1-丁烯氧化制丁二烯
正丁烯氧化脱氢制备丁二烯的工艺流程
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丁烯制丁二烯催化剂
丁烯催化氧化制丁二烯Emory W. PitzerResearch and Development Division, Phillips Petroleum Co. Bartlesville,OK 74004磷锡氧化物是丁烯催化氧化制丁二烯的催化剂，它的活性和选择性都比较好，可以通过气蒸提高温度的方式来提升催化剂的活性。
当汽蒸温度从1250℉提升到1600℉时，反应的速率提高大约3倍。
继续升温到1730℉，催化剂的活性就会降低。
在空气和氮气中加热不会提高催化剂的活性。
在催化剂的八个物理化学特性（含磷量、孔隙容积、表面积、平均孔隙直径、骨架密度、颗粒体积、含锡量和孔隙度）中，只有孔隙度的改变可以解释催化剂活性的提高。
蒸汽似乎是影响催化剂的体积而不是只改变催化剂颗粒的表面。
丁烯脱氢领域的一个主要进展就是发现反应中有氧化过程，这样就可以摆脱传统脱氢的热力学限制。
虽然没有直接描述成催化氧化脱氢，Shell（1962）和别人描述这个反应为卤化法。
但是这个反应并没有被商业化的应用（Weiss，1970），可能是因为反应速率慢和使用卤素造成的腐蚀问题。
在文献中很多不同的催化剂可以改善丁烯氧化脱氢制丁二烯的反应。
一些催化剂起到两种作用，即催化剂和氧的来源，比如钴和镍的铁氧体（Woskow，1969）。
举例来说，在没有蒸汽的条件下，锑和锰氧化物结合、钼酸盐与钴或钨酸铝结合有这两个作用（Minnis et al.,1968）。
更多的催化剂在进料时需要蒸汽。
一些是钼酸铋（Adams et al.，1964；Batist et al.，1966；Hearne and Furman,1961），铋钨化合物（Armstrong, et al.，1961），磷酸铋（V oga and Adams,1961）,在钙镍的磷酸盐上的铋（Alexander et al.，1968），在磷酸钙或磷酸镁上的铋，其孔隙的直径要大于1000埃（Minnis et al.，1968）。
1-丁烯氧化生成1,3丁二烯动力学
1-丁烯氧化生成1,3丁二烯动力学
1,3丁二烯是一种十分重要的有机物质，它被大量用于制备聚酯
类高分子、聚酰胺类高分子、塑料衍生物等材料。
1,3丁二烯的生产一般由丁烯氧化进行，其成功的动力学受到了技术界的高度重视。
丁烯氧化反应以氧化态的C2丁烯为原料，氧化剂为水，其活性
和电子的传递，有助于形成1,3丁二烯和产氢气。
此外，提高温度也
有利于氧化反应进行，因此温度对1,3丁二烯生成具有重要作用。
在丁烯氧化过程中，C2丁烯向出氢或脱氢反应。
氢原子一个个逐步脱离，C2生成1,3丁二烯，这是1,3丁二烯形成的基本动力学过程。
1,3丁二烯氧化反应六个分子试剂参与，有C2、H2O、O2、1,3丁二烯、产氢气和再氧化丁烯，C2与H2O存在脱氢反应，产氢气和再氧
化的C2被氧化；另外，空气中的氧气、空气中离子及各种分子可以加
速氧化反应。
另外，在1,3丁二烯的氧化反应过程中，有些抑制剂会抑制反应
的发生，如有机物质、金属离子等，因此控制反应的抑制剂的添加有
助于保证反应的稳定性和质量。
因此，良好控制氧化剂、反应温度、反应压力是保证1,3丁二烯
生成过程可靠的关键技术。
只有对这些参数进行全面、合理地控制，
才能确保反应的稳定性和提高1,3丁二烯的合成率。
1-丁烯氧化制丁二烯.
摘要化学工业在我国发展十分迅速，而丁二烯又是重要的化工原料及有机产品。
丁二烯是由1-丁烯氧化生成的。
本书设计包括方案的选取，主要设备的工艺设计计算—物料衡算、热量衡算、工艺参数的选定、设备的结构设计和工艺尺寸的设计计算，辅助设备的选型，工艺流程图等内容。
此设计针对1-丁烯氧化制丁二烯的问题进行分析、选取、计算、核算、绘图等，是较完整的设计过程。
通过设计计算得到了精馏塔的基本的设计尺寸、塔内气泡的大小、气泡的上升速度、气含率,以及传质、传热系数等。
关键词：丁二烯；工艺设计；衡算目录摘要 (I)第1章总论 (1)1.1 项目性质 (1)1.2 研究工作依据 (1)1.3 设计原则 (1)1.4 项目概况 (1)1.5 建设规模 (2)1.6 建设意义 (2)1.7效益概述 (3)1.7.1 项目投资及资金来源 (3)1.7.2 经济评价 (3)第2章原料产品路线 (3)2.1原料路线的确定 (3)2.1.1原料成分 (3)2.1.2原料选择依据 (3)第3章产品分析 (3)3.1产品性质和用途 (4)3.1.1 产品性质 (4)3.1.2产品用途 (4)第4章工艺路线的确定 (6)4.1工艺路线论证原则和依据 (6)4.2工艺路线简介 (7)4.2.1工艺路线发展历史 (7)4.2.2 工艺路线介绍 (8)4.2.2.1 碳四抽余油捕获工艺路线 (8)4.2.2.2丁二烯工艺路线 (8)4.2.2.3联产物甲基丙烯醛工艺路线 (8)4.3本项目工艺的确定 (9)4.3.1概述 (9)4.3.2丁二烯提纯工艺 (10)4.3.3项目创新点 (10)4.4本项目工艺流程 (11)4.4.1流程框图 (11)4.4.2本项目工艺流程叙述 (12)第5章三废的处理 (13)5.1废气治理 (13)5.2废水治理 (13)5.3固体废弃物处理 (13)5.4噪声处理 (13)参考文献 (14)第1章总论1.1 项目性质本项目的目标是为某一烃化工综合企业设计一座混合C4综合加工子系统。
2022工业催化原理期中考试练习题
2022工业催化原理期中考试练习题1.有人建议通过催化如下反应来实现对空气中N2的转化利用N2+CO2→CO+NO现测得反应的自由能与温度T（K）的关系曲线如下：ΔG=89070-4T㏒T-11.4T问我们是否采纳这项建议？(写出解题步骤)2.某催化剂研发小组想通过催化如下反应来制H2CH4→C+H2问可行性如何？这里已知ΔG=21600-26.2T3.某合成氨铁催化剂加入少量K2O催化剂的性能得到提高，通过实验测得加入K2O前后催化反应的活化能有明显变化，请问K2O在催化剂组成作为何种助剂起何作用？4.某催化剂失活的一个主要原因是催化剂受到原料或反应过程中产生的毒物强吸附在催化剂的活性位上造成的，但有些中毒是可以通过改变外界条件而使活性位重新恢复催化活性。
现在请问，研发出一种催化剂能催化如下的反应：A→B→C但我们想要得到目的产物只是中间产物B，能否利用催化剂的中毒方式来提高目的产物的选择性？5.某加氢催化剂原则上都可以用于脱氢催化反应，现在某研发小组，想在原有苯环类加氢过渡金属催化剂用于环己烷脱氢，在进行脱氢实验实过程中发现催化剂的活性不高，且容易发生失活。
通过某RD和TEM对催化剂进行分析后发现催化剂晶粒明显长大，并有团聚现象。
请问产生这种现象的原因是什么？如何改进？6.程序升温脱附（TPD）是催化研究中常用的方法之一，可以通过测量固体催化剂表面脱附的脱附物的组成和数量来鉴别固体催化剂表面的吸附性质。
