1 真实液态 Nhomakorabea合物与理想 液态混合物的差别 • 5.2 蒸气压-组成图
（1）一般正、负偏差 （2）最大正、负偏差
液相线—泡点，泡点线
（2）对比T-x图与p-x图
① p-x图中液相区在上，气相区在
下； T-x图则相反
② p-x图中液相线为直线，气相线
为曲线；T-x图中液相线和气相
线都为曲线
（3）a→b系统加热过程状态变化分析
易挥发组分在气相中的含量大于 液相中的含量
§6.5 二组分真实液态混合物的气-
液平衡相图
§6.4 二组分理想液态混合物的气-
液平衡相图 复 习
• 4.1 二组分系统相律分析
温度-组成图：恒定压力下研究
• 4.2 压力-组成图
T、x、y之间关系
• 4.3 温度-组成图
6.3理想液态混合物气液平衡相图6.4真实液态混合物
a G1 G2
∗ pB
L3
L2
M G3 b
0 A
xM
1 B
0 A
xL
xM xG xB
1 B
4. 杠杆规则 物系点、相点、 物系点、相点、结线 当系统的物系点落 在两相平衡区时， 在两相平衡区时，系统 呈两相平衡， 呈两相平衡，可以根据 物系点及两个相点在相 图上的位置， 图上的位置，确定平衡 两相的数量比。 两相的数量比。 p t=const.
基本要求
(1)掌握各相图的特征 掌握各相图的特征 (2)指出各区、线、点的意义和稳定相态，存在的相平衡， 指出各区、 指出各区 点的意义和稳定相态，存在的相平衡， 会用相律进行分析(会计算 。 会用相律进行分析 会计算 F )。 (3)用相图分析：状态为 a 的系统在冷却或加热过程中系统 用相图分析： 用相图分析 的相变情况 液平衡-----文字描述 气-液平衡 液平衡 文字描述 固平衡——冷却曲线 液-固平衡 固平衡 冷却曲线 (4)应用 应用
xB
1.0 B
(2) p - y 线——气相线 气相线
∗ pA pA x A yA = = p p
∗ pB pB x B yB = = p p
甲苯-苯系统： 甲苯 苯系统： pA∗ < p <pB ∗ 苯系统 yB> xB 易挥发组分在气相中的相对含量大于它在液相中的含量。 易挥发组分在气相中的相对含量大于它在液相中的含量。
三相
g ⇔ l ⇔ s g ⇔ l ⇔ l 1 2 l ⇔ s1 ⇔ s 2 g ⇔ s1 ⇔ s 2
P=3 F=0
在恒压图中， 在恒压图中， 三相平衡 的温度与组成都不能变。 的温度与组成都不能变。
两组分系统相图分类
实验六 实验六完全互溶二组分液态混合系统的 气液平衡相图
并用洗耳球吹干重新加入测沸点后再按步骤的环己烷的环己烷重复步骤六实验记录及数据处理11记录沸点及该沸点下的平衡气液相的折光率数记录沸点及该沸点下的平衡气液相的折光率数据根据环己烷乙醇混合液的折光率据根据环己烷乙醇混合液的折光率组成的工作组成的工作曲线确定平衡气液相的组成填入实验数据表中曲线确定平衡气液相的组成填入实验数据表中
五、实验步骤
4、停止加热，冷却2~3分钟，由侧管加入0.1ml乙醇 于蒸馏瓶中，重新加热至沸腾，边加热边将沸点仪倾 斜，目的是用冷凝器流下来的回流液冲洗球形小室， 斜， 以保证收集的冷凝液是与液相平衡的气相组成。冲洗 两次后，将冷凝液收集在球形小室中，等沸点稳定 后，记录沸点温度。停止加热，冷却2~3分钟，由凝 液取样口和侧管分别取气相和液相样品，迅速测定其 折光率。测完后，打开棱镜，用镜头纸擦干，并用洗 耳球吹干，以备测另一样品。
八、问题讨论
1、每次加入蒸馏瓶中的环己烷或乙醇的量是否需要 精确量取？为什么？ 2、如何判断气、液两相已达平衡？本实验能否真正 达到平衡？为什么？ 3、测定纯环己烷和乙醇沸点时，为什么要求蒸馏瓶 必须是干燥的？ 4、我们测的沸点与标准大气压的沸点是否一致？ 5、为什么每次测定气相冷凝液的折光率以前，一定 要将取样支管的球形小室冲干净？
五、实验步骤
5、为了使数据在图中均匀分布，按0.1,0.2,0.2,0.5,0.5, 1.0,1.0,2.0ml的顺序依次加入乙醇，重复步骤4，记录 沸点和折光率数据。 6、将蒸馏瓶中的液态混合物从侧管吸出，并用洗耳 球吹干，重新加入20ml乙醇，按步骤3测沸点后，再 按步骤4，依次加入1.0,1.0,2.0,2.0,4.0,8.0,10.0,12.0ml 的环己烷，重复步骤4,记录沸点和折光率数据。
