物理化学第九章化学动力学
化学动力学
化学动力学化学动力学(chemical kinetics)是研究化学反映过程的速率和反应机理的物理化学分支学科,它的研究对象是物质性质随时间变化的非平衡的动态体系。
化学动力学也称反应动力学、化学反应动力学,是物理化学的一个分支,是研究化学过程进行的速率和反应机理的物理化学分支学科。
它的研究对象是性质随时间而变化的非平衡的动态体系。
它的主要研究领域包括:分子反应动力学、催化动力学、基元反应动力学、宏观动力学、微观动力学等,也可依不同化学分支分类为有机反应动力学及无机反应动力学。
化学动力学往往是化工生产过程中的决定性因素。
时间是化学动力学的一个重要变量。
经典的化学动力学实验方法不能制备单一量子态的反应物,也不能检测由单次反应碰撞所产生的初生态产物。
体系的热力学平衡性质不能给出化学动力学的信息,全面认识一个化学反应过程并付诸实现,不能缺少化学动力学研究。
原则上,如果能从量子化学理论计算出反应体系的正确的势能面,并应用力学定律计算具有代表性的点在其上的运动轨迹,就能计算反应速率和化学动力学的参数。
但是,除了少数很简单的化学反应以外,量子化学的计算至今还不能得到反应体系的可靠的、完整的势能面。
因此,现行的反应速率理论仍不得不借用经典统计力学的处理方法。
这样的处理必须作出某种形式的平衡假设,因而使这些速率理论不适用于非常快的反应。
尽管对于衡假设的适用性研究已经很多,但完全用非平衡态理论处理反应速率问题尚不成熟。
经典的化学动力学实验方法不能制备单一量子态的反应物,也不能检测由单次反应碰撞所产生的初生态产物。
分子束(即分子散射),特别是交叉分子束方法对研究化学元反应动力学的应用,使在实验上研究单次反应碰撞成为可能。
分子束实验已经获得了许多经典化学动力学无法取得的关于化学元反应的微观信息,分子反应动力学是现代化学动力学的一个前沿阵地。
体系的热力学平衡性质不能给出化学动力学的信息。
例如,对以下反应:2H2(气)+O2(气)─→2H2O(气)尽管H2、O2和H2O的所有热力学性质都已准确知道,但只能预言H2和O2生成H2O的可能性,而不能预言H2和O2在给定的条件下能以什么样的反应速率生成H2O,也不能提供H2分子和O2分子是通过哪些步骤结合为H2O分子的信息。
周物理化学第9章化学动力学基本原理
如:
r kcA cB cC
(r : mol dm3 s1、c : mol dm3 )
mol dm3 s1 k (mol dm3 )n (n )
k的单位为: (mol dm3 )1n s1
则:一级反应,n=1,k的单位为s1;
将实验数据按上述不同形式作图,若其中一种图形呈直 线,则该图代表的级数即为反应的级数。
3、半衰期法 不同级数的反应,其半衰期与级数的关系为:
t1/2 k a1n (n表示反应的级数)
lnt1/2 lnk 1 nlna
※ 采用不同的起始浓度a,测出对应的t1/2,以lnt1/2 ln a 作图,可得一直线,根据斜率求出反应级数n
反应的半衰期,用t1/2表示。
※对于一级反应而言,其半衰期为:t1/ 2
ln2 k1
※一级反应的特征: 1、 ln c t 呈线性关系,斜率为k1 ,截距为 ln c0 ; 2、半衰期与起始浓度无关 ; 3、反应速率常数的单位是 s1 。
※一级反应实例:分子重排反应、热分解反应、放射性 同位素衰变反应等;
J
1
dnB
dt
B
B dt
式中: B 组分B的化学计量系数; 反应物 B 0,产物 B 0。
※对于任意反应:aA bB gG hH J 1 dnA 1 dnB 1 dnG 1 dnH a dt b dt g dt h dt
※按反应进度来定义的反应速率与物质的选择无关。 ※对于定容反应,单位体积的反应速率为:
二级反应,n=2,k的单位为mol 1 dm3 s1。 ?…
§9.3 简单级数反应的动力学规律
物理化学第9章 化学动力学基础
速率方程必须由实验来确定
四、反应级数 若反应的速率方程可以表示为浓度的幂乘积形式:
r = k[A][B]…
则各浓度项的方次、、…分别称为组分A、B …的
例 1、P165例题
某金属钚的同位素进行β放射,14 d 后,同位
素活性下降了6.85%。试求该同位素的:
(1) 蜕变常数,(2) 半衰期,(3) 分解掉90%所需时间
解:
(1)
k1
=
1 t
ln
a
a
x
=
1 14d
ln
100 100 6.85
=
0.00507d-1
(2) t1/2 = ln 2 / k1 = 136.7d (3) t = 1 ln 1 = 1 ln 1 = 454.2d
例如:
