第2章 材料科学基础晶体结构缺陷

注意：
①位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正 负离子格点数之比保持不变，并非原子个数 比保持不变。
②在上述各种缺陷符号中，VM、VX、MM、 XX、MX、XM等位于正常格点上，对格点数 的多少有影响，而Mi、Xi、e，、h·等不在正 常格点上，对格点数的多少无影响。
(2)质量平衡：与化学反应方程式相同，缺陷反应方 程式两边的质量应该相等。需要注意的是缺陷符号 的右下标表示缺陷所在的位置，对质量平衡无影响。
原子热振动
点缺陷与材料 的电学性质、 光学性质、材 料的高温动力 学过程等有关。
部分原子获得足够高的能量
克服约束,迁移到新的位置
形成
空位,间隙原子
引起
引起局部点阵畸变
一、点缺陷的类型 1.金属晶体中的点缺陷 金属晶体中常见的点缺陷有 ①空位(vacancy) ②间隙原子(interstitial atom) ③置换原子(substitutional atom)
研究缺陷的意义：由于缺陷的存在，才使晶体表现出各种 各样的性质，使材料加工、使用过程中的各种性能得以有 效控制和改变，使材料性能的改善和复合材料的制备得以 实现。因此，了解缺陷的形成及其运动规律，对材料工艺 过 缺程陷的对控材制料，性对能材的料影性响能举的例改: 善，对于新型材料的设计、 研 材究料与的开强发化具，有如重钢要—意—义是。铁中渗碳
（a）单质中弗仑克尔缺陷的形成 （空位与间隙质点成对出现）
（b）单质中肖特基缺陷的 形成
图2-1 热缺陷产生示意图
V
空位的运动
图2-2 点缺陷的类型 1-大的置换原子 4-复合空位 2-肖特基空位 5-弗兰克尔空位 3-异类间隙原子 6-小的置换原子
图2-3 点缺陷类型1
图2-4 点缺陷类型2
多余半排原子面在滑移面上方的称正刃型位错， 记为“┻”；
相反，半排原子面在滑移面下方的称负刃型位 错，记为“┳”
2、刃型位错的分类 图2-9 刃型位错的分类
3、刃型位错的结构特征 ①有一额外的半原子面，分正和负刃型位错； ②可理解为是已滑移区与未滑移区的边界线，可是直线也 可是折线和曲线，但它们必与滑移方向和滑移矢量垂直;
基本规律：
低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负 电荷，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙 正离子。
高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正 电荷，为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙 负离子。
T iO2 Al2O3 Y2O3 ZrO2
2TiO2 Al2O3 2TiAl 3OO O i
1.淬火 高温时晶体中的空位浓度很高，经过淬火后，空 位来不及通过扩散达到平衡浓度，在低温下仍保持了较 高的空位浓度。
2.冷加工 金属在室温下进行压力加工时，由于位错交割 所形成的割阶发生攀移，从而使金属晶体内空位浓度增 加。
3.辐照 当金属受到高能粒子（中子、质子、α粒子、电子 等）辐照时，晶体中的原子将被击出，挤入晶格间隙中， 由于被击出的原子具有很高的能量，因此还有可能发生 连锁作用，在晶体中形成大量的空位和间隙原子。
3.电阻率 金属的电阻主要来源于离子对传导电子的散射。正常情况下， 电子基本上在均匀电场中运动，在有缺陷的晶体中，晶格的周期性被 破坏，电场急剧变化，因而对电子产生强烈散射，导致晶体的电阻率 增大。 点缺陷对金属力学性能的影响较小，它只通过与位错的交互作用，阻 碍位错运动而使晶体强化。但在高能粒子辐照的情形下，由于形成大 量的点缺陷而能引起晶体显著硬化和脆化（辐照硬化）。
(3)电中性：电中性要求缺陷反应方程式两边的 有效电荷数必须相等。晶体必须保持电中性 。
2.缺陷反应实例
（1）杂质（组成）缺陷反应方程式──杂质在 基质中的溶解过程 杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质的正负离 子分别进入基质的正负离子位置的原则，这样 基质晶体的晶格畸变小，缺陷容易形成。
例1·写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式
介电常数等。 1.比容 形成肖特基空位时，原子迁移到晶体表
面上的新位置，导致晶体体积增加。 单位质量的物质所占有的容积称为比容，用符
号"V"表示。其数值是密度的倒数
2.比热容 形成点缺陷需向晶体提供附加的能量(空位生成焓)，因而引 起附加比热容。 比热容又称比热容量，简称比热，是单位质量物质的热容量，即 使单位质量物体改变单位温度时的吸收或释放的内能。
第2章 材料科学基础晶体结构缺陷
二.本章重点及难点 ➢ 1、点缺陷的平衡浓度公式. ➢ 2、位错类型的判断及其特征、柏氏矢
量的特征. ➢ 3、晶界的特性(大、小角度晶界)、孪
晶界、相界的类型.