四、实验仪器及试剂
五、实验步骤
4、停止加热，冷却2~3分钟，由侧管加入0.1ml乙醇 于蒸馏瓶中，重新加热至沸腾，边加热边将沸点仪倾 斜，目的是用冷凝器流下来的回流液冲洗球形小室， 斜， 以保证收集的冷凝液是与液相平衡的气相组成。冲洗 两次后，将冷凝液收集在球形小室中，等沸点稳定 后，记录沸点温度。停止加热，冷却2~3分钟，由凝 液取样口和侧管分别取气相和液相样品，迅速测定其 折光率。测完后，打开棱镜，用镜头纸擦干，并用洗 耳球吹干，以备测另一样品。
八、问题讨论
1、每次加入蒸馏瓶中的环己烷或乙醇的量是否需要 精确量取？为什么？ 2、如何判断气、液两相已达平衡？本实验能否真正 达到平衡？为什么？ 3、测定纯环己烷和乙醇沸点时，为什么要求蒸馏瓶 必须是干燥的？ 4、我们测的沸点与标准大气压的沸点是否一致？ 5、为什么每次测定气相冷凝液的折光率以前，一定 要将取样支管的球形小室冲干净？
五、实验步骤
5、为了使数据在图中均匀分布，按0.1,0.2,0.2,0.5,0.5, 1.0,1.0,2.0ml的顺序依次加入乙醇，重复步骤4，记录 沸点和折光率数据。 6、将蒸馏瓶中的液态混合物从侧管吸出，并用洗耳 球吹干，重新加入20ml乙醇，按步骤3测沸点后，再 按步骤4，依次加入1.0,1.0,2.0,2.0,4.0,8.0,10.0,12.0ml 的环己烷，重复步骤4,记录沸点和折光率数据。
四、实验仪器及试剂
考研《物理化学》考点精讲教程(第06讲 相平衡)
对系统相平衡的影响时，相律的形式应为： F =C -P +n
（3）对于大气压力下凝聚系统，压力影响很小，相律的
形式为：
F =C -P +1
《物理化学》考点精讲教程
例：CH4 与 H2O(g)反应，部分转化为CO 、CO2 和 H2 达成 平衡。
① 2CH4 + 3H2O = CO + CO2 + 7 H2 ② CH4 + 2H2O = CO2 + 4 H2
《物理化学》考点精讲教程
6.1 相律
一、基本概念：相和相数、物种数 S、自由度和 自由度数
二、相律
《物理化学》考点精讲教程
相律是关于系统相平衡的规律。 一、基本概念 1. 相和相数 相—系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分。
相数—系统内相的数目，用P表示。相与相之间有明显
的相界面。 §多种气体混合，一个相； §两种液体可以形成一相或两相； §一种固体一个相，固溶体除外。二组分饱和溶液，2相;
面：F = 2 三个单相区 l、g、s
OA：冰的熔点曲线
斜率
dp dT
sl Hm T slVm
0
OB：冰的饱和蒸气压曲线
斜率
dp dT
g s
H
m
T sgVm
0
OC：水的饱和蒸气压曲线(蒸发)
斜率
dp dT
vap Hm T glVm
0
OC′:过冷水饱和蒸气压曲线
《物理化学》考点精讲教程
点： F ＝ 0 O： 三相点
《物理化学》考点精讲教程
2. 物种数 S 系统中可以独立分离出来的化学物质的种数。
§ 一种物质可有多种相，如冰水混合系统：S = 1，P = 2
（3）对于大气压力下凝聚系统，压力影响很小，相律的
形式为：
F =C -P +1
《物理化学》考点精讲教程
例：CH4 与 H2O(g)反应，部分转化为CO 、CO2 和 H2 达成 平衡。
① 2CH4 + 3H2O = CO + CO2 + 7 H2 ② CH4 + 2H2O = CO2 + 4 H2
《物理化学》考点精讲教程
6.1 相律
一、基本概念：相和相数、物种数 S、自由度和 自由度数
二、相律
《物理化学》考点精讲教程
相律是关于系统相平衡的规律。 一、基本概念 1. 相和相数 相—系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分。
相数—系统内相的数目，用P表示。相与相之间有明显
的相界面。 §多种气体混合，一个相； §两种液体可以形成一相或两相； §一种固体一个相，固溶体除外。二组分饱和溶液，2相;
面：F = 2 三个单相区 l、g、s