TPD实验一般由按以下几步进行，（1）对装有催化剂的密闭系统反应器在较高的温度下进行抽真空并稳定大约1小时；（2）降到室温后切换为吸附系统进行吸附直到达到吸附平衡；（3）将惰性载气（N2）吹入反应器，吹扫大约1小时；（4）开启程序升温系统开始脱附利用质谱进行检测。
请指出上面四个步骤中每步涉及的是物理吸附（脱附）还是化学吸附（脱附）？7.由1-丁烯氧化脱氢制丁二烯的反应中，测得反应前后得物料组成为正丁烷正丁烯丁二烯异丁烷异丁烯正戊烷O2N2H2OCOCO2其他有机物反应前（mol％）0.637.050.060.500.130.027.172757.44///反应后（mol％）0.611.704.450.480.480.020.6426.1062.171.201.800.30求：⑴1-丁烯的转化率⑵丁二烯对1-丁烯的选择性⑶丁二烯的收率（提示：氮气不参与反应）8.1-丁烯氧化脱氢制丁二烯所用催化剂为MoO3/Bi2O3混和氧化物，反应由下列各步组成：⑴CH3－CH2－CH＝CH2+2Mo6＋＋O2－－－>CH2＝CH－CH＝CH2+2Mo5++H2O⑵2Bi3++2Mo5+－－>2Bi2++2Mo6+⑶2Bi2++1/2O2－－>2Bi3++O2－总反应为CH3－CH2－CH＝CH2+1/2O2－－>CH2＝CH－CH＝CH2+H2O试画出催化循环图。
丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺技术简介
丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺技术简介内部资料一、前言丁二烯通常指1,3一丁二烯，是碳四（C4）中最重要的组分之一。
在烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯。
是合成橡胶和树脂的重要原料之一。
丁二烯生产目前主要有两种，一种是从乙烯裂解装置副产的混合C4馏分中分离得到（丁二烯含量40～45%）。
另一种是从炼油厂C4馏分中分离丁烯，然后再将丁烯脱氢分离制得丁二烯（50～65%）。
我公司采用第二种方法生产丁二烯。
二、工艺路线本工艺采用丁烯氧化脱氢制备丁二烯技术路线。
主要步骤：丁烯制备（俗称前乙腈）、丁烯氧化脱氢反应、丁二烯抽提（俗称后乙腈）与精制。
反应器为流化床，分离均采用乙腈（CAN）法。
三、产品——丁二烯质量标准（企标）丁二烯含量% ≥99.5总炔烃PPm <20乙腈PPm 微量二聚物PPm ≤150T.B.C PPm ≤3（阻聚剂）H20值PPm ≤20含氧化合物PPm ≤10羟基化合物PPm ≤10硫化物（以H2S）计PPm <1四、原材料规格及动力配置名称规格原料；混合碳四分析项目碳二总量丙烷丙烯异丁烷正丁烷反-2-丁烯1-丁烯异丁烯顺-2-丁烯异戊烷正戊烷1，3-丁二烯甲醇含量二甲醚含量其他合计鲁深发0.052.60.8632.7412.7814.2713.88138.740.590.160.150.060.030.12100其他单位0.042.540.2622.2920.620.6716.83114.290.690.10.150.080.090.37100氧化脱氢反应用丁烯原料丁烯（重量）：% ≤98% 异丁烯（重量）：% ≤0.5 总碳三（重量）：% ≤0.1 总碳五（重量）：% ≤0.1 总硫（重量）：PPm ≤3乙腈纯度（重量）：% ≥98氢氰酸：PPm ＜50丙烯腈：PPm ≤500酸度（以醋酸计）：PPm ＜50 水：（重量）% ≤0.5丙腈：% ≤1.0甲醇工业级亚销酸钠纯度：（重量）% ≥98水不溶物：% ＜0.01 NaNO3含量：（重量）% ＜1.5对叔丁基苯邻二酚（T.B.C）纯度（重量）%：≥99 熔点：℃≥52外观：白色或微黄晶体吸收油（正己烷）馏程：℃碘值：I2g/100g ＜0.1 水溶性酸碱中性脱氢催化剂铁系催化剂D-006催化剂外观：灰色不透明球状颗粒，水质量分数≤%氧气用空气生压机润滑油Iso-vg46动力规格：动力电：供生产装置用380伏。
工业催化原理——作业汇总(含标准答案)
第一章催化剂与催化作用基本知识1、简述催化剂地三个基本特征.答：①催化剂存在与否不影响△Gθ地数值,只能加速一个热力学上允许地化学反应达到化学平衡状态而不能改变化学平衡；②催化剂加速化学反应是通过改变化学反应历程,降低反应活化能得以实现地；③催化剂对加速反应具有选择性.2、1-丁烯氧化脱氢制丁二烯所用催化剂为MoO3/BiO3混合氧化物,反应由下列各步组成（1）CH3-CH2-CH=CH2+2Mo6++O2-→CH2=CH-CH=CH2+2Mo5++H20（2）2Bi3++2Mo5+→2Bi2++2Mo6+（3）2Bi2++1/202→2Bi3++02-总反应为CH3-CH2-CH=CH2+1/202→CH2=CH-CH=CH2+H20试画出催化循环图.CH3-CH2CH2=CH-CH=CH2Mo5+Bi2+H203、合成氨催化剂中含有Fe3O4、Al2O3和K20,解释催化剂各组成部分地作用. 答：Fe3O4：主催化剂,催化剂地主要组成,起催化作用地根本性物质Al2O3：构型助催化剂,减缓微晶增长速度,使催化剂寿命长达数年K20：调变型助催化剂,使铁催化剂逸出功降低,使其活性提高第二章催化剂地表面吸附和孔内扩散1、若混合气体A和B2在表面上发生竞争吸附,其中A为单活性吸附,B2为解离吸附：A+B2+3*→A*+2B*,A和B2地气相分压分别为p A和p B.吸附平衡常数为k A和k B.求吸附达到平衡后A地覆盖率θA和B地覆盖率θB.解：对于气体A：吸附速率v aA=k aA P A(1—θA—θB) ；脱附速率v dA=k dAθA 平衡时：v aA=v dA,即θA=（k aA/k dA）P A（1—θA—θB）=k A·k B（1—θA—θB）对于气体B：吸附速率v aB=k aB P B(1—θA—θB)2；脱附速率v dB=k dBθB2平衡时：v aB=v dB ,即θB2= k B P B(1—θA—θB)2m换算成标况）.（2）求Al2O3地表面积.（已知：N2分子截面积16.2×10-20m2）解：P/V a(P0-P)=(1/CV m)[1+(C-1)P/P O]=[(C-1)/CV m](P/P O)+1/CV m 由题目可知：（C-1）/CVm=50.06 1/CVm=0.2723 ∴C=184.84 Vm=0.01987L(标况)n=0.01987/22.4=8.875×10-4S=nN A S O=8.875×10-4×6.023×1023×16.2×10-20=86.60m23、多相催化反应一般包括那几个步骤？其中哪几个步骤属于化学过程？