X射线能谱仪(EDS)

三、能谱分析中样品和电镜参数的考虑
定量分析对试样的要求
• 样品在真空和电子束轰击下要稳定; • 高准确度的分析时,要求试样分析面平、垂直于 入射电子束; • 试样尺寸大于X射线扩展范围; • 有良好的导电和导热性能; • 均质、无污染。
电镜参数的选择
• • • • • 选择EDS分析条件的原则 入射电子的能量（加速电压）必须大于被测元素线 系的临界激发能。 最佳过压比选择：U＝E0/Ek (2～3)（ X射线的最 佳发射条件） 在不损伤试样的前题下，分析区域应尽量小（束 流、束径、加速电压）。 计数总量最好在25万左右（束流、加速电压、活时 间、X射线线系）。 各分析条件不是独立，必须综合考虑。
不导电样品的问题
荷电对定量结果的影响 荷电使有效加速电压降低，使X射线过压比U减小，影响了X射线 的最佳发射条件。加速电压降低，X射线强度也降低。 EDS标定的加速电压在定理分析校正时，用于计算X射线激发体 积、基体校正等，加速电压不正确影响定量结果。 吸收电信减小，降低子特征X射线强度。 必须蒸镀碳导电膜。碳为轻元素，对电子的阻止本领、背散射能 力小：对所分析元素的X射线吸收小，厚度控制在20nm左右。
样品电流
热量
样品 电子束与样品相互作用
E0：加速电压 Ek：临界激发能 A：原子量 R：密度 Z：原子系数
EDS的能量分辨率
EDS的能量分辨率：～130eV 1. 能谱中通常用MnK线（5.890KeV）谱峰的半 高宽测定。 2. 对于低加速电压，应测定C-K和F-K谱峰的半 高宽。（国际ISO15632：2002标准） 谱峰半高宽（FWHM: Full peak Width at Half Maximum）:一种测量X－射线谱宽度的方 法。是谱峰扣除本底后强度最高值一半处的 峰宽。
Detected Energy (E) Eo
X射线荧光产额ω
X能谱仪检测原理
光子能量检测过程
X射线光子进入锂漂移硅Si(Li)探 测器后，在晶体内产生电子一空 穴对。在低温下，产生一个电子 －空穴对平均消耗能量为3.8ev。 能量为E的X射线光子产生的电子 －空穴对为N＝E/3.8 。 例如：MnKa能量E为5.895KeV，形 成的电子－空穴对为1550个。CaK: 3.7KeV，约产生1,000电子－空穴 对。 电子-空穴对形成电压脉冲信号， 探测器输出的电压脉冲高度对应X 射线的能量。
内容提要
一、能谱仪的基本原理 二、能谱仪的主要功能 三、能谱分析对样品和电镜参数的考虑 四、能谱分析中几个问题 五、环境扫描电镜中能谱仪的应用
一、X射线能谱仪的基本原理
能谱仪－EDS
至前置放大器 极靴 h e - 采集角 电子阱 FET
冷指 ACTIVE Si(Li) 准直器 硅死层 取出角 样品 窗 ( 光阱) 栅格
KA=CA/C(A)×(ZAF)A/(ZAF)(A) (ZAF)A和(ZAF)(A)分别为试样和标样的修正系数
EDS定量分析原理
ZAF定量修正
ZAF定量修正方法是最常用的一种理论修正法，一般 EPMA或能谱都有ZAF定量分析程序。 Z：原子序数修正因子。（电子束散射与Z有关） A：吸收修正因子。（试样对X射线的吸收） F：荧光修正因子。（特征X射线产生二次荧光）
EDS可以与EPMA，SEM，TEM等组 合，其中SEM－EDS组合是应用 最广的显微分析仪器，EDS的发 展，几乎成为SEM的表配。是微 区成份分析的主要手段之一。
能谱仪：EDS (Energy Dispersive Spectrometer) 能谱分析：EDAX (Energy Dispersive Analysis of X-rays) 能谱法：EDX (Energy Dispersive X-ray Spectrometer)
-500 ~ 1000 伏 检测器 真空 x-射线 (光子) 显微镜 真空
+，电荷
前置 放大器
Si（Li）
探头窗口 8μm Be 或 0.3μm 聚合物
金属化膜 85 Å 及 Si 死层
定性分析
能谱定性分析原理