缺陷的含义：通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为 晶体的结构缺陷。 理想晶体：质点严格按照空间点阵排列。 实际晶体：存在着各种各样的结构的不完整性。
3TiO2 Al2O3 3TiAl
6OO
V
A
l
Y2O3 ZrO2 2YZr 3OO VO
2Y2O3
ZrO2
3YZ
r
6OO
Yi
（2）热缺陷反应方程式
例3· MgO形成肖特基缺陷
MgO形成肖特基缺陷时，表面的Mg2+和O2-离 子迁移到表面新位置上，在晶体内部留下空位:
MgMg surface+OO surfaceMgMg new surface+OO new sVurfM 'a'ceg+ VO..
六、点缺陷的符号表征
以MX型化合物为例： 1.空位（vacancy）用V来表示，符号中的右下标表示缺陷所在
位置，VM含义即M原子位置是空的。 2.间隙原子（interstitial）亦称为填隙原子，用Mi、Xi来表示，
其含义为M、X原子位于晶格间隙位置。 3. 错位原子 错位原子用MX、XM等表示，MX的含义是M原子
③面缺陷（planar defect）：特征是在一个方
面上尺寸很小,另外两个方面上很大，又称二 维缺陷，包括表面、晶界、亚晶界、相界、孪 晶界等。 ④体缺陷:在三维方向上缺陷尺寸都较大。如镶 嵌块、空洞等。 2、根据缺陷的形成原因 ①热缺陷②杂质缺陷③非化学计量缺陷等。
点缺陷的形成原因
2.1 点缺陷
③在运动过程中，当间隙原子与一个空位相遇时，它将落入 该空位，而使两者都消失，这一过程称为复合。
图2-7 点缺陷运动示意图
五、点缺陷对晶体材料性能的影响 一般情形下，点缺陷主要影响晶体的物理性
质，如比容(specific volume)、比热容(specific
heat volume)、电阻率(resistivity)、扩散系数、
VV
（a）离子晶体中的弗仑克尔缺陷的形 成（空位与间隙质点成对出现）
V+
（b）离子晶体中的肖特基缺陷 的形成（正负离子空位对成对出现）
图2-5 离子晶体中的点缺陷
二、点缺陷的浓度
1、平衡点缺陷(equilibrium point defect）及其浓度
cne Ae Ev
n
kT
ne — 平衡空位数
陶瓷材料的增韧
半导体掺杂
第2章 晶体缺陷
分类方式：
1、根据缺陷的作用范围把真实晶体缺陷分四类：
①点缺陷（point defect）：特征是三维空间的各 个方面上尺寸都很小，尺寸范围约为一个或几 个原子尺度，又称零维缺陷，包括空位、间隙 原子、杂质和溶质原子。
②线缺陷（line defect）：特征是在两个方向上 尺寸很小,另外一个方向上很大，又称一维缺 陷，如各类位错。
N aY 3 F FN Y ''a F F 2 V F . 3N Y a 3 FN FY ''a 2N .i 3F a F
例2·写出CaCl2加入KCl中的缺陷反应方程式
C2 a C K ClC l.K aC C llC i' l C2 a C K ClC l .K aV K ' 2 C Cll
b、间隙原子
处于晶格间隙中的原子即为间隙原子。在 形成弗仑克尔空位的同时,也形成一个间隙原 子，另外溶质原子挤入溶剂的晶格间隙中后， 也称为间隙原子,他们都会造成严重的晶体畸 变。间隙原子也是一种热平衡缺陷，在一定温 度下有一平衡浓度，对于异类间隙原子来说， 常将这一平衡浓度称为固溶度或溶解度。
以零O（naught）代表无缺陷状态，则：
O
V'' Mg
VO..