答：多相催化反应包括：外扩散:反应物分子从气流中向催化剂颗粒表面扩散;（孔）内扩散:反应物分子从颗粒表面向颗粒内表面扩散;化学吸附:反应物分子在催化剂内表面吸附;表面反应:吸附地反应物分子在催化剂表面上反应;脱附:产物分子自催化剂内表面脱附;（孔）内扩散:产物分子从颗粒内表面向颗粒外表面扩散;外扩散:产物分子从催化剂颗粒外表面向气流中扩散;其中化学吸附、表面反应、脱附属于化学过程.4、在多相催化反应中,为什么至少有一种反应物必须经过化学吸附？答：因为化学吸附可使反应物分子均裂生成自由基,也可以异裂生成离子或使反应物分子强极化为极性分子,生成地这些表面活性中间物种具有很高地反应活性,有利于催化反应地进行.5、物理吸附、化学吸附地差别如何？物理吸附和化学吸附地特征比较化学吸附态一般是指分子或原子在固体催化剂表面进行化学吸附地化学状态、电子结构及几何构型.7、氢地吸附态有：在金属表面上地吸附态（均裂吸附）和在金属氧化物表面上地吸附态（均裂吸附）8、室温下,氢在ZnO上地化学吸附有两类,它们是：第一类是快速可逆地吸附：这类吸附地氢参与了乙烯加氢-氘交换反应,表明它是处于活化状态；第二类化学吸附是慢地、不可逆地：示踪实验表明这类吸附地氢不能进行乙烯加氢和氢-氘交换反应,因而是没有得到活化地.即所谓地高配位M-吸附态和低配位L-吸附态.9、CO在过渡金属上两种吸附态是：分子态吸附、解离型吸附10、在一些催化剂上,已经确定了哪几种氧吸附形式？哪种氧吸附态易使烃类发生深度氧化作用？多种吸附态：电中性地氧分子O2和带负电荷地阳离子（O2-,O-,O2-）带吸附阳离子与深度氧化有关.11、关于烯烃在金属上地缔合化学吸附,已经提出哪两种吸附态？答：σ型和π型12、有关乙炔在金属表面上地吸附态,已经提出地吸附态有哪几种？答：π型一位吸附、σ型二位吸附、解离吸附13、关于苯在金属上地吸附已经提出地看法有：答：6位σ型吸附、2位σ型吸附、η6π缔合型吸附态、解离吸附14、在一种催化剂表面产生各种吸附态地成因是多方面地,主要原因有哪两种？答：固有不均一性、诱导不均一性.15、固有不均一性地定义：指表面原子（离子）微环境地不均一性,一般是指由催化剂本身地结构所决定地和在制备过程中所产生地价不饱和性或配位不配合性地差异.16、Langmuir吸附地基本假设如何？答：（1）吸附剂表面是均匀地,各吸附中心能量相同；（2）吸附分子间无相互作用；（3）吸附是单分子层吸附,其吸附分子与吸附中心碰撞才能吸附,一个分子共占据一个吸附中心；（4）一定条件下,吸附与脱附可建立动态平衡.17、乔姆金等温式成立地条件：只适用于化学吸附,且在较小地覆盖度范围内才有效,从化学吸附只能在一部分表面中心上进行（即吸附分子只能吸附在可以成键地吸附中心上）地观点来看,上述二者显然是一致地.18、物理吸附地多分子层理论地基本假设：（1）固体表面是均匀地,自由表面对所有分子地吸附机会相等,分子地吸附、脱附不受其他分子存在地影响；（2）固体表面与气体分子地作用力为范德华力,因此在第一吸附层之上还可以进行第二层、第三层等多层吸附.19、溢流定义：一定条件下形成或存在于一种固相表面地活性物种,不经脱附过程进入气相而向同样条件下不能直接形成或本来不存在该活性物种地另一种固相表面上地迁移.第三章酸碱催化剂及其催化应用1、酸、碱地质子论地定义：凡是能提供质子（H +）地物质称为酸（B 酸）；凡是能够接受质子地物质称为碱（B 碱）2、酸、碱地电子论地定义： 凡是能接受电子对地物质称为酸（L 酸）；凡是能提供电子对地物质称为碱（L 碱）.3、软硬酸、碱原则：（SHAB 原则）软酸与软碱易形成稳定地络合物,硬酸与硬碱易形成稳定地络合物.而交界酸碱不论结合对象是软或硬酸碱,都能相互配位,但形成络合物地稳定性差.4、酸、碱性质地完整描述包括哪三个方面？答：酸中心地类型、酸中心地浓度、酸中心地强度5、均相酸、碱催化反应地特征？答：均相酸碱催化一般以离子型机理进行,即酸碱催化剂与反应物作用形成正碳离子或负碱离子中间物种,这些中间物种与另一反应物作用（或本身分解）,生成产物并释放出催化剂,构成酸碱催化循环.在这些催化过程中均以质子转移步骤为特征,所以,一些有质子转移地反应,如水合、脱水、酯化、水解、烷基化和脱烷基等反应,均可使用酸碱催化剂进行催化反应.6、Bronsted 规则公式是什么,怎么应用该规则对液体酸催化反应建立催化剂筛选模型？答：Bronsted 规则公式：α=aa a K G k 取对数,得：logk a =logG a +αlogK a 或 logk a =logG a -αpK a用logk a 对pK a 作图,可得到一直线,斜率为-αα值在0～1之间.α值很小,表明反应对催化剂地酸强度不敏感,此时任何一种酸都是优良地质子给予者,反应与催化剂酸强度无关；相反,α值接近1,表明反应对催化剂酸强度很敏感,只有强酸中心才能催化该反应.有些酸催化剂在反应过程中可同时离解出两个或多个质子,在这种情况下就须对方程作些修正.对酸催化反应为：α=)K p q (G p k a a a 对碱催化反应为：β=b b b K G k 或 β=)K q p(G p k b b b7、对酸中心地检测包括哪几个方面？答：酸中心地类型、酸量（酸度、酸密度、酸浓度）、酸强度及其分布.8、以TiO 2-SiO 2 为例,请阐述田部浩三关于二元混合氧化物酸性中心模型.答：在TiO2-SiO2二元混合氧化物中,一级结构为杂多负离子；二级结构为杂多负离子和抗衡正离子所组成杂多酸或杂多酸盐地晶体结构；三级结构指地是由杂多负离子抗衡正离子和结晶水所组成地晶体结构.10、杂多酸地性质：答：热稳定性：分解温度620～870K,PW＞SiW＞PMo＞SiMo；酸性：杂多酸为强B酸；氧化还原性：杂多酸为强氧化剂；“假液相”性：吸收大量极性分子地杂多酸类似于一种浓溶液11、用指示剂测定固体酸地酸性（1）如,某固体酸能使蒽醌变黄色,则样品酸强度：H o≤-8.2（2）如,某固体酸不能使蒽醌变色而能使亚苄基乙酰苯变黄色,则样品酸强度：-8.2＜H o＜-5.612、正碳离子稳定性顺序是:叔正碳离子＞仲正碳离子＞伯正碳离子＞乙基正碳离子＞甲基正碳离子13、固体碱催化反应机理：负碳离子机理,L碱中心能够供给电子对,把C-H中地H+脱去,形成负碳离子14、请简述分子筛沸石地结构特点.答：分子筛地晶格骨架主要由硅铝酸部分所组成,固体内部地原子排列,是按照一定地规律作周期性地三维排列.对于不同地硅铝比例,不同地制备条件与方法,骨架结构也不同.分子筛只有中空地有高度规则性地笼状结构,通向这笼状多面体,有各种大小均一地孔道,从而组成了四通八达地微晶体.入口孔径(窗口)地大小限制了能够吸附在分子筛内部表面地分子地几何大小,从而具有筛分分子地性能.其孔径大小也与阳离子地类型有关.15、沸石分子筛地离子交换度(简称交换度)：可用Na+交换度衡量：Na+交换度% =（交换下来地Na20量/原来沸石中含地Na20量）×100%16、分子筛地择形选择性：（A）反应物择形催化：当反应混合物中有些反应物分子地临界直径小于孔径时,可以进到晶孔内,与催化剂内表面相接触进行催化反应,而大于孔径地分子不能进入晶孔内,这样便产生反应物择形催化.