X射线的能量为E＝hγ, h为普朗克常数，γ为光子 振动频率。不同元素发出的特征X射线具有不同频 率，即具有不同能量，只要检测不同光子的能量 （频率γ）, 即可确定元素－定性分析。
1(Torr)＝133(Pa)
样品室真空度控制关键技术
压差光阑
High Vacuu m Region
Gas flow
Pressure Limiting Apertures (PLA)
Low Vacuum Region
Sample Gas flow
通过压差光阑来实现样品室和镜筒之间真空的梯度差
环境扫描电镜的特点(一)
Complete Scattering Scatter >95% （ m>3 ）
环境扫描电镜的特点(一)
散射束的束半径估计
（T=283K、Z(He)=2、E=20kV） rs(L=2m rs(L=15 rs(L=20m 压强 m) mm) m) （Pa） (μm) (μm) (μm) 133 2 25 46 665 5 56 102 1330 7 79 145 2660 10 112 205
电子束受气体散射模型的 Monte Carlo模拟
环境扫描电镜的特点(二)
信号电子与气体相互作用－电子级联放大现象
信号放大的基本的物理机制 是运动电子和气体分子发生 碰撞生产的电离，产生二倍 的电子，这些电子在外电场 的作用下，继续上述过程， 产生放大现象，可用 Towsend Gas Capacitor模 型(TGC)。
EDS的分析精度
“电子探针和扫描电镜X射线能谱定量分析通则”国家标准 定量结果及允许误差 对定量结果必须正确选取有效位数。EDS定量分析结果， 小数点后保留一位，原始数据可以多保留一位。 EDS分析的相对误差 (含量＞20%wt）的元素， 允许的相对误差 <5% (3 %wt<含量<20%wt的元素，允许的相对误差<10% (1 %wt<含量<3%wt的元素，允许的相对误差<30% (0.5%wt<含量<1%wt的元素，允许的相对误差<50%
能谱的特点
• • 能快速、同时对各种试样的微区内Be-U的所有元 素，元素定性、定量分析，几分钟即可完成。 对试样与探测器的几何位置要求低：对W.D的要求 不是很严格；可以在低倍率下获得X射线扫描、面 分布结果。 能谱所需探针电流小：对电子束照射后易损伤的 试样，例如生物试样、快离子导体试样、玻璃等 损伤小。 检测限一般为0.1%－0.5%，中等原子序数的无重 叠峰主元素的定量相误差约为2%。
半定量分析
无标样定量分析
无标样定量分析是X射线显微分析的一种快 速定量方法。强度比 K＝IS/IStd。 表达式中IStd是标样强度，它是由纯物理计 算，或用标样数据库给定的，适应于不同的 实验条件。其计算精度不如有标样定量分 析。
二、X射线能谱仪基本功能
EDS的分析方法－点分析
电子束（探针）固定 在试样感兴趣的点 上，进行定性或定量 分析。该方法准确度 高，用于显微结构的 成份分析，对低含量 元素定量的试样，只 能用点分析。
场发射环境扫描电子显微镜
场发射：电子枪采用场发射技术，以提高分辨率 环境：指样品室真空度和气氛环境 场发射环境扫描电子显微镜：通过场发射枪技 术、压差光阑技术和气体环境下的信号探测技 术来实现绝缘样品的观察、含水样品、动态反 应过程的原位等的高分辨观察。
ESEM的特点
变气压、变气氛扫描电子显微镜的出现
25 kV
空间分辨率
相同加速电压、不同材料下电子范围的MC模拟
Iron
Silver
Carbon
空间分辨率
入射电子束
阴极荧光 二次电子 特征X射线 俄歇电子 背散射电子
分析面积：相互作用区体积 在电子束入射面的投影面 积。 X射线的穿透深度Zm(um)： Zm＝0.33(E01.7-Ek1.7)A/ρZ
EDS的分析方法的特点
点、线、面分析方法用途不同，检测 灵敏度也不同。 定点分析灵敏度最高，面扫描分析灵 敏度最低，但观察元素分布最直观。 实际操作中要根据试样特点及分析目 的合理选择分析方法。
二、X射线能谱分析中的几个问题
空间分辨率
相同材料、不同加速电压下电子范围的MC模拟