OA：冰的熔点曲线
斜率
dp dT
sl Hm T slVm
0
OB：冰的饱和蒸气压曲线
斜率
dp dT
g s
H
m
T sgVm
0
OC：水的饱和蒸气压曲线(蒸发)
斜率
dp dT
vap Hm T glVm
0
OC′:过冷水饱和蒸气压曲线
《物理化学》考点精讲教程
点： F ＝ 0 O： 三相点
《物理化学》考点精讲教程
2. 物种数 S 系统中可以独立分离出来的化学物质的种数。
§ 一种物质可有多种相，如冰水混合系统：S = 1，P = 2
二组分理想混合物的气液平衡相图
22二组分理想混合物的气液平衡相图鉴于理想液体混合物中的组分都遵守Raoult 定律，这种混合物的气液平衡相图是可以通过计算得到的，它是各种实际气液平衡相图研究的基础。
本专题便来介绍这种模型混合物的气液平衡相图，并从中引出杠杆规则等重要的概念。
1. 相律分析对于一个二组分气液平衡系统，若两个组分间没有化学反应，也没有其他独立的限制条件，则由相律可得系统的自由度为：πππ−=−−+−=′−−+−=400222R R K F （22-1）由于系统至少有一个相，自由度最多等于3。
这就是说，要构作二组分气液平衡相图需要三个坐标，是一个T 、p 、B x 或B y 的三维立体图。
然而，为了简单和易读，人们常常使其中一个强度性质保持不变，而去表示其它两者的关系，从而将立体相图变成两个平面相图。
例如，在T 保持不变的条件下，构作B x 或B y 与p 的关系图，此图称为恒温相图。
或者，也可在保持p 不变的条件下，构作B x 或B y 与T 的关系图，此图称为恒压相图。
因此，所有二组分气液平衡系统，都可有两个平面相图。
2. 恒温相图专题17已述，理想混合物中的所有组分，在任意温度和压力下，都遵守Raoult 定律。
如果气液平衡时气相压力较低，则可得总压B *B B *A B A )1(x p x p p p p +−=+= （22-2）AB *A B p p p p x −−= （22-3） 式（22-3）便是液相组成B x 与压力p 的关系式。
式中*A p 、*B p 分别为两个纯组分的饱和蒸气压，对于确定的系统，在指定的温度下是两个常数。
不难看出，式（22-2）是一个线性关系，在图22-1所示的恒温相图中，是一条直线（如实线所示），它称为液相线。
又因气相中组分B 的平衡分压可由下式表示B *B B B x pp p p y == （22-4） 故将式（22-3）代入式（22-4），可得)()(*A *B *A *B B p p p p p p y −−= （22-5）式（22-5）便是气相组成B y 与压力p 的关系式。
物理化学课件二组分体系相图
假定 H vap m的值与温度无关，积分得：
lnp2 vapHm(11)
p1
R T1 T2
这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。
6.2.2 Clapeyron方程
三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron 方程或Clapeyron方程求得。
f * * = （ 3 - 1 ） - 1 + 0 = 1 （ X B ）
d ） T = 4 5 0 ℃ , P = 1 5 0 P θ , 有 催 化 剂 , 发 生 反 应
投 料 比 ： N 2 ∶ H 2 = 1 ∶ 3 R ’ = 1 f * * = （ 3 - 1 - 1 ） - 1 + 0 = 0
注意：
a ） 独 立 的 浓 度 限 制 条 件 （ 初 始 条 件 或 分 解 ）
说明：不同物质在同一相中的浓度限制条件 R’=0 C a C O 3 （ s ） → C a O （ s ） + C O 2 （ g ）
b ） 独 立 的 化 学 反 应 数 “ R ” 表 示
化 学 平 衡 时 ， 平 衡 常 数 限 制 浓 度
d dT PV Sii,,m m
Si,m Vi ,m
Si,m Vi,m
相变摩尔熵 相变摩尔体积
Si,m
Hi,m T
得：
dP H i,m
Clapeyron equation 适用于纯物质两相
dT
TVi , m
平衡