（B）产物择形催化：反应产物中分子临界直径小于孔口地可以从孔中扩散出来,最终成为产物,而分子临界直径大于孔径地则无法从孔内溢出,此时便产生了产物选择性.（C）限制过渡态择形催化：反应物分子相互作用时可生成相应地过渡态,它需要一定空间,当催化剂空腔中地有效空间小于过渡态所需要地空间时,反应将受到阻止,此时便产生限制过渡态选择性催化.（D）分子交通控制地择形催化：具有两种不同形状和大小和孔道分子筛中,反应物分子可以很容易地通过一种孔道进入到催化剂地活性部位,进行催化反应,而产物分子则从另一孔道扩散出去,尽可能地减少逆扩散,从而增加反应速率.这种分子交通控制地催化反应,是一种特殊形式地择形选择性,称分子交通控制择形催化.17、请简述催化裂化原料油中固体酸催化剂地发展过程.催化剂地选择比较明显地经历以下三个阶段：一、1936 年开始采用天然粘土催化剂(例如酸处理过地白土－微晶膨润土、蒙脱土、高岭土).这些粘土是水合硅铝酸盐,合有可交换地Ca2+、Mg2+、Fe3+等离子.经过H2SO4处理后,这些离子绝大部分为H+所交换；二、40 年代以后,催化裂化使用了合成非晶态硅酸铝类催化剂(又称硅铝胶SiO2-Al2O3).它地优点是抗硫性能、机械性能较好,所产生地汽油辛烷值比天然催化刑也高,但汽油与焦炭比例较差；三、近年来,由新型分子筛催化剂,与硅铝胶催化剂对比,有四个特点：1)活性高得多；2)汽油组分中合饱和烷烃及芳烃多,汽油质量较好；3)单程转化率提高,比较不易产生“过裂化”,裂化效率较高；4)抗重金属污染性能高.第四章金属催化剂及其催化应用1、金属分散度：分散度（D）=表相原子数/（表相+体相）原子数.分散度是指金属晶粒大小而言,晶粒大,分散度小,反之晶粒小,分散度大.2、能带：按照分子轨道理论,把金属以及金属氧化物看成N个原子规则排列成地近乎无限地巨大分子,相邻原子地轨道重叠,组成成属于整个材料地N个非定域分子轨道.随着N趋于无限大,能带总宽度逐渐增大,但仍保持有限值,因此能级间隔趋向于零,称为能带.3、费米能级：电子在能带中填充地最高能级4、d 轨道百分数：价键理论认为,过渡金属原子以杂化轨道相结合,杂化轨道通常为s、p、d等原子轨道地线性组合,称为spd 或dsp杂化,杂化轨道中d 原子轨道所占地百分数称为d特性百分数,以符号d%表示.5、逸出功φ：费密能级与导带顶地能量差,即把一个电子从半导体内部拉到外部,变成完全自由电子时所需地最低能量.6、金属晶体不均一性：近年来随着表面分析技术地发展,人们用低能电子衍射、俄歇能谱、紫外光电子能谱及质谱等研究金属单晶地表面结构,直接观察到晶体表面存在着晶台、晶阶和晶弯等不均一表面,7、参照图,根据金属催化剂表面原子地几何排布对催化活性地影响,解释采用金属Ni 催化乙烯加氢反应时Ni地[110]晶面催化活性高于[111]晶面地催化活性地原因.乙烯地双位吸附络合物如图所示：乙烯中碳原子为正四面体,θ约为109°28＇,C－C 键距离为0.154 nm,C-Ni 键地距离为0.182 nm.答：乙烯在金属催化剂上加氢反应机理是：氢在Ni表面解离,乙烯在Ni表面采取不解离双位（α,β）吸附,然后两者在表面上互相作用,形成半氢化地吸附态ＣＨ2ＣＨ3,最后进一步氢化为乙烷.乙烯地双位吸附络合物如图所示：乙烯中碳原子为正四面体,θ约为109°28＇,C－C键距离为0.154 nm,C-Ni 键地距离为0.182 nm.为了活化最省力,原则上除所欲断裂地键外,其他地键长和键角力求不变.这样就要求双位活性中心M-M 有一定地间距a.a,b,c地关系为：θ=arccos[(c-a)/2b]金属Ni为面心立方晶格,其不同晶面上有两种Ni-Ni 双位活性中心,分别称为窄活性位和宽活性位.窄活性位Ni-Ni 间距为a=0.248 nm,其吸附乙烯时θ=105°41’.(比109°28’小4°28’).宽活性位Ni-Ni 间距为a=0.351 nm,其吸附乙烯时θ=122°57’. (比109°28’小13°32’).所以,乙烯在窄活性位上吸附时,θ角偏离较小,乙烯几何结构变化较小,因此乙烯在窄活性中心上容易吸附,是一种强吸附.但其加氢活性并不高,这是因为这种吸附产生地活性物种太稳定,不易进行进一步加氢地后续反应.而乙烯在宽活性位上吸附时,θ角偏离较大,乙烯几何结构变化较大,吸附较难,形成键造成分子内地张力较大,是一种弱吸附,但却给出高地加氢活性.Ni 地[110]晶面含有地宽活性位较多,而[111]晶面仅含窄活性位,因此Ni 地[110]晶面催化乙烯加氢地活性高于[111]晶面地催化活性.8、乙烯在各种金属膜上加氢地速度常数与金属原子地间距有关,请从金属催化剂地结构和吸附方面地理论,解释这种现象.答：金属催化剂进行乙烯加氢反应时,金属地晶格间距与活性有关.这时因为催化剂地活性和反应物分子在它上面地吸附能力相关.在反应过程中,反应物在催化剂地活性位上进行吸附,吸附地反应物进行反应生成中间态化合物,中间态化合物进一步脱附离开催化剂形成产物.多原子分子在催化剂上地吸附是多位吸附.当反应物分子地几何结构与金属地晶格距离接近时,在反应过程中,吸附地反应物分子在催化剂表面形成强吸附和稳定化合物,不能进一步反应生成中间态和脱附,导致反应物分子不能继续吸附,所以不能起到催化作用.当反应物分子几何结构与金属地晶格距离相差较大时,在反应过程中,反应物分子不能吸附在催化剂表面,也以不能起到催化作用.只有反应物分子地几何结构与金属地晶格距离相匹配,形成强度适中地吸附物种,才能起到催化作用.乙烯加氢反应中,乙烯在金属催化剂上吸附反应时地C-C 键长是0.154nm,而原子间距在0.375～0.39nm 地Pd、Pt、Rh 等与乙烯有强度适中地吸附作用,所以对该反应具有较好地催化作用.9、巴兰金多位理论：巴兰金：提出催化作用地几何适应性与能量适应性地概念地多位理论.其基本观点如下：反应物分子扩散到催化剂表面,首先物理吸附在催化剂活性中心上；然后反应物分子指示基团（指分子中与催化剂接触进行反应地部分）与活性中心作用,于是分子发生变形,生成表面中间络合物（化学吸附）；通过进一步催化反应,最后解吸成为产物.几何适应性；指示基团地对称性与活性中心地对称性一致才能具有催化作用. 能量适应性；根据最省力原则,要求活性中心与反应分子间有一定地结构对应性,并且吸附不能太弱,也不能太强.因为太弱吸附速度太慢,太强则解吸速度太慢,只有适中才能满足能量适应地要求.10、晶格缺陷地类型：原子（离子）缺陷（点缺陷）[空位、间隙原子（离子）、杂质、取代原子（离子）、缔合中心],电子缺陷[电子],扩展缺陷（复合）[缺陷簇、切变面],线缺陷[错位],面缺陷[晶体表面]11、合金地分类：机械混合：各金属原子仍保持其原来地晶体结构,只是粉碎后机械地混在一起.这种机械混合常用于晶格结构不同地金属,它不符合化学计量.化合物合金：两种金属符合化合物计量地比例,金属原子间靠化学力结合组成地金属化合物.