例如,恒容反应器中,氯代甲酸三氯甲酯分解为光气
ClCOOCCl(g) 2COCl2(g)
t = 0 p0
0
t = t p酯
p光气=2( p0 – p酯)
p总 = p酯 + p光气 = 2 p0 –p酯
∴ p酯 = 2p0 – p总
或 p光气 = 2(p总– p0)
三、反应速率 r 的经验表达式
2、适用范围
ln k = Ea B RT
k = AeEa / RT
3、A意义:称指前因子
二、活化能的概念 1、对简单反应:
那些能量高到能发生反应的分子称为“活化分子” 活化能:活化分子的平均能量与反应物分子平 均能量之差值。
物理化学答案——第九章-化学动力学基础
第九章 化学动力学基础一、基本公式和基本概念 基本公式 1. 反应速率 11i ii i dn dC r V dtdtνν==2. 反应级数对于速率公式可表达为...][][βαB A k r =的反应,反应的总级数...++=βαn 3. 简单级数反应的速率公式 级数 反应类型 速率公式半衰期 1/2tk 量纲微分式积分式0 表面催化反应0d d x k t =0x k t = 02a k (浓度)● (时间)-1 11d ()d x k a x t=-1lna k t a x=-1ln 2k(时间)-122A P→A +B P →()a b =22d ()d x k a x t=-2()x k t a a x =-21ak(浓度)-1●(时间)-1A +B P →2d d ()()xtk a x b x =--21()ln()b a x a b a b x k t---=/33A P→A +B +C P→()a b c ==33d ()d x k a x t=-22311()2a x a k t --=2332k a(浓度)-2● (时间)-1(1)n n ≠A P n →d ()d nx k a x t=-1111()(1)n n a x an kt----=-1'n k a-(浓度)1-n ● (时间)-1其中,a b 分别表示反应物A 和B 的起始浓度,x 表示反应消耗的深度。
4. 典型复杂反应的速率方程 (1)1-1对峙反应k k A B +-t=0 a 0 t=t a-x x t=t e a-x e x e速率方程: ()kk te e x x x e +--+-=(2)平行反应最简单的平行反应是由两个一级基元反应组成的平行反应:x=x 1+x 2速率方程:tk k aex a )(21+-=-产物B 和C 的浓度比由竞争反应的速率决定:2121k k x x = (3)连续反应最简单的连续反应是两个单向连续的一级反应:C B A kk −→−−→−21t=0 a 0 0 t=t x y z 速率方程:1k tx ae-=)(21121tk tk eek k a k y ----=]1[21121122tk tk ek k k ek k k a z ---+--=中间产物B 的浓度在反应过程中出现极大值:122)(21k k k m k k a y -=,出现极大值的时间为:2121)ln(k k k k tm-=5. 温度对反应速率的影响 (1)阿累尼乌斯经验公式2ln RTE dTk d a =阿累尼乌斯公式的指数函数式: RTE a Aek -=k 1k 2A a-xCx 2 B x 1(2)阿累尼乌斯活化能基元反应的活化能是活化分子的平均能量与所有分子平均能量之差。
《物理化学》(南大第五版)知识点总结
W=ΔU= CV dT ;ΔH= Cp dT
不可逆绝热过程:Q=0 ; 利用 CV(T2-T1)=-pe(V2-V1)求出 T2, W=ΔU= CV dT ;ΔH= Cp dT 2、相变化 可逆相变化:ΔH=Q=nΔ_H; W=-p(V2-V1)=-pVg=-nRT ; ΔU=Q+W
B (T , p, sln ) b , B (T ) RT ln a b , B ; ab,B=γb,B bB;
标准态为:同温下 bB=1 且符合
亨利定律的溶质(假想状态) 。
B (T , p, sln ) %, (T ) RT ln a%, B ; a%,B=γ%,B[%B]; B
标准态为:同温下[B%]=1 且
符合亨利定律的溶质(一般为假想状态) 。 三、各种平衡规律 1、液态混合物的气液平衡
* pA=p * A ax,A ; pA=p A ax,A ; p=pA+pB
2、溶液的气液平衡
pA=p * A ax,A;pB=kx,Bax,B=kb,Bab,B=k%,Ba%,B;p=pA+pB
r Gm (T ) RT ln K
[ p( H 2 ) / p ][c( ZnCl 2 )] c2 (H C l )