6.2.2 Clapeyron方程
在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平 衡时，蒸气压随温度的变化率可用下式表示：
§ 6.1.1 基本概念
相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均
二组分体系气-液平衡相图
页码，1/3
二组分体系气-液平衡相图
一．实验目的
1．根据实验数据绘制恒压下二组分体系的气液相图，理解相图中点、线、面的意义，理解组 分、相和自由度的概念；
2．了解和掌握折射仪的原理和使用方法。
二．实验原理
乙醇和环己烷完全互溶，溶液性质与理想溶液相差甚远。相图如图一所示，纵坐标为温度，横 坐标为环己烷的摩尔分数。标准大气压（101.325kPa）下纯乙醇（横坐标为0）和环己烷（横坐标 100％）的沸点分别为78.6和81.5℃。气相线上方为气态，液相线下方为液态，气相线和液相线之间 为气液平衡，二线之交点为最低恒沸点混合物，标准大气压下共沸物的沸点和组成是64.8℃、57％ （环己烷摩尔分数）。
图一 环己烷－乙醇体系的温度－组成相图
二组分气液相图作法如下：用沸点仪（图二）测定乙醇－环己烷各种据折射率－组成的标准曲线（图三）用内插法求出气相组 成和液相组成。
file://E:\whsy\whsy05.htm
2008-4-22
二组分体系气-液平衡相图
file://E:\whsy\whsy05.htm
2008-4-22
△，此例为减去0.0006。用环己烷（
n
D 25
＝1.4326）校正零点也是同样。
3．测定乙醇－环己烷溶液不同组成时的沸点及此时（气液平衡）气、液相的组成。待上述无水 乙醇冷却至近于室温或不烫手时，加1.5ml环己烷至无水乙醇中，测定沸点并测沸腾时气、液组成。 再 依 次 加 入 环 己 烷 2.0、2.0、8.0、10.0、10.0、10.0ml 至 无 水 乙 醇 中，分 别 测 其 沸 点 和 气、液 相 组 成。
环己烷－乙醇溶液不同组成的沸点及气、液组成
加入量
二组分液液平衡系统相图讲义
W醇 7.81% W醇100.0
W醇8.4（ 7g）
水-正丁醇溶解度图
二组分液液平衡系统相图
(2)当正丁醇的加入量为 25.0g时，系统的总组成为：
W 醇 %2.5 02.1 500.002% 0
此时系统的物系点为d，在液液两相平衡共存区内，共轭两 液相的相点为a和b，它们的组 成是水层中W醇%=7.81%；醇层 中W醇% =79.9%，由杠杆规则：
不断加入，l1 相会减少，l2 相的量
会增加。当总组成为 X 时 ：
• 当体系的总组成为 X2 时，l1 相恰好消失。
• 如果继续加酚至组成为 b 时，则体系中只有一个水在酚 中的不饱和溶液相了。
二组分液液平衡系统相图
2.若某温度时有一组成为 d 的溶液，其状态点在ACB曲 线的外面，故此时只有一 个液相存在。
An
A"
T1
两相
313 D
C
E
0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 .0
H 2 O 质量分数
C6H5NH2
H 2O -C 6H 5N H 2 的 溶 解 度 图
帽形区内两相共存
二组分液液平衡系统相图
一、部分互溶液体的相互溶解度 2.具有最低临界溶解温度
水-三乙基胺的溶解
度图如图所示。
343
二组分液液平衡系统相图
一、部分互溶液体的相互溶解度
1.具有最高临界溶解温度
D点：苯胺在水中的饱和溶解度 E点：水在苯胺中的饱和溶解度
温度升高，互溶程度增加
B点：水与苯胺完全互溶
T B 是最高临界溶解温度
DB线是苯胺在水中的溶解度曲线 EB线是水在苯胺中的溶解度曲线
T/K
453
W醇8.4（ 7g）
水-正丁醇溶解度图
二组分液液平衡系统相图
(2)当正丁醇的加入量为 25.0g时，系统的总组成为：
W 醇 %2.5 02.1 500.002% 0
此时系统的物系点为d，在液液两相平衡共存区内，共轭两 液相的相点为a和b，它们的组 成是水层中W醇%=7.81%；醇层 中W醇% =79.9%，由杠杆规则：
不断加入，l1 相会减少，l2 相的量