这种合金常用于晶格相同或相近,原子半径差不多地金属.固溶体：介于上述两者之间,这是一种固态溶液,其中一种金属元素可视为溶剂,另一种较少地金属可视为溶解在溶剂中地溶质.固溶体通常分为填隙式和替代式两种.12、解释在用 Cu-Ni 合金催化剂催化乙烷氢解和环己烷脱氢反应过程中Cu 含量增加对两个反应速度影响地差异：乙烷氢解为甲烷地反应速度降低约４个数量级,而环己烷脱氢速度只是略有增加,然后变得与合金组成无关,直到接近纯铜时,速率才迅速下降.答：（1）Cu-Ni合金催化剂上铜表面富集作用；（2）环己烷脱氢C-H键断裂容易发生,所以合金化影响不明显；（3）而对于乙烷氢解C-C键地裂解,由于发生氢解反应,金属表面至少有一对相邻金属原子与2个C原子成键,才能进行氢解反应. 当镍和铜形成合金时,由于Cu地富集,镍地表面双位数减少,而且吸附强度降低,因而导致氢解反应速度大大降低.13、计算：[Ni](3d8)(4s2).Ni 六个轨道参与成键,有两种成键杂化轨道.在Ni-A（d2sp3杂化)中共有6 个杂化轨道,其中4 个原子占据3 个d 轨道,在6 个杂化轨道中共有2 个d 轨道, 故d 轨道百分数为2/6＝0.33Ni-B(d3sp2杂化) 中共有7 个杂化轨道,其中4 个原子占据2 个d 轨道,在7个杂化轨道中共有3 个d 轨道, 故d 轨道百分数为3/7＝0.43,故Ni 地d 轨道百分数为：0.33*30%+0.43*70%＝40％答：Ni地d 轨道百分数为40％第五章金属氧化物催化剂1、n 型半导体与p 型半导体地掺杂生成规律：n 型半导体地生成：（1）非化学计量比化合物中含有过量地金属原子或低价离子可生成n型半导体,（2）负离子（氧）缺位,（3）高价离子取代晶格中地正离子,（4）向氧化物引入电负性小地原子.p 型半导体地生成：（1）氧化物中正离子缺位地非化学计量化合物,（2）用低价正离子取代晶格中正离子,（3）通过向晶格掺入电负性大地间隙原子.2、应用金属氧化物催化剂进行乙烯完全催化氧化反应(1),催化剂地活性和生成热焓有关系,如图所示:下图中纵坐标Ｔ1.8代表乙烯转化率达到1.8％时地反应温度,温度越低表示反应活性越高；横坐标-△Hf o代表氧化物地生成热焓,表示金属-氧键地强弱.由图可见,氧化物生成热与乙烯氧化反应活性成火山曲线.曲线顶端附近是PdO,它地生成热焓△Hf o=-8.54kJ·g-1(atomO)；而乙烯完全氧化反应（1）地反应热焓ΔＨ=-220.6 kJ·g-1(atomO)；PdO 地ΔＨｆ０与反应热焓1/2ΔＨ接近,表现出活性最高.试用能量适应原理和金属氧化物催化剂地氧化还原原理对该现象进行解释.答：根据催化地能量适应性原理,对于吸热反应,催化剂催化目地反应进行地活化能约为该反应反应热地一半时,催化剂有较好地催化性能.因为乙烯反应热焓ΔＨ＝－220.6KJ.g－１(atomO),所以催化剂地活化能等于1/2ΔＨ时,具有较好地活性.对于金属氧化物催化剂上进行地乙烯氧化反应包括两个过程：即C2H4 地氧化（同时PdO被还原）和还原地Pd 被气相氧氧化地过程.M+1/2O2—MO 1/6C2H4+MO—1/3CO2+1/3H2O+M这是个串联反应,过程中较慢（活化能较大）地一步将决定反应地速率.在整个反应中维持金属氧化物和金属之间地氧化还原循环是催化剂在反应中起到地地主要作用.当金属氧化物被还原和相应地金属被气相氧氧化地速率相当,才能给出最好地活性.因为金属被气相氧氧化地反应步骤能够决定整个反应地速率,这步反应地活化能即为整个反应地活化能,因此金属地生成热焓（ΔＨｆ０）等于1/2ΔＨ地金属氧化物催化剂对该反应具有较好地活性.由图可见PdO 地ΔＨｆ０约等于1/2ΔＨ,所以有较好地活性.3. 氧化物催化剂地半导体机理：（半导体催化地电子机理）在半导体催化剂上发生地催化剂反应通常伴有反应物与催化剂之间地电子转移,即反应物在半导体催化剂表面化学吸附形成单电子键、双电子键或离子键,使反应物分子被活化,然后进行一系列化学反应.4. 氧化——还原机理(dual-redox)：过渡金属氧化物催化剂在催化烃类氧化反应中,反应产物中地氧常常不是直接来自气相中氧,而是来自金属氧化物中地晶格氧,气相中地氧只是用来补充催化剂在反应中消耗地晶格氧.5. 半导体有哪三种类型,它们导电特征是什么？答：一种是本征半导体,这种半导体要导电,是依靠温度激发,把少量价电子由满带激发到导带(空带)中,导带中得到自由电子,这自由电子导电就叫做电子导电．同时满带放走了部分价电子后,由本来地中和状态(不带电)变为带正电,这在半导体术语中叫做正空穴(或简称正穴)地形成．正穴地移动也能产生电流,这叫做正穴电．它地导电办法是：邻近地电子迁到正空穴地位置,产生新地正空穴,新地正空六又再被其邻近地电子所占住,如此继续下去,使电子向一定地方向流动,产生了电流．电子导电又叫n 型导电．空穴导电又叫P 型导电．所以本征半导体地导电,同时存在n 型导电与P 型导电． 6. 在丁烷氧化脱氢催化剂Cr 2O 3-Al 2O 3 中添加Li 2O 时,其催化脱氢速率下降；加Na 2O 量低时（少于1%）,脱氢速率也是下降地,但加Na 2O 量较大时（大于2%）,脱氢速度又增加；加K 2O 时,脱氢速率大增.请解释其原因.Li +离子半径比Cr 3+、Al 3+离子半径略小,它们容易占据Cr 3+、Al 3+地位置．价数诱导地结果,引起P 型电导地增加,n 型电导地减少．所以,加进Li 2O,使丁烷脱氢反应速度减小．加进Na 2O,在少于1%地添加量时,和Li 2O 一样,促使n -减少,亦即使反应速度降低．但加进Na 2O 达到2%时,Na +只能在品格间隙,相当于表面带正电荷,促使表面能放下降,结果使n -增加,从而促进反应．K +比Na +、Li +地离子半径均大,它不能取代Cr 3+、Al 3+ ,只能在晶格间隙,因而纯粹起着增加n -地作用．使丁烷脱氢反应速度大增．Langmuir 等温方程依据模型：①吸附剂表面是均匀地,各吸附中心能量相同；②吸附分子间无相互作用；③吸附是单分子层吸附,其吸附分子与吸附中心碰撞才能吸附,一个分子只占据一个吸附中心；④一点条件下,吸附与脱附可建立动态平衡. 满足上述条件地吸附,就是Langmuir 吸附,其吸附热q 与覆盖度θ无关.吸附速度va 与压力p 、自由表面（1-θ）成正比,即va=ap(1-θ）,式中a 为吸附速度常数；脱附速度vd 只与已覆盖地表面成正比,即vd=b θ,式中b 为脱附速度常数.吸附达到平衡时,va=ad.所以ap(1-θ）= b θ 于是可得ap b ap +=θ ,若令b a /=λ,则pb p λλθ+= 上式即为Langmuir 等温方程,因为m V V /=θ,故可得p b p V V m λλ+=/式中,m V 为一定压力下单吸附层地饱和吸附量.上式还可表示为p V V V m m λ1111∙+=。
惠生(中国)成功开发丁烯制丁二烯新技术