三、 范特荷夫等温方程
r Gm (T ) r Gm (T ) RT ln J RT ln J / K
四、平衡常数与温度的关系
B f Gm ( B,298)
(4)ΔG 与温度的关系 ΔG=ΔH-TΔS ,设 ΔH、ΔS 不遂温度变化。 五、化学势 1、化学式的定义和物理意义
B (
G ) T , p ,nc ( c B ) ;在 T、p 及其他物质的量保持不变的情况下,增加 1molB 物质引 n B
物理化学课件及考试习题 试卷 答案第四次习题课(第九章化学动力学基础)
与阿伦尼乌斯方程
ln k C(常数)
进行对比有:
Ea RT
Ea 2.303 3163 8.314 =60.6kJ· mol-1
2
2. 某化合物的分解反应是一级反应,设反应的活化能 Ea=14.43×104J· mol-1,已知557K时该反应的速率常数 k=3.3×10-2 s-1,现要控制反应在10min内转化率达到90%,则 应控制该反应的温度为多少? 答:一级反应的动力学方程为
11
4. 某气相反应 2A→P 的速率常数为1.0267×10-7Pa-1· s-1, 半衰期为97.4秒,(1)求初始压力;(2)反应至200秒时,反 应物的分压;(3)200秒时的速率。
解:(1)由速率常数单位知其为二级反应 t1/2=1/k· p0 p0=1/(kt1/2)=1/(97.4×1.0267×10-7)=1.0×105Pa (2)根据二级反应的动力学方程 kt=(1/p)-(1/p0) 即1.0267×10-7×200=(1/p)-(1/1.0×105) p=3.275×104Pa (3)r=kp2=1.0267×10-7×(3.275×104)2=10.89Pa· s-1
物理化学 第四次习题课 (化学动力学基础)
一、简答题 二、计算题 三、综合题
2011-05-18
1
一、简答题
1、硝酸异丙烷在水溶液中被碱中和,其反应 速率常数可表示为lgk=11.899-3163/T,该反应的 表观活化能为多少? 答:上式可写成:
2.303 3163 ln k 2.303 11.899 T
7
7.化学反应级数和反应分子数有何区别?
答:对于基元反应:反应级数和反应分子数是相 同的;反应级数可以是0,1,2,3,分数,负数等, 而反应分子数只能是1,2,3等整数;反应级数是对 宏观化学反应,而反应分子数是对微观上的基元反应。
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【解析】利用稳态近似法可推得反应的速率常数 k = k1k3k5/(k2k4)。
7.反应 CO(g)+Cl2(g)→COCl2(g)的
=kc(CO)c(Cl2)α;当
温度及 CO 的浓度保持不变而 Cl2 的浓度增至原来的 2 倍时,反应速率增至原来的 2.83 倍,
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第 9 章 化学动力学
一、选择题 1.关于光化学反应的特点,以下说法不正确的是( )。 A.无需活化能 B.具有良好的选择性 C.△rGm 的反应也能发生 D.温度系数小 【答案】A 【解析】A 项,光化学反应也需要活化能,其活化能来源于光子的能量,激发而克服 能垒。B 项,光化学第一定律的内容为:只有被分子吸收的光才能引起分子的光化学反应。 即光化学反应具有良好的选择性。C 项,许多光化学反应能使系统的 Gibbs 自由能增加, 如植物的光合作用等。D 项,在光化学反应中,分子吸收光子而激发的步骤,其速率与温 度无关,而受激发后的反应步骤,又常时活化能很小的步骤,所以,一般说来,光化学反 应速率常数的温度系数较小。
2.对于基元反应 I·+H2→HI+H·,已知键能 DHI=297kJ·mol-1,DHH=435kJ·mol-1,该反应正方向的活化能大约是( )。
A.435kJ·mol-1 B.24kJ·mol-1 C.162 kJ·mol-1 D.154kJ·mol-1
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反应的活化能 Ea 约为:( )。 A.RT2
B.100RT2
C.10RT2
D.0.01RT2
化学动力学的物理化学解释
化学动力学的物理化学解释化学动力学是研究化学反应速率和反应机理的学科,它是物理化学的一个重要分支。
化学反应速率是指单位时间内反应物消耗量的变化率,它受到多种因素的影响,如反应物浓度、温度、催化剂等。