会增加。当总组成为 X 时 ：
• 当体系的总组成为 X2 时，l1 相恰好消失。
• 如果继续加酚至组成为 b 时，则体系中只有一个水在酚 中的不饱和溶液相了。
二组分液液平衡系统相图
2.若某温度时有一组成为 d 的溶液，其状态点在ACB曲 线的外面，故此时只有一 个液相存在。
An
A"
T1
两相
313 D
C
E
0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 .0
H 2 O 质量分数
C6H5NH2
H 2O -C 6H 5N H 2 的 溶 解 度 图
帽形区内两相共存
二组分液液平衡系统相图
一、部分互溶液体的相互溶解度 2.具有最低临界溶解温度
水-三乙基胺的溶解
度图如图所示。
343
二组分液液平衡系统相图
一、部分互溶液体的相互溶解度
1.具有最高临界溶解温度
D点：苯胺在水中的饱和溶解度 E点：水在苯胺中的饱和溶解度
温度升高，互溶程度增加
B点：水与苯胺完全互溶
T B 是最高临界溶解温度
DB线是苯胺在水中的溶解度曲线 EB线是水在苯胺中的溶解度曲线
T/K
453
二组分理想液态混合物的气液平衡相图(共6张PPT)
的含量
• 6.2 精馏操作过程分析
精馏是多次蒸馏过程
x1>x2>x3 ---→纯A y1＜ y2/＜y3 / --→纯B • 6.3 精馏操作的条件
蒸气总压介于两纯组分饱和蒸气压之 间
液相线—泡点，泡点线
（2）对比T-x图与p-x图
① p-x图中液相区在上，气相区在
下； T-x图则相反
② p-x图中液相线为直线，气相线
为曲线；T-x图中液相线和气相
线都为曲线
（3）a→b系统加热过程状态变化分析
易挥发组分在气相中的含量大于液相中的 含量
§6.5 二组分真实液态混合物的气-液平 衡相图
§6.4 二组分理想液态混合物的气-液
平衡相图
复习
• 4.1 二组分系统相律分析
温度-组成图：恒定压力下研究T、
• 4.2 压力-组成图
x、y之间关系
• 4.3 温度-组成图
气相线：表示液相蒸气总压与蒸气组 成关系的曲线
（1）气相线、液相线
液相线：表示液相蒸气总压与液相组
气相线—露点，露点线
成关系的曲线
一般正、负偏差的蒸气压-组成图中蒸气
总压仍然介于两纯组分饱和蒸气压之间，
而另一种情况则不然
§6.5 二组分真实液态混合物的气液平衡相图
• 5.1 真实液态混合物与理想
液态混合物的差别
• 5.2 蒸气压-组成图
• 5.3 压力-组成图
§6.5 二组分真实液态混合物的气-液 液态混合物的差别 • 5.2 蒸气压-组成图
• 5.3 压力-组成图
• 5.4 温度-组成图
恒沸点：沸腾时温度不变
特点—该点气相组成始终等于液相 组成
相律解释—C=S-R-R/=2-0-1=1，F=12+1=0
• 6.2 精馏操作过程分析
精馏是多次蒸馏过程
x1>x2>x3 ---→纯A y1＜ y2/＜y3 / --→纯B • 6.3 精馏操作的条件
蒸气总压介于两纯组分饱和蒸气压之 间
液相线—泡点，泡点线
（2）对比T-x图与p-x图
① p-x图中液相区在上，气相区在
下； T-x图则相反
② p-x图中液相线为直线，气相线
为曲线；T-x图中液相线和气相
线都为曲线
（3）a→b系统加热过程状态变化分析
易挥发组分在气相中的含量大于液相中的 含量
§6.5 二组分真实液态混合物的气-液平 衡相图
§6.4 二组分理想液态混合物的气-液
平衡相图
复习
• 4.1 二组分系统相律分析
温度-组成图：恒定压力下研究T、
• 4.2 压力-组成图
x、y之间关系
• 4.3 温度-组成图
气相线：表示液相蒸气总压与蒸气组 成关系的曲线
（1）气相线、液相线
液相线：表示液相蒸气总压与液相组
气相线—露点，露点线
成关系的曲线
一般正、负偏差的蒸气压-组成图中蒸气
总压仍然介于两纯组分饱和蒸气压之间，
而另一种情况则不然
§6.5 二组分真实液态混合物的气液平衡相图
• 5.1 真实液态混合物与理想
液态混合物的差别
• 5.2 蒸气压-组成图
• 5.3 压力-组成图
§6.5 二组分真实液态混合物的气-液 液态混合物的差别 • 5.2 蒸气压-组成图
• 5.3 压力-组成图