时， 床层温度与入 口温度变化趋势一致 ， 而且恢复 较快 ， 说 明催 化 剂 活性 较 好 。装 置 投 用后 最 高 负
均大于设计值 ， 出口微量 （ ｃ ０＋ ｃ ０ ） 含量平均值 为５ ． ８ Ｌ ／ Ｌ， 无 超标 现象 。
表 ４ 新 甲烷 化 运 行 参数
５
结 论
ｉ ｎ ｃ ｒ ｅ ａ ｓ ｉ ｎ ｇ １ ０ ０ ０ ０ ｍ ／ｈ ｏ ｕ ｔ ｐ ｕ ｔ ｏ ｆ ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｇ ｅ ｎ ｗａ ｓ ｒ ｅ ａ ｃ ｈ ｅ ｄ ．
Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄｓ ： ｉ ｎ ｃ ｒ ｅ ａ ｓ ｅ ｏ ｕ ｔ ｐ ｕ ｔ ｏ ｆ ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｇ ｅ ｎ； ｍｅ ｔ ｈ ａ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｒ ｅ ｖ ａ ｍｐ； ｐ ｏ ｔ ｅ ｎ ｔ ｉ ａ ｌ ； ｏ ｐ ｔ ｉ ｍｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｎ ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ ｌｏ ｆ ｗ
惠生（ 中国 ） 成 功开发丁烯制丁二烯新技术
惠生工程 （ 中国） 有限公司成功开发 出丁烯氧化脱氢生产丁二烯新技术。 目 前７ ５ ｋ ｔ ／ ａ丁二烯装置
工艺 包编制 已基本 完成 。通 过采 用 自主开发 的新 型催 化 剂 ， 丁二 烯 单程 转化 率和 单程 收 率 分 别 高于 传
齐 鲁 石 油 化 工 Ｑ Ｉ Ｌ Ｕ Ｐ Ｅ Ｔ Ｒ Ｏ Ｃ Ｈ Ｅ ＭＩ Ｃ Ａ Ｌ Ｔ Ｅ Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ Ｌ Ｏ Ｇ Ｙ
２ ０ １ ３年第 ４ １卷
布均匀 ， 主 要 温 升 集 中在 上 部 ， 负 荷 或 工 况 波 动
荷９ ７ ％， 最低 负 荷 ７ ４ ％， 催 化剂 运行 稳定 ， 转化 率
ｗａ ｓ ｈ ｉ ｎ ｇ ｕ ｎ ｉ ｔ ｆ ｏ ｒ ｍｅ ｔ ｈ ａ ｎ ｏ ｌ ａ ｔ ｌ ｏ ｗ ｔ ｅ ｍｐ ｅ ｒ ａ ｔ ｕ ｒ ｅ，ｏ ｐ ｔ ｉ ｍｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｉ ｇ ｎ，ｔ ｈ ｅ ｃ ａ —
1-丁烯氧化制丁二烯
摘要化学工业在我国发展十分迅速，而丁二烯又是重要的化工原料及有机产品。
丁二烯是由1-丁烯氧化生成的。
本书设计包括方案的选取，主要设备的工艺设计计算—物料衡算、热量衡算、工艺参数的选定、设备的结构设计和工艺尺寸的设计计算，辅助设备的选型，工艺流程图等内容。
此设计针对1-丁烯氧化制丁二烯的问题进行分析、选取、计算、核算、绘图等，是较完整的设计过程。
通过设计计算得到了精馏塔的基本的设计尺寸、塔内气泡的大小、气泡的上升速度、气含率,以及传质、传热系数等。
关键词：丁二烯；工艺设计；衡算目录摘要 (I)第1章总论 (1)1.1 项目性质 (1)1.2 研究工作依据 (1)1.3 设计原则 (1)1.4 项目概况 (1)1.5 建设规模 (2)1.6 建设意义 (2)1.7效益概述 (3)1.7.1 项目投资及资金来源 (3)1.7.2 经济评价 (3)第2章原料产品路线 (3)2.1原料路线的确定 (3)2.1.1原料成分 (3)2.1.2原料选择依据 (3)第3章产品分析 (3)3.1产品性质和用途 (4)3.1.1 产品性质 (4)3.1.2产品用途 (4)第4章工艺路线的确定 (6)4.1工艺路线论证原则和依据 (6)4.2工艺路线简介 (7)4.2.1工艺路线发展历史 (7)4.2.2 工艺路线介绍 (8)4.2.2.1 碳四抽余油捕获工艺路线 (8)4.2.2.2丁二烯工艺路线 (8)4.2.2.3联产物甲基丙烯醛工艺路线 (8)4.3本项目工艺的确定 (9)4.3.1概述 (9)4.3.2丁二烯提纯工艺 (10)4.3.3项目创新点 (10)4.4本项目工艺流程 (11)4.4.1流程框图 (11)4.4.2本项目工艺流程叙述 (11)第5章三废的处理 (12)5.1废气治理 (12)5.2废水治理 (13)5.3固体废弃物处理 (13)5.4噪声处理 (13)参考文献 (14)第1章总论1.1 项目性质本项目的目标是为某一烃化工综合企业设计一座混合C4综合加工子系统。
丁烯氧化脱氢制丁二烯技术研究
丁烯氧化脱氢制丁二烯技术研究丁烯氧化脱氢制丁二烯技术研究引言丁二烯是一种重要的有机化工原料，在合成橡胶、树脂、塑料和溶剂等方面具有广泛的应用。
传统的丁二烯生产工艺主要通过丁烯-丁烷异构化、丁烷脱氢和丙烯丁二烯化的方式制备，但这些方法存在能耗高、非可再生能源消耗多以及环境污染等问题。
近年来，一种新的丁二烯生产技术——丁烯氧化脱氢制丁二烯逐渐引起了人们的关注。
本文将介绍丁烯氧化脱氢制丁二烯技术的研究进展。
一、丁烯氧化脱氢制丁二烯的机理丁烯氧化脱氢制丁二烯是利用催化剂催化乙炷氧化生成丙烯和丁烯，然后再经过选择性脱氢反应得到丁二烯的方法。
该方法相较于传统的制备工艺来说更加环保、高效。
首先，催化剂被选择性地选择催化乙炔氧化反应。
随着研究的进展，人们发现过渡金属催化剂如Pd、Pt、Ru、Ir等在这一反应中表现出较好的催化活性和选择性。
其次，丙烯与丁烯的脱氢反应是通过催化剂促进进行的。
一些研究表明，添加碱金属催化剂如K、Cs等可以有效提高丙烯和丁烯的选择性脱氢。
最后，通过控制反应条件如温度、压力、催化剂种类和添加剂等，可以实现丁烯的选择性生成，进一步提高丁二烯的产率。
二、丁烯氧化脱氢制丁二烯的研究进展1. 催化剂的研究进展过渡金属催化剂是丁烯氧化脱氢制丁二烯的核心。
在过去的研究中，人们广泛探索了不同催化剂对该反应的催化活性和选择性的影响。
研究发现，Pd基催化剂表现出较好的活性和选择性，因此被认为是最有潜力的催化剂之一。
此外，制备高分散度催化剂也成为了研究的重点，以提高反应的效率和选择性。
2. 添加剂的研究进展在丁烯氧化脱氢制丁二烯的过程中，添加剂的引入对催化剂的活性和选择性起到了重要的作用。
研究表明，碱金属催化剂的引入可以提高丙烯和丁烯的选择性脱氢。
此外，添加一些促进剂如硫、氯等也能够改善催化剂的性能。
3. 反应条件的研究进展反应条件对丁烯氧化脱氢制丁二烯的反应效果具有重要影响。
温度、压力、反应物比例和催化剂用量等参数的优化可以提高反应的选择性和产率。
工业催化原理—作业汇总(含答案)
第一章催化剂与催化作用基本知识1、简述催化剂的三个基本特征。