化学动力学的物理化学解释可以从反应速率常数、反应物浓度和反应机理三个方面来阐述。
一、反应速率常数反应速率常数是化学反应速率与反应物浓度的函数关系,它是描述反应速率的重要参数。
反应速率常数与反应物浓度的关系可以用速率方程来表示。
速率方程是指反应速率与反应物浓度之间的函数关系式,它可以用实验数据来确定。
例如,对于一级反应,速率方程可以表示为:r = k[A]其中,r是反应速率,k是反应速率常数,[A]是反应物A的浓度。
反应速率常数k是一个与温度有关的常数,它反映了反应物在一定温度下反应的速率。
当温度升高时,反应速率常数也会增大,反应速率也会加快。
二、反应物浓度反应物浓度是影响化学反应速率的重要因素之一。
反应物浓度越高,反应速率也越快。
这是因为反应物浓度的增加会增加反应物之间的碰撞频率,从而增加反应速率。
反应物浓度对反应速率的影响可以用速率方程来表示。
例如,对于二级反应,速率方程可以表示为:r = k[A]^2其中,r是反应速率,k是反应速率常数,[A]是反应物A的浓度。
可以看出,反应速率与反应物A的浓度的平方成正比,说明反应物浓度对反应速率的影响是二次的。
三、反应机理反应机理是指化学反应中反应物之间的相互作用和转化过程。
反应机理的研究可以揭示反应速率的来源和反应物之间的相互作用。
反应机理可以用反应动力学来描述。
反应动力学是指反应速率与反应物浓度和温度之间的关系,它可以用速率方程来表示。
例如,对于复合反应,速率方程可以表示为:r = k[A][B]其中,r是反应速率,k是反应速率常数,[A]和[B]分别是反应物A 和B的浓度。
可以看出,反应速率与反应物A和B的浓度成正比,说明反应物A和B之间的相互作用对反应速率的影响是一次的。
大学物理化学--第9章
② 1 t 呈直线关系。 c n1
A
③ 半衰期公式:
t1/ 2
2n1 1 (n 1)kcAn,01
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2020/8/23
反应速率方程积分式小结
级 速率方程 数 微分式 积分式
动力学特征
t1 2 直线关系 k的量纲
0
dcA dt
k
kt (cA cA0 )
cA0 2k
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2020/8/23
2、范特霍夫规则
范特霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规 律:温度每升高10 K,反应速率近似增加2-4倍。这个 经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。
kT10K / kT 2 ~ 4
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2020/8/23
3、阿仑尼乌斯方程(1884年)
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2020/8/23
§9.11 光化学
1、光化反应的过程 2、光化学基本定律 3、温度对光化反应速率的影响
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2020/8/23
1、光化反应的过程
① 光化反应的初级过程:
Hg + hν → Hg• Br2 + hν → 2Br •
初级过程速率正比于吸收光强度,与反应物浓度无关为零级反应。
2020/8/23
3、温度对光化反应速率的影响
热反应:受温度影响大,温度系数较大。
光化反应:大多数温度系数较小。 初级过程:与温度无关。 次级过程:与热反应类似,但多数次级反 应活化能很小,所以温度系数 比一般热反应小。
A B Y Z
物理化学化学动力学
ln cA k1t 常数
cA,0 cA k1t
t dcA cA,0 cA 0 k1dt cA
ln
CA CA,0 exp(k1t )
一级反应的半衰期
半衰期是指反应发生后,达到剩余反应物浓度占起始反应物浓度一 半所需的时间。记为t1/2 一级反应的半衰期:
CA,0 1 ln 2 t1 ln k1 0.5CA,0 k1 2
研究化学反应需要解决的问题
1. 反应物与产物的结构-结构化学 反应物和产物分子的原子排布和电子结构是深入探讨反应本质的依据。 2. 反应的可能性与限度-化学热力学
在制定的条件(T、p),指定的始态(反应物)和终态(产物)之间: (1) 反应能否发生?(2) 如能发生,最大产率能达多少?(3) 外界条 件如何影响产率?
