物理化学第九章化学动力学

第九章 化学动力学
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引言
化学动力学研究的内容:
(i) 研究各种因素, 包括浓度, 温度, 催化剂， 光照等对化学反应速率的影响;
(ii) 研究反应进行时要经过哪些具体步骤, 即所 谓反应机理(或叫反应历程).
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化学动力学研究
控制反应条件——主反应的速率；
抑制或减慢——副反应的速率；
可能性的趋势强弱与现实性的速率快慢之间
没有必然的联系.
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9.1反应速率及速率方程P361
表示一化学反应的反应速率和浓度等参数间的 关系式, 或表示浓度等参数与时间关系的方程 式, 称为速率方程或动力学方程.
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• 锌与硫酸的反应. 左边烧杯里是稀酸, 反应速 率较慢; 右边烧杯里是浓酸, 反应速率较快.
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特别提醒:
反应的级数或分级数必须通过实验来确 定, 不能简单地根据化学反应方程式中的化学 计量数直接写出.
如反应H2＋Cl2 2HCl, 速率方程为
d d t2 [] H k H 2c H 2c C 1 /2 2l (n 3 /2 )
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还有一些非幂函数型的速率方程, 这时谈论级数 或分级数已经没有意义. 一个典型的例子是反应
避免危险品——爆炸；
材料——腐蚀；
产品——老化、变质；
科研成果——工业化进行最优设计和最优控制；
生产选择最适宜——操作条件。
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化学动力学与化学热力学的关系
化学热力学 — 研究物质变化过程的能量效 应及过程的方向与限度, 即有关平衡的规律; 解决物质变化过程的可能性.
化学动力学 —研究完成该过程所需要的时间 以及实现这一过程的具体步骤, 即有关速率 的规律; 解决物质变化的现实性.
和B等的反应分级数，反映浓度对速率的影响程 度; 可以是整数、分数或负数、零. 负数表示该 物质对反应起阻滞作用.
• 反应级数: 分级数之和. n = + + …; 相应反
应称为n 级反应. n = nA +nB + …; • 速率常数: 式中的 k, 是反应的特性, 并随温度而
变. k的单位为 (mol·m3)1n·s1或 (mol·dm3)1n·s1，时间也可用min或h.
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9.2速率方程的积分形式 P366
讨论幂函数形式的速率方程
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2 .基元反应和非基元反应 P363
基元反应: 一步完成的反应, 没有可由宏观实验 方法检测到的中间物. 基元反应为组成一切化 学反应的基本单元
反应机理（或反应历程）:基元反应组合成复合 反应的方式或先后次序。
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例如： H2 + I2 = 2HI ① I2 + M0 → I. + I. + M0 ② H2 + I. + I. →HI + HI ③ I. + I. + M0 → I2 + M0
则有
1dcA1dcB1dcY1dcZ
a dt b dt y dt z dt
ABYZ
abyz
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A B
dcA dt dcB dt
A,
B的消耗速率
Y Z
dcY dt dcZ dt
Y,
Z的生成速率
注意: 反应速率 和• 都与物质 B 的选择无关, 但某物质
的消耗速率或生成速率须指明所选择的物质.
化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化 学计量方程，而不代表基元反应。
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3. 基元反应的速率方程——质量作用定律 反应分子数: 基元反应方程式中反应物的 分子数. 从微观上说，它是直接相互碰撞 能够发生反应的分子数.
质量作用定律: 基元反应的速率与各反 应物浓度的幂乘积成正比, 各浓度的方 次为基元反应方程中相应组分的分子数.
如：H2＋Br2 2HBr, 速率方程为
dd[tH 2]1kk[cH H2cB B 1/22rr]/2[]Br
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5. 用气体组分的分压表示的速率方程
若反应物A为理想气体, 则在T, V一定时, 推导如下:
p A n V AR T cA R,T 即 cA p A (R) T 1
将此式 , -d 代 d ctA入 kA n c 式 得
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单分子反应 A→P A = －dcA/dt = kcA
双分子反应 2A→P ; A + B→P
A = kcA2 A = kcAcB
三分子反应 3A→P ; 2A + B→P ;
A + B + C→P
A = kcA3 A = kcA2cB A = kcAcBcC
vkca AcB b vkA n cAcB nB
d d c tA d d p tA (R ) 1 T k c { p A (R ) 1 } T n k c (R ) n T p A n
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即
dpA dt
kc(RT)1npA n kppA n
式 中kp kc(RT)1n
dpA dt
kppA n
在实验中测量的是反应系统的总压, 某组分的 分压 pA与总压的关系可以根据计量方程推出.
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用不同组分的浓度变化来表示反应速率时, 各速 率常数与相应的计量系数的绝对值成比例, 如反应
2A + B 3P
dcA dt
kAcAcB
dcB dt
kBcAcB
dcP dt
kPcAcB
因 1d cAd cB
1d c
P
2d t
d t 3d t
可知 kA kB kP 2 13
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质量作用定律只适用于基元反应。 见P512例如
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4. 化学反应速率方程的一般形式，反应级数P365 复合反应的速率方程是由实验来确定的. 实
验表明, 许多反应的速率方程具有幂函数形式:
A d cA/d tk A c cB …
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• 分级数: 式中指数 , 等, 分别称为反应组分A
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1. 反应速率的定义
化学反应计量式
0 BB
B
•
转化速率 定义为
• def
d
dt
d defdnB B
单位:mol.s-1
所以
•
defd
dt
1B
dnB dt
该式应用必须指明化学反应方程
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对于恒容反应, 定义反应速率
•
def
V
1
B
dcB dt
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对反应 aA + bB yY + zZ