答：①催化剂存在与否不影响△Gθ的数值，只能加速一个热力学上允许的化学反应达到化学平衡状态而不能改变化学平衡；②催化剂加速化学反应是通过改变化学反应历程，降低反应活化能得以实现的；③催化剂对加速反应具有选择性。
2、1-丁烯氧化脱氢制丁二烯所用催化剂为MoO3/BiO3混合氧化物,反应由下列各步组成(1）CH3-CH2-CH=CH2+2Mo6++O2—→CH2=CH—CH=CH2+2Mo5++H20（2）2Bi3++2Mo5+→2Bi2++2Mo6+（3）2Bi2++1/202→2Bi3++02—总反应为CH3-CH2-CH=CH2+1/202→CH2=CH-CH=CH2+H20试画出催化循环图。
CH3-CH2—CH=CH2Bi3、合成氨催化剂中含有Fe3O4、Al2O3和K20，解释催化剂各组成部分的作用。
答：Fe3O4：主催化剂，催化剂的主要组成，起催化作用的根本性物质Al2O3:构型助催化剂,减缓微晶增长速度,使催化剂寿命长达数年K20：调变型助催化剂，使铁催化剂逸出功降低，使其活性提高第二章催化剂的表面吸附和孔内扩散1、若混合气体A和B2在表面上发生竞争吸附，其中A为单活性吸附,B2为解离吸附：A+B2+3＊→A＊+2B ＊,A和B2的气相分压分别为p A和p B。
吸附平衡常数为k A和k B。
求吸附达到平衡后A的覆盖率θA和B的覆盖率θB.解：对于气体A：吸附速率v aA=k aA P A（1—θA—θB）；脱附速率v dA=k dAθA平衡时：v aA=v dA ,即θA=(k aA/k dA）P A（1—θA—θB）=k A·k B(1—θA—θB）对于气体B：吸附速率v aB=k aB P B(1—θA-θB）2；脱附速率v dB=k dBθB2平衡时：v aB=v dB ，即θ2= k B P B(1—θA—θB）2。
丁二烯生产技术现状及发展方向
丁二烯生产技术现状及发展方向1.丁烯氧化脱氢制丁二烯技术1.1反应原理在进行丁烯氧化脱氢生产丁二烯过程中，会释放出大量的热量，此时可以借助系统的提纯处理来获取丁二烯，丁烯完全氧化后可以得到一氧化碳、二氧化碳和水。
但是在实际反应过程中受多方面因素影响，从而导致氧化反应发生一系列的变化，最终得到多种含氧化合物。
氧化降解后会生成丙酮、甲醛等氧化合物，氧化生成四个碳原子的含氧化合物，如丁烯醛、丁酮等。
在进行深度氧化反应过程中，脱氢后可以得到乙烯基乙炔等产物，然后通过一系列的氧化后可以得到二氧化碳、一氧化碳和水等產物，该阶段所生成的产物与副产物又能够通过凝结聚合形成新的产物。
1.2工艺流程丁烯氧化脱氢制丁二烯的工艺生产流程主要包括油吸收和氧化脱氢反应两个单元。
其中氧化脱氢反应单元又能够细分为反应、水冷以及洗醛三个主要环节。
图一所示为氧化脱氢反应单元的主要流程示意图。
在反应器内，丁烯与空气在催化剂的作用下发生反应，从而生成丁二烯以及醛酸等一系列副产物。
由于整个反应为放热反应，为了避免放热温度过高对反应温度造成影响，需要在反应器内注入大量蒸汽，从而有效控制反应温度，以此来有效延长催化剂的操作周期。
之后对反应器生成的产物借助水冷塔进行冷却处理，将复合产物中的酸成分分离，再通过生成器压缩机对水冷后生成气进行加压，在洗醛塔中加压水洗清除产物中的醛和酮成分，最后将生成气引入油吸收系统进行下一个生成环节。
图二所示为油吸收单元的基本操作流程，通过油吸收单元可以有效分离和剔除生成气中的C4烃。
通常情况下，油吸收单元需要先进行吸收油吸收，随后开展重吸收油吸收，这样可以有效地减少C4以及吸收油的损耗。
在吸收塔中洗醛塔顶产生的C4物料与吸收油进行逆流接触，而C4相关物料能够溶于吸收油，从而在解析塔中被吸收油分解提取。
塔顶的C4物料能够直接参与到丁二烯抽提单元，该过程中塔釜的吸收油能够循环使用，并且还可以与尾气混合在一起进入重油吸收系统并进行二次抽取和循环利用，进一步对尾气中的C4物料进行收集和提取，并回收，从而有效提高吸收油的再利用效率。
略析1—丁烯分离及综合利用
略析1—丁烯分离及综合利用1-丁烯是重要的化工原料，来源于乙烯装置及炼厂催化裂解装置副产碳四馏分和乙烯二聚等。
近年来，随着我国原油加工能力的迅速提高和产量的不断增加，作为石化副产的碳四资源不断扩大，其总量已超过了7.OMt/a。
目前我国碳四的开发和利用水平远远落后于发达国家，我国碳四烃的化工利用率不足3%，1-丁烯大部分作为燃料烧掉。
1-丁烯的深加工对化工厂原料平衡具有重要作用，具有发展前景的是1-丁烯齐聚和均聚产品，包括聚1-丁烯、异辛烯及十二碳烯。
另外，1-丁烯脱氢生产丁二烯也是极具发展潜力的工艺路线。
1 1-丁烯的来源1-丁烯没有天然的来源，可通过多种烃加工工艺而获得。
目前工业生产中的1-丁烯主要来自于混合碳四分离方法和化学合成方法。
1.1混合碳四分离方法目前各生产装置普遍利用萃取或化学反应的方法将混合碳四中的丁二烯、异丁烯脱除，再利用超精密精馏将1-丁烯之外的碳四馏分分离掉，得到高纯度的1-丁烯产品。
该方法已成为1-丁烯的主要生产方法。
1.2化学合成方法化学合成方法即乙烯二聚法，化学反应的原理是在Zegler-Netta催化剂的作用下，利用裂解乙烯通过二聚反应制备1-丁烯，此方法的化学反应方程式为：主反应：C2H4 + C2H4-C4H8副反应：C4H8 + C2H4-C6H12随着碳四资源的不断增加和烯烃分离技术的进步，该路线不再具有竞争力，目前合成法应用越来越少。
1.3丁烯异构法利用2-丁烯异构化生产1-丁烯是近几年开发的工艺路线，2-丁烯在催化剂作用下直接异构成1-丁烯，具有流程短，设备少的优点。
中国石化上海石油化工研究院通过两年多的研究工作，成功开发了2-丁烯双键异构化制1-丁烯成套技术，丁烯收率为16-21%，可广泛应用于现有1-丁烯分离单元，达到增产1-丁烯的目的。
该装置已在中原石化碳四装置上应用，由山东齐鲁石化工程有限公司设计，并于2009年开车生产出合格产品，并且装置运行稳定。
1-丁烯氧化1,3-丁二烯动力学
1-丁烯氧化1,3-丁二烯动力学
丁烯氧化1,3-丁二烯是一种重要的化学反应，其产物可以用于制备
丁二酸、异戊二酸等化合物。
本文将介绍丁烯氧化1,3-丁二烯的动力学
过程。
丁烯是一种不饱和烃，其分子式为C4H8。
丁烯氧化1,3-丁二烯是通
过将丁烯和氧气在存在催化剂的条件下反应得到的。
此反应的催化剂通常
为过渡金属，如铑、铑钯合金、钯等。
反应机理如下：
首先，丁烯与氧气反应生成过渡态丁烯醇醛，随后发生异构化反应得
到1,3-丁二烯。
C4H8+O2→C4H7OOH*。
C4H7OOH*→C4H6CH=CH2+HO2*。
然后，1,3-丁二烯与氧气反应生成过渡态1,3-丁二烯醇醛，最终生
成戊二酸。
C4H6CH=CH2+O2→C4H5OOH*。
C4H5OOH*→HOOCCH2CH=CHCH2OO*。
HOOCCH2CH=CHCH2OO*→HOOC(CH2)3COOH+OH*。
上述反应中，*表示反应中间体或过渡态。
其中，反应速率决定于催