1 dnA 1 dnB 1 dnG 1 dnH a dt b dt g dt h dt
对于单位体积的反应速率r,即 r J 1 d 1 dcB V V dt B dt
反应速率的测定
(1)化学方法 不同时刻取出一定量反应物,设法用骤冷、冲稀、加 阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止,然后进行化学分析。 (2)物理方法 用各种物理性质测定方法 (旋光、折射率、电导率、电 动势、粘度等 ) 或现代谱仪 (IR、UV-VIS、ESR、NMR 等 ) 监测与浓 度有定量关系的物理量的变化,从而求得浓度变化。 物理方法有可能做原位反应。 蔗糖的水解过程伴随着比旋光度的变化,从+66.5°变化为等摩 尔浓度的D-葡萄糖(+52.5°)和D-果糖(-92°)的混合物。
化学动力学的基本任务和主要内容
基本任务:
1. 研究反应进行的条件(如温度、压力、浓度以及催化剂等)对 反应速率的影响; 2. 研究化学反应的历程(反应机理),进而探讨物质结构与反应 能力间的关系
(完整版)物理化学【第九章】动力学一练习习题
物理化学(二)练习1(化学动力学)2014级一、选择题( 共15题)1-1. 反应A k1B (I);Ak2D (II),已知反应I 的活化能E1大于反应II 的活化能E2,以下措施中哪一种不能改变获得B 和D 的比例?(A) 提高反应温度(B) 延长反应时间(C) 加入适当催化剂(D) 降低反应温度1-2. 如果某反应的△r H m= 100kJ·mol-1,那么活化能E a将:(A) E a≠100kJ·mol-1(B) E a≥100kJ·mol-1(C) E a≤100kJ·mol-1(D) 都可以1-3. 2A k1产物上述反应对A 为二级,下列何者对时间作图可得一直线,且直线斜率等于速率常数k?(A) 2[A](B) [A]2(C) 1/[A](D) 1/[A]21-4. 某反应进行时,反应物浓度与时间成线性关系,则此反应的半衰期与反应物初始浓度:(A) 成正比(B) 成反比(C) 平方成反比(D) 无关1-5.此反应的速率方程为:(A) r = k c B(B) r = k c A c B(C) r = k c A(c B)2(D) r = k c A1-6.400 K 时,某气相反应的速率常数k p= 10-3(kPa)-1·s-1,如速率常数用k C表示,则k C应为:(A) 3.326 (mol·dm-3)-1·s-1(B) 3.0×10-4 (mol·dm-3)-1·s-1(C) 3326 (mol·dm-3)-1·s-1(D) 3.0×10-7 (mol·dm-3)-1·s-11-7. 均相反应A + B k1C +D , A + Bk2E +F 在反应过程中具有∆[C]/∆[E] = k1/k2的关系,∆[C],∆[E] 为反应前后的浓差,k1,k2是反应(1),(2)的速率常数。
物理化学第九章第十章
第九章 《化学动力学基本原理》第十章 《复合反应动力学》一、选择题1.在TK时,对于某一简单级数反应的半衰期与反应物起始浓度的关系,正确的是( )。
A. 对一级反应为反比;B. 对二级反应为正比;C. 对零级反应为正比;D. 无明确关系。
2.某反应的反应物消耗3/4所需时间是消耗1/2所需时间的二倍,则反应级数为( )。
A. 零级;B. 一级;C. 二级;D. 三级。
3.基元反应的反应级数( )反应分子数。
A. 总大于;B. 总小于;C. 总等于;D. 等于或小于。
4.某放射性同位素的半衰期为5天,则经15天后所剩的同位素的物质的量是原来同位素的物质的量的( )。
A. 1/3;B. 1/4;C. 1/8;D. 1/16。
5.某反应的速率常数k = 2×10-2 dm3· mol-1 · s-1,当反应物初始浓度为1.0 mol · dm-3时,反应的半衰期为( )。
A. 50 s ;B. 15 s ;C. 30 s ;D. 21.65 s 。
6.反应速率常数随温度变化的阿仑尼乌斯经验式适用于( )。