• 5.4 温度-组成图
恒沸点：沸腾时温度不变
特点—该点气相组成始终等于液相 组成
相律解释—C=S-R-R/=2-0-1=1，F=12+1=0
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二组分系统液态互溶情况：
（a）完全互溶
（b）完全不互溶 （c）部分互溶
液态完全互溶系统 p-x、t-x图
理想系统 真实系统
一般正偏差 最大正偏差
一般负偏差 最大负偏差
液态部分互溶系统 t-x图
气相组成介于两液相之间 气相组成位于两液相同侧
液态完全不互溶系统 t-x图
完全互溶系统：理想液态混合物系统气-液平衡相图
1. 压力—组成图
A、B形成理想液态混合物：均符合拉乌尔定律
A组分分压： pA pA* xA pA* 1 xB
B组分分压： pB pB* xB
pA，pB，p和xB均成
气相总压： p pA pB
直线关系
pA* 1 xB pB* xB
pA* pB* pA* xB
液相线：气相总压 p 与液相组成 xB 之间的关系曲线
nL
解: (1) 先确定系统点的总组成
xM
nB nA nB
6 46
0.6
利用
nG (xM yB ) nL (xB xM ) 即 nG (0.6 0.2) nL (0.7 0.6) (1)
nG nL n总 =4+6=10mol (2)
解得
nG =2mol
nL =8mol
(2) 气相中： 甲苯 nB nG yB 2 0.2 0.4mol 苯 nA nG yA 2 0.8 1.6mol
（4）最大负偏差系统
p实际 p理想
且在某一组成范围内比 难挥发组分的饱和蒸气 压还小，实际蒸气总压 出现最小值
液相线
氯仿(A)—丙酮(B)系统
加上气相线：
一般正偏差系统
一般负偏差系统
最大正偏差系统
液相线 气相线
甲醇(A)—氯仿(B)系统
最高点：液相线和 气相线相切
在 p–x图 中 的 最 高 点处， yB = xB
nA ----A组分的物质的量
nB ---B组分的物质的量
xM----B组分在系统的总组成
nG ----气相总的物质的量
xG---B组分在气相中的组成
nL ----液相总的物质的量
xL---B组分在液相中的组成
xM
nB nA nB
n nA nB nL nG
xM nL nG nG xG nL xL
若液态混合物中 增加某组分B后， 蒸气总压增加， 则yB>xB
--柯诺瓦洛夫--吉布斯定律
最大负偏差系统
液相线 气相线
氯仿(A)—丙酮(B)系统
最低点：液相线和 气相线相切
在 p–x图 中 的 最 低 点处， yB = xB
若液态混合物中 增加某组分B后， 蒸气总压增加， 则yB>xB
--柯诺瓦洛夫--吉布斯定律
气相线：气相总压 p 与气相组成 yB 之间的关系曲线
yA
pA p
pA* 1 xB pA* pB* pA*
xB
F=1
F=2
yB
pB p
pA*
pB* xB pB* pA*
xB
F=2
温度恒定 F = C－P＋1
甲苯（A）—苯（B）系统
2、杠杆规则： ----确定平衡两相的物质的量或质量
液相线
苯(A)—丙酮(B)系统
（2）一般负偏差易挥发
（0 x 1）
液相线
氯仿(A)—乙醚(B)系统
（3）最大正偏差系统
p实际 p理想
且在某一组成范围内比 易挥发组分的饱和蒸气 压还大，实际蒸气总压 出现最大值
液相线 甲醇(A)—氯仿(B)系统
液相中： 甲苯 nB nL xB 8 0.7 5.6mol 苯 nA nL xA 8 0.3 2.4mol
3. 理想液态混合物系统温度—组成图
T-x亦称为沸点-组成图
在 T-x 图 上 ， 气 相 线 在上，液相线在下，上 面是气相区，下面是液 相区，梭形区是气-液 两相区。
压力恒定 F = C－P＋1
2. 温度—组成图
甲醇(A)—氯仿(B)系统
最大正偏差系统
p–x图上最高点 T–x图上最低点（ yB = xB ） 最低恒沸点→恒沸混合物
恒沸混合物不是一种化合物 改变压力：可改变恒沸混合物组 成，或使恒沸点消失。恒沸混合 物的组成取决于压力。
氯仿(A)—丙酮(B)系统
最大负偏差系统
p–x图上最低点 T–x图上最高点（ yB = xB ） 最高恒沸点→恒沸混合物