例4· AgBr形成弗仑克尔缺陷
其中半径小的Ag+离子进入晶格间隙，在其 格点上留下空位，方程式为：
AgAg Agi• VA' g
一般规律：
当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型结 构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余 空隙比较大时，如萤石CaF2型结构等，容 易产生弗仑克尔缺陷。
a、空位 空位是一种热平衡缺陷,即在一定温度下,空位有一定的平
衡浓度。空位在晶体中的位置不是固定不变的,而是不断运动 变化的。空位是由原子脱离其平衡位置而形成的，脱离平衡 位置的原子大致有三个去处： (1)迁移到晶格的间隙中,这样所形成的空位叫弗仑克尔空位； (2)迁移到晶体表面上,这样所产生的空位叫肖特基空位； (3)迁移到其他空位处,这样虽然不产生新的空位,但可以使空 位变换位置。
2.2 线缺陷 一、刃型位错
1、刃型位错形成的原因
Gb
A
图2-8 晶体局部滑移造成的刃型位错
晶体中已滑移区与未滑移区的边界线（即位错 线）若垂直于滑移方向，则会存在一多余半排原 子面，它象一把刀刃插入晶体中，使此处上下两 部分晶体产生原子错排，这种晶体缺陷称为刃型 位错（edge dislocation）。
七、缺陷反应表示法
对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：
杂质基 质产生的各种缺陷
1.写缺陷反应方程式应遵循的原则
与一般的化学反应相类似，书写缺陷反应方程 式时，应该遵循下列基本原则： （1）位置平衡 （2）质量平衡 （3）电荷平衡
（1）位置关系：
在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其 正负离子位置数（即格点数）之比始终是一个 常数a/b，即：M的格点数/X的格点数=a/b。如 NaCl结构中，正负离子格点数之比为1/1， Al2O3中则为2/3。
c、置换原子
占据在原来基体原子平衡位置上的异类原子称为置换 原子。由于原子大小的区别也会造成晶格畸变，置换原子 在一定温度下也有一个平衡浓度值，一般称之为固溶度或 溶解度，通常它比间隙原子的固溶度要大的多。
2.离子晶体中点缺陷 肖特基缺陷：在离子晶体中，由于要维持电价平 衡，因此一个正离子产生空位，则邻近必有一个 负离子空位，这样的一个正负离子空位对； 弗仑克尔缺陷：一个正离子跳入离子晶体的间隙 位置，则出现了一个正离子空位，这种空位－间 隙离子对。
n — 原子总数
Ev — 每增加一个空百度文库能量的变化
k — 玻尔兹曼常数,约为8.62×10-5ev/K或1.38×10-23J/K
T — 绝对温度
其中：A由振动熵决定的系数，取1~10，通常取1。
T↑ ---c↑
三、过饱和点缺陷(supersaturated point defect)的 产生
在点缺陷的平衡浓度下晶体的自由能最低， 系统最稳定。当在一定的温度下，晶体中点缺 陷的数目明显超过其平衡浓度时，这些点缺陷 称为过饱和点缺陷，通常它的产生方式有三种:
占据X原子的位置。XM表示X原子占据M原子的位置。
4. 自由电子（electron）与电子空穴 (hole）
分别用e和h • 来表示。其中右上标中的 一撇“/”代表一个单位负电荷，一个圆 点“·”代表一个单位正电荷。
5.带电缺陷
在NaCl晶体中，取出一个Na+离子，会在原来
的位置上留下一个电子e，写成 VNa ，即代表Na+离
子空位带一个单位负电荷。同理，Cl-离子空位记为 V C l •
带一个单位正电荷。
6、其它带电缺陷：
1)CaCl2加入NaCl晶体时，若Ca2+离子位于Na+离 子位置上，其缺陷符号C a N为a • ，此符号含义为Ca2+离 子占据Na+离子位置，带有一个单位正电荷。
2) C表aZr示Ca2+离子占据Zr4+离子位置，此缺陷带有 二个单位负电荷。
四、点缺陷的运动
晶体中的点缺陷并不是固定不动的，而是处于不断的运动过程 中。
三种运动形式：
①空位周围的原子，由于热激活，某个原子有可能获得足够 的能量而跳入空位中，并占据这个平衡位置。这时，在该原 子的原来位置上，就形成了一个空位。这一过程可以看作空 位向邻近阵点位置的迁移(空位的运动）。
②由于热运动，晶体中的间隙原子也可由一个间隙位置迁移 到另一个间隙位置（间隙原子的运动）。