A. 基元反应; B. 基元反应和大部分非基元反应;C. 非基元反应;D. 所有化学反应。
7.反应物A进行由两个一级反应组成的平行反应: 步骤⑴的速率常数为k1,步骤⑵的速率常数为k2。
已知k1> k2,若两步骤的指前因子相近且与温度无关, 则( )。
A. 升温对⑴和⑵的影响相同;B. 升温对⑴有利;C. 升温对⑵有利;D. 降温对⑵有利。
8.某物质A与水反应,在水溶液中,若A起始浓度为1mol/kg,1h后,浓度为0.5 mol/kg,2h后, 浓度为0.25mol/kg, 则对A来说,此反应的级数为( )。
A. 零级;B. 一级;C. 二级;D. 三级。
9.在Tk时,某一反应的速率常数为0.0693min-1,反应物起始浓度0.1mol/L, 则半衰期为()。
物理化学课件第九章 化学动力学基本原理
1 N 2O5 N 2O4 O2 2
r k[N 2O5 ]
一级反应的微分速率方程 ---differential rate equation of first order reaction)
反应:
t 0
A P cA,0 a 0
t t cA a x x dcA r k1cA dt dx 或 r k1 (a x) dt
以分压代替浓度 ci =pi /RT dc酯 1 dp总 1 dp酯 r dt RT dt RT dt
p酯=2p0 – p总 p光气=2[p总– p0]
1 dc光 1 dp光 1 dp总 r 2 dt 2 RT dt RT dt
除压力外,旋光度、折光率、电导、比色、光谱等 物理性质均可应用,其优点是间接测量,不干扰反 应,方便,迅速,可连续测定。
例如对于气相反应: ( )T,V
2NO + Br2 2NOBr
1 d [ NO ] d [ Br2 ] 1 d [ NOBr ] r 2 dt dt 2 dt
二、反应速率的实验测定
Experimental measurement of rate
浓度c
d[P] dt
反应物和 产物的浓 度随时间 的变化
def
ni ni ,0 i
ni / mol i
or
dni d i
def
2 、反应速率的定义 对于任意反应
d 1 dni J dt i dt
def
aA + bB gG + hH
1 dnA 1 dnB 1 dnG 1 dnH J a dt b dt g dt h dt
物理化学化学动力学知识点总结
物理化学化学动力学知识点总结一、化学动力学的基本概念1.1 化学动力学的定义化学动力学是研究化学反应速率和反应机理的科学领域,它关注化学反应发生的速度和影响反应速率的因素。
1.2 反应速率的定义反应速率指的是单位时间内反应物消耗或生成物产生的量,通常用摩尔/升或克/升来表示。
1.3 反应速率的计算反应速率可以通过观察反应物浓度随时间的变化来计算,也可以根据剩余物质浓度的变化率来求得。
二、反应速率与浓度变化的关系2.1 反应速率与浓度的关系一般来说,反应速率与反应物的浓度成正比,可以用速率定律来描述。
2.2 速率定律的表达式速率定律可以通过实验得到,一般形式为v = k[A]^m[B]^n,其中v为反应速率,k为速率常数,[A]和[B]分别为反应物的浓度,m和n分别为反应物的反应级别。
2.3 速率常数的影响因素速率常数受温度、催化剂等因素的影响,温度升高可以增加速率常数,催化剂可以降低活化能,从而提高反应速率。
三、反应动力学的研究方法3.1 反应速率的实验测定通过实验测定反应物浓度随时间的变化,可以得到反应速率与时间的关系,从而得到速率常数和反应级数。
3.2 反应机理的研究通过实验测定不同反应条件下的反应速率,可以推断反应机理,进而提出反应的准确机理方程。
3.3 反应活化能的测定通过测定不同温度下的反应速率常数,可以利用阿伦尼乌斯方程计算反应的活化能,从而了解反应的热力学特性。
四、反应平衡和平衡常数4.1 反应的正向和逆向反应在一个封闭的系统中,当正向反应和逆向反应达到动态平衡时,反应速率相等,但各反应物浓度不再改变。
4.2 平衡常数的定义平衡常数(Kc)描述了反应在平衡时各反应物浓度的关系,可以通过实验测定得到。