两相平衡，相应的组成为xB = 0.7, yB = 0.2，求系统中气液两相的 物质的量各为多少？气、液二相中，甲苯和苯的量各为多少？
分析：
通过题目中的xB ，yB，知道是甲苯（B）的组成变化作为
横坐标，确定系统的总组成xM 再利用杠杆规则
xM
nB nA nB
yB 0.2
nG
xM 0.6
xB 0.7
恒沸混合物不是一种化合物 改变压力：可改变恒沸混合物组 成，或使恒沸点消失。恒沸混合 物的组成取决于压力。
1) 若恒沸混合物的恒沸点在沸点----组成图上为最低点， 则在压力----组成图上为最高点。( ) 2) 恒沸混合物不是化合物。（ ） 3) 二元恒沸混合物的组成随温度而变。（ ）
1) √ 2) √ 3) ×
解得 nL, nG ——液相、气相物质的量。
关于杠杆规则的适用对象, 下面的说法中不正确的是 B (A) 不适用于单组分系统 (B) 适用于二组分系统的任何相区 (C) 适用于二组分系统的两相平衡区 (D) 适用于三组分系统的两相平衡区
例 将4mol苯(A)和6mol甲苯(B)混合，在95℃、pӨ下，气液
§6-3 二组分系统理想液态混合物的气—液平 衡相图
将相律应用于二组分系统: F =2－P＋2＝4－P ≥0
P＝1， P＝4，
F＝3 F＝0
即：最多有3个独立变量，即温度、压力、组成
平面图：
固定温度T 固定压力p
: p x (压力 组成图) : t x （温度 组成图）
二组分系统相图：气—液平衡相图
甲苯（A）—苯（B）系统
§6-4 二组分真实液态混合物的气—液 平衡相图
完全互溶系统：真实液态混合物对拉乌尔定律产生偏差 可将偏差分为四类:
• 一般正偏差 • 一般负偏差 • 最大正偏差 • 最大负偏差
1. 压力—组成图
(1) 一般正偏差系统
p实际 p理想
p* 难挥发
p实际
p* 易挥发
（0 x 1）
整理可得：
nL xM xL nG xG xM
即： nL L2M nG MG2
杠杆规则
若横坐标为wB
mL L2M mG MG2
注意：
（1）杠杆规则适用于任意两相平衡共存区
（2）若已知系统的总的物质的量 n（总）， 则如下联立方程：
nL + nG = n（总）
(1)
nL xM xL nG xG xM (2)
（a）完全互溶
（b）完全不互溶 （c）部分互溶
液态完全互溶系统 p-x、t-x图
理想系统 真实系统
一般正偏差 最大正偏差
一般负偏差 最大负偏差
液态部分互溶系统 t-x图
气相组成介于两液相之间 气相组成位于两液相同侧
液态完全不互溶系统 t-x图
完全互溶系统：理想液态混合物系统气-液平衡相图
1. 压力—组成图
A、B形成理想液态混合物：均符合拉乌尔定律
A组分分压： pA pA* xA pA* 1 xB
B组分分压： pB pB* xB
pA，pB，p和xB均成
气相总压： p pA pB
直线关系
pA* 1 xB pB* xB
pA* pB* pA* xB
液相线：气相总压 p 与液相组成 xB 之间的关系曲线
nL
解: (1) 先确定系统点的总组成
xM
nB nA nB
6 46
0.6
利用
nG (xM yB ) nL (xB xM ) 即 nG (0.6 0.2) nL (0.7 0.6) (1)
nG nL n总 =4+6=10mol (2)
解得
nG =2mol
nL =8mol
(2) 气相中： 甲苯 nB nG yB 2 0.2 0.4mol 苯 nA nG yA 2 0.8 1.6mol
（4）最大负偏差系统
p实际 p理想
且在某一组成范围内比 难挥发组分的饱和蒸气 压还小，实际蒸气总压 出现最小值
液相线
氯仿(A)—丙酮(B)系统
加上气相线：
一般正偏差系统
一般负偏差系统
最大正偏差系统
液相线 气相线
甲醇(A)—氯仿(B)系统
最高点：液相线和 气相线相切
在 p–x图 中 的 最 高 点处， yB = xB
nA ----A组分的物质的量
nB ---B组分的物质的量
xM----B组分在系统的总组成
nG ----气相总的物质的量
xG---B组分在气相中的组成
nL ----液相总的物质的量
xL---B组分在液相中的组成
xM
nB nA nB