15 kV
5 kV
•
•
X射线产生机理
a. 连续谱X射线的产生：PE在原子实库仑场 中减速产生韧致辐射。 b. 内壳层电离：产生特征X射线(或Auger电子)
特征X射线
右图：Ti K 系特征谱(Ti Kα = 4.51 KeV) 和 Sb L系特征谱(Sb Lα = 3.61 KeV)
连续X射线
Intensity (I) Generated
样品室真空度和气氛可以控制 对任何样品无需处理 直接进行观察和分析 可以进行动态过程（如化学反应）的观察 在低真空模式下仍可以获得高分辨图像
北京大学 电子显微镜实验室
环境扫描电镜要解决的问题(一)
绝缘样品的观察
高真空SEM下观察锆石
环扫下观察锆石
环境扫描电镜要解决的问题(二)
含水样品的观察
高真空SEM下观察蚜虫
探测极限
检测极限定义: 特定分析条件下，检测到元素或 化合物的最小量值，即某种元素能够检测到的最 低含量。一般认为，材料中某元素的X射线强度N 等于本底标准偏差的3倍时，即N＝3该元素肯定存 在，其置信度为99.7%。 检测极限与仪器性能、分析条件及试样中所含元 素种类等因素有关。 通常EDS检测限为0.1%-0.5%
EDS的分析方法－线扫描分析
电子束沿一条分析线 进行扫描时，能获得 元素含量变化的线分 布曲线。结果和试样 形貌像对照分析，能 直观地获得元素在不 同相或区域内的分 布。
EDS的分析方法－面分布
电子束在试样表面扫描 时，元素在试样表面的 分布能在屏幕上以亮度 （或彩色）分布显示出 来（定性分析），亮度 越亮，说明元素含量越 高。研究材料中杂质、 相的分布和元素偏析常 用 此方法。面分布常 常与形貌对照分析。
入射电子束受到气体散射作用
电子能量为25KV时，通过氧气的平均自由程
环境扫描电镜的特点(一)
平均碰撞次数(m)定义三类不同的散射
Minimal Scattering Scatter <5% （ 0< m< 0.05 ）
Partial Scattering Scatter 5% to 95% （ 0.05< m< 3）
电镜参数的选择
薄膜和小颗粒样品的E0选择 薄膜试样和小颗粒试样， 为了防止基体和周围的影响，要根据薄膜的厚 度、小颗粒尺寸及需要测量的元素，选择低加速 电压。 低加速电压使电子束穿透 深度薄，作用区小。能提高轻元素的X射线强度、 提高空间分辨率、减小放电、减小对试样的损 伤。
四、X射线能谱在环扫中的应用
环扫ESEM下观察锆石蚜虫
环境扫描电镜要解决的问题(三)
动态反应过程的原位观察
3.6 Torr 4.1 Torr 5.3 Torr
5.8 Torr
5.9 Torr
5.6 Torr
ESEM原位观察NaCl溶解-结晶过程
扫描电镜根据样品室真空环境分类
1、CSEM (Conventional High Vacuum SEM) ：样品室真空度小于10-4Torr 2、LV-CSEM (Low Vacuum SEM) ：样品室真空度0.1~2Torr 3、ESEM (Environmental SEM) ：样品室真空度大于4.6Torr.
定量分析
定量 分析方法
有标样定量分析：在相同条件下，同时测 量标样和试样中各元素的X射线强度，通 过强度比，再经过修正后可求出各元素的 百分含量。有标样分析准确度高。 无标样定量分析：标样X射线强度是通过 理论计算或者数据库进行定量计算。
EDS定量分析原理
试样中A元素特征X射线的强度IA与试样中A元素的含量成比 例，所以只要在相同条件下，测出试样中A元素的X射线强度IA 与标样中A元素的X射线强度I(A)比，近似等于浓度比： KA=IA/I(A) ～ CA/C(A) 当试样与标样的元素及含量相近时，上式基本成立，一般情 况下必须进行修正才能获得试样中元素的浓度。
X + e- → X+ + 2e-
环境扫描电镜的特点(二)
消除绝缘样品表面电荷积累的解释
- - - - gas
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