4.3 平衡常数的计算平衡常数可以根据反应的化学方程式来确定,如果反应中有气体,也可以用分压来表示平衡常数。
五、影响平衡常数的因素5.1 温度的影响温度升高可以改变反应的平衡常数,一般来说,温度升高会使平衡常数偏向热力学不利的方向。
化学动力学的物理化学解释和实际应用
化学动力学的物理化学解释和实际应用化学动力学是研究化学反应速率和反应机理的分支学科,旨在了解和解释化学反应发生的速度和过程。
通过物理化学的原理和方法,可以揭示化学反应背后的机制,并应用于许多重要的实际问题中。
一、物理化学解释在化学动力学中,反应速率是一个核心概念。
反应速率是指单位时间内反应物的浓度变化量,通常通过反应物浓度随时间的变化曲线来表示。
物理化学可以提供几种解释来解释反应速率的变化。
1. 碰撞理论碰撞理论是解释反应速率的重要模型之一。
根据碰撞理论,反应速率与反应物分子之间的碰撞频率和碰撞能量有关。
只有具有足够能量的分子碰撞才能导致反应发生。
因此,随着温度的升高,反应速率也会增加,因为更多的分子能够具备足够的能量来引发反应。
2. 速率方程速率方程是描述反应速率和反应物浓度之间关系的方程。
物理化学可以通过实验数据的分析来确定速率方程的形式和速率常数。
常见的速率方程包括零级、一级和二级反应。
零级反应速率与反应物浓度无关,一级反应速率与单一反应物的浓度成正比,而二级反应速率与两个反应物的浓度的乘积成正比。
3. 反应机理反应机理是描述反应过程中每个步骤和中间物质的详细信息。
物理化学可以通过实验数据和理论计算来推断出反应机理。
反应机理的知识对于理解反应速率的变化以及优化反应条件非常关键。
二、实际应用化学动力学的研究对于许多实际应用具有重要意义。
以下是一些实际应用的例子:1. 化学工业化学工业中的许多反应需要快速进行,以提高产量和效率。
通过研究反应机理和调控反应条件,可以优化工业反应的速率,从而实现工业生产的需求。
2. 环境科学了解化学反应的速率和机制对于环境科学也至关重要。
例如,研究大气中臭氧的生成和分解速率可以帮助我们预测空气污染的程度和趋势。
另外,污水处理中的反应速率也需要仔细研究,以确保有效去除有害物质。
3. 药物开发药物的合成和分解速率对于药物疗效和安全性有着直接的影响。
化学动力学的研究可以帮助药物开发人员确定最佳的合成路线和稳定性条件,从而提高药物的效力和稳定性。
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避免危险品——爆炸;
材料——腐蚀;
产品——老化、变质;
科研成果——工业化进行最优设计和最优控制;
生产选择最适宜——操作条件。
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化学动力学与化学热力学的关系
化学热力学 — 研究物质变化过程的能量效 应及过程的方向与限度, 即有关平衡的规律; 解决物质变化过程的可能性.
化学动力学 —研究完成该过程所需要的时间 以及实现这一过程的具体步骤, 即有关速率 的规律; 解决物质变化的现实性.
d d c tA d d p tA (R ) 1 T k c { p A (R ) 1 } T n k c (R ) n T p A n
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即
dpA dt
kc(RT)1npA n kppA n
式 中kp kc(RT)1n
dpA dt
kppA n
在实验中测量的是反应系统的总压, 某组分的 分压 pA与总压的关系可以根据计量方程推出.
则有
1dcA1dcB1dcY1dcZ
a dt b dt y dt z dt
ABYZ
abyz
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A B
dcA dt dcB dt
A,
B的消耗速率
Y Z
dcY dt dcZ dt
Y,
Z的生成速率
注意: 反应速率 和• 都与物质 B 的选择无关, 但某物质
的消耗速率或生成速率须指明所选择的物质.
可能性的趋势强弱与现实性的速率快慢之间
没有必然的联系.