n nA nB nL nG
xM nL nG nG xG nL xL
若液态混合物中 增加某组分B后， 蒸气总压增加， 则yB>xB
--柯诺瓦洛夫--吉布斯定律
最大负偏差系统
液相线 气相线
氯仿(A)—丙酮(B)系统
最低点：液相线和 气相线相切
在 p–x图 中 的 最 低 点处， yB = xB
若液态混合物中 增加某组分B后， 蒸气总压增加， 则yB>xB
--柯诺瓦洛夫--吉布斯定律
气相线：气相总压 p 与气相组成 yB 之间的关系曲线
yA
pA p
pA* 1 xB pA* pB* pA*
xB
F=1
F=2
yB
pB p
pA*
pB* xB pB* pA*
xB
F=2
温度恒定 F = C－P＋1
甲苯（A）—苯（B）系统
2、杠杆规则： ----确定平衡两相的物质的量或质量
液相线
苯(A)—丙酮(B)系统
（2）一般负偏差易挥发
（0 x 1）
液相线
氯仿(A)—乙醚(B)系统
（3）最大正偏差系统
p实际 p理想
且在某一组成范围内比 易挥发组分的饱和蒸气 压还大，实际蒸气总压 出现最大值
液相线 甲醇(A)—氯仿(B)系统
液相中： 甲苯 nB nL xB 8 0.7 5.6mol 苯 nA nL xA 8 0.3 2.4mol
3. 理想液态混合物系统温度—组成图
T-x亦称为沸点-组成图
在 T-x 图 上 ， 气 相 线 在上，液相线在下，上 面是气相区，下面是液 相区，梭形区是气-液 两相区。
压力恒定 F = C－P＋1
2. 温度—组成图
甲醇(A)—氯仿(B)系统
最大正偏差系统
p–x图上最高点 T–x图上最低点（ yB = xB ） 最低恒沸点→恒沸混合物
恒沸混合物不是一种化合物 改变压力：可改变恒沸混合物组 成，或使恒沸点消失。恒沸混合 物的组成取决于压力。
氯仿(A)—丙酮(B)系统
最大负偏差系统
p–x图上最低点 T–x图上最高点（ yB = xB ） 最高恒沸点→恒沸混合物
两相平衡，相应的组成为xB = 0.7, yB = 0.2，求系统中气液两相的 物质的量各为多少？气、液二相中，甲苯和苯的量各为多少？
分析：
通过题目中的xB ，yB，知道是甲苯（B）的组成变化作为
横坐标，确定系统的总组成xM 再利用杠杆规则
xM
nB nA nB
yB 0.2
nG
xM 0.6
xB 0.7
恒沸混合物不是一种化合物 改变压力：可改变恒沸混合物组 成，或使恒沸点消失。恒沸混合 物的组成取决于压力。
1) 若恒沸混合物的恒沸点在沸点----组成图上为最低点， 则在压力----组成图上为最高点。( ) 2) 恒沸混合物不是化合物。（ ） 3) 二元恒沸混合物的组成随温度而变。（ ）
1) √ 2) √ 3) ×
解得 nL, nG ——液相、气相物质的量。
关于杠杆规则的适用对象, 下面的说法中不正确的是 B (A) 不适用于单组分系统 (B) 适用于二组分系统的任何相区 (C) 适用于二组分系统的两相平衡区 (D) 适用于三组分系统的两相平衡区
例 将4mol苯(A)和6mol甲苯(B)混合，在95℃、pӨ下，气液
§6-3 二组分系统理想液态混合物的气—液平 衡相图
将相律应用于二组分系统: F =2－P＋2＝4－P ≥0
P＝1， P＝4，
F＝3 F＝0
即：最多有3个独立变量，即温度、压力、组成
平面图：
固定温度T 固定压力p
: p x (压力 组成图) : t x （温度 组成图）
二组分系统相图：气—液平衡相图
甲苯（A）—苯（B）系统
§6-4 二组分真实液态混合物的气—液 平衡相图
完全互溶系统：真实液态混合物对拉乌尔定律产生偏差 可将偏差分为四类:
• 一般正偏差 • 一般负偏差 • 最大正偏差 • 最大负偏差
1. 压力—组成图
(1) 一般正偏差系统
p实际 p理想
p* 难挥发
p实际
p* 易挥发
（0 x 1）
整理可得：
nL xM xL nG xG xM
即： nL L2M nG MG2
杠杆规则
若横坐标为wB
mL L2M mG MG2
注意：
（1）杠杆规则适用于任意两相平衡共存区
（2）若已知系统的总的物质的量 n（总）， 则如下联立方程：
nL + nG = n（总）
(1)
nL xM xL nG xG xM (2)