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9.1反应速率及速率方程P361
表示一化学反应的反应速率和浓度等参数间的 关系式, 或表示浓度等参数与时间关系的方程 式, 称为速率方程或动力学方程.
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• 锌与硫酸的反应. 左边烧杯里是稀酸, 反应速 率较慢; 右边烧杯里是浓酸, 反应速率较快.
化学反应方程,除非特别注明,一般都属于化 学计量方程,而不代表基元反应。
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3. 基元反应的速率方程——质量作用定律 反应分子数: 基元反应方程式中反应物的 分子数. 从微观上说,它是直接相互碰撞 能够发生反应的分子数.
质量作用定律: 基元反应的速率与各反 应物浓度的幂乘积成正比, 各浓度的方 次为基元反应方程中相应组分的分子数.
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2 .基元反应和非基元反应 P363
基元反应: 一步完成的反应, 没有可由宏观实验 方法检测到的中间物. 基元反应为组成一切化 学反应的基本单元
反应机理(或反应历程):基元反应组合成复合 反应的方式或先后次序。
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例如: H2 + I2 = 2HI ① I2 + M0 → I. + I. + M0 ② H2 + I. + I. →HI + HI ③ I. + I. + M0 → I2 + M0
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1. 反应速率的定义
化学反应计量式
0 f
d
dt
d defdnB B
单位:mol.s-1
所以
•
defd
dt
1B
dnB dt
该式应用必须指明化学反应方程
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对于恒容反应, 定义反应速率
•
def
V
1
B
dcB dt
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对反应 aA + bB yY + zZ
质量作用定律只适用于基元反应。 见P512例如
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4. 化学反应速率方程的一般形式,反应级数P365 复合反应的速率方程是由实验来确定的. 实
验表明, 许多反应的速率方程具有幂函数形式:
A d cA/d tk A c cB …
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• 分级数: 式中指数 , 等, 分别称为反应组分A
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用不同组分的浓度变化来表示反应速率时, 各速 率常数与相应的计量系数的绝对值成比例, 如反应
2A + B 3P
dcA dt
kAcAcB
dcB dt
kBcAcB
dcP dt
kPcAcB
因 1d cAd cB
1d c
P
2d t
d t 3d t
可知 kA kB kP 2 13
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单分子反应 A→P A = -dcA/dt = kcA
双分子反应 2A→P ; A + B→P
A = kcA2 A = kcAcB
三分子反应 3A→P ; 2A + B→P ;
A + B + C→P
A = kcA3 A = kcA2cB A = kcAcBcC
vkca AcB b vkA n cAcB nB
如:H2+Br2 2HBr, 速率方程为
dd[tH 2]1kk[cH H2cB B 1/22rr]/2[]Br
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5. 用气体组分的分压表示的速率方程
若反应物A为理想气体, 则在T, V一定时, 推导如下:
p A n V AR T cA R,T 即 cA p A (R) T 1
将此式 , -d 代 d ctA入 kA n c 式 得
第九章 化学动力学
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引言
化学动力学研究的内容:
(i) 研究各种因素, 包括浓度, 温度, 催化剂, 光照等对化学反应速率的影响;
(ii) 研究反应进行时要经过哪些具体步骤, 即所 谓反应机理(或叫反应历程).
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化学动力学研究
控制反应条件——主反应的速率;
抑制或减慢——副反应的速率;
和B等的反应分级数,反映浓度对速率的影响程 度; 可以是整数、分数或负数、零. 负数表示该 物质对反应起阻滞作用.
• 反应级数: 分级数之和. n = + + …; 相应反
应称为n 级反应. n = nA +nB + …; • 速率常数: 式中的 k, 是反应的特性, 并随温度而
变. k的单位为 (mol·m3)1n·s1或 (mol·dm3)1n·s1,时间也可用min或h.
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特别提醒:
反应的级数或分级数必须通过实验来确 定, 不能简单地根据化学反应方程式中的化学 计量数直接写出.
如反应H2+Cl2 2HCl, 速率方程为
d d t2 [] H k H 2c H 2c C 1 /2 2l (n 3 /2 )
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还有一些非幂函数型的速率方程, 这时谈论级数 或分级数已经没有意义. 一个典型的例子是反应
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9.2速率方程的积分形式 P366
讨论幂函数形式的速率方程