化剂种类、反应物浓度、温度等因素。
总之，丁烯氧化1,3-丁二烯是一种有用的化学反应，可以用于制备
多种化合物。
了解其动力学过程有助于优化反应条件，提高产率和选择性。
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摘要化学工业在我国发展十分迅速，而丁二烯又是重要的化工原料及有机产品。
丁二烯是由1-丁烯氧化生成的。
本书设计包括方案的选取，主要设备的工艺设计计算—物料衡算、热量衡算、工艺参数的选定、设备的结构设计和工艺尺寸的设计计算，辅助设备的选型，工艺流程图等内容。
此设计针对1-丁烯氧化制丁二烯的问题进行分析、选取、计算、核算、绘图等，是较完整的设计过程。
通过设计计算得到了精馏塔的基本的设计尺寸、塔内气泡的大小、气泡的上升速度、气含率,以及传质、传热系数等。
关键词：丁二烯；工艺设计；衡算目录摘要 (I)第1章总论 (1)1.1 项目性质 (1)1.2 研究工作依据 (1)1.3 设计原则 (1)1.4 项目概况 (1)1.5 建设规模 (2)1.6 建设意义 (2)1.7效益概述 (3)1.7.1 项目投资及资金来源 (3)1.7.2 经济评价 (3)第2章原料产品路线 (3)2.1原料路线的确定 (3)2.1.1原料成分 (3)2.1.2原料选择依据 (3)第3章产品分析 (3)3.1产品性质和用途 (4)3.1.1 产品性质 (4)3.1.2产品用途 (4)第4章工艺路线的确定 (6)4.1工艺路线论证原则和依据 (6)4.2工艺路线简介 (7)4.2.1工艺路线发展历史 (7)4.2.2 工艺路线介绍 (8)4.2.2.1 碳四抽余油捕获工艺路线 (8)4.2.2.2丁二烯工艺路线 (8)4.2.2.3联产物甲基丙烯醛工艺路线 (8)4.3本项目工艺的确定 (9)4.3.1概述 (9)4.3.2丁二烯提纯工艺 (10)4.3.3项目创新点 (10)4.4本项目工艺流程 (11)4.4.1流程框图 (11)4.4.2本项目工艺流程叙述 (11)第5章三废的处理 (12)5.1废气治理 (12)5.2废水治理 (13)5.3固体废弃物处理 (13)5.4噪声处理 (13)参考文献 (14)第1章总论1.1 项目性质本项目的目标是为某一烃化工综合企业设计一座混合C4综合加工子系统。
1.2 研究工作依据1.《当前国家重点鼓励发展的产业、产品和技术目录》；2.吉林地区的环境、自然、社会、经济方面的有关资料；3.《中华人民共和国环境保护法》、《中华人民共和国劳动安全法》等相关的国家法律、法规；4.中华人民共和国行业标准：《化工工厂初步设计文件内容深度规定》（HG/T20688/2000）；5.《化工投资项目可行性研究报告编制办法》（中石化协产发[2006]_76号）。
1.3 设计原则1.认真贯彻执行国家基本建设的各项方针、政策和有关规定，执行国家及各部委颁发的现行标准和规范。
2.设计中尽可能节能降耗，并考虑今后项目的建设要求。
3.注重环境保护，设计中选用清洁生产工艺，在生产过程中减少“三废”排放，同时采用行之有效的“三废”治理措施，贯彻执行“三废”治理、“三同时”的原则。
4.注重劳动安全和卫生，设计文件应符合国家有关劳动安全、劳动卫生及消防等标准和规范要求。
做好劳动保护和工业卫生，减轻劳动强度，保护职工身体健康。
5.贯彻化工生产装置布置的“五化”原则，即一体化、露天化、轻型化、大型化和国产化，以达到节省投资和减少占地的目的。
1.4 项目概况本项目采用气相催化氧化的方法，考虑到我国丁烯氧化脱氢制丁二烯的工业生产时，要求原料中的异丁烯含量不得大于0.4%，故原料在精馏分离时，只利用了2-丁烯馏分，而将含有1-丁烯和异丁烯的馏分作液化气烧掉，我们正是根据这一特点，利用了被烧掉的馏分作原料，将其中的1-丁烯催化氧化生成丁二烯。
运用金属流化床装置并以钼系-7为催化剂，经过Aspen Plus软件模拟可使丁二烯的收率达到83.3%。
与此同时抽余油中的异丁烯氧化生成甲基丙烯醛，这将提高本项目的经济效益。
混合原料经预热器加热到300-350摄氏度后一并送入流化床反应器中，反应温度为380摄氏度，此时催化剂的选择性为88.30%。
冷却后的反应液经气液分离器洗去酸性污水后打入水吸收塔，并以水为吸收剂逆流吸收生成的MAL及能溶于水的低沸点组成。
吸收塔塔底放出液为甲基丙烯醛溶液，供回收联产品甲基丙烯醛用。
得到的粗丁二烯用精馏的方法进行提纯，经Aspen模拟最后得到丁二烯的纯度高达100%。
1.5 建设规模根据对丁二烯的市场分析及预测，丁二烯的市场在持续扩大，现今国内多是以C4馏分为原料，进行抽提制取丁二烯，2002～2007年，世界丁二烯的产能保持了较快的发展势态，特别是亚洲(不包括中东)丁二烯工业的发展明显高于其他地区。
世界丁二烯的产能由2002年的1 000．3万t增至目前1 188．2万t／a；产量由828．7万t/a 增加至目前的1 015．4万t/a。
但我国丁二烯的产能和产量仍不能满足国内实际生产的需求，因而每年都要大量进口。
据统计，2000年我国丁二烯的进口量为8.58万吨，2003年进口量增加到13.58万吨，比2002年增加31.2%。
随着我国合成橡胶等工业的迅速发张，丁二烯的表观消费量也不但增加。
本项目采用节能环保的生产方式，利用抽余C4为原料，充分的利用了C4馏分，使其达到了更高的利用率。
工艺流程方案新颖,符合时下的节能减排要求,并且市场竞争力强。
因此根据数据情报收集分析确立此催化氧化方法生产丁二烯项目规模为10万吨/年。
1.6 建设意义能源是国民经济发展的重要物质基础，随着石油等资源的日趋枯竭，对其为资源的初加工烃产物进行深度利用，已成为烃化工行业提高资源利用率和综合经济效益的必经之路。
C4馏分是作为三大合成和精细化工的宝贵原料，但由于其中的1-丁烯和异丁烯沸点接近，不易分离而作为液化气烧掉，这样对环境造成了污染。
合理、高效开发的同时既能做到环保又能提高经济效益，是当下亟待解决的重大问题。
丁二烯主要用于生产合成橡胶如顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯- 丁二烯- 苯乙烯弹性体( SBS) 、粘结剂、汽油添加剂及用作有机合成原料、也用于生产丙烯腈- 丁二烯- 苯乙烯( ABS) 树脂等合成树脂材料。
利用本项目方法制丁二烯具有工艺新颖、经济效益前景宽广、无剧毒化学品使用、安全性高、设备简单、投资少等优点。
1.7 效益概述1.7.1 项目投资及资金来源经计算，该项目建设投资为233840万元，建设资金从银行贷款70%，其余由企业自筹。
1.7.2 经济评价经估算，本项目正常年份年总成本67273万元。
在总成本中，固定成本25201万元，可变成本42072万元，年销售收入112700万元，总投资收益率13.77%，项目资本金净利润率37.22%。
税前项目投资回收期7.32年（自建设之日起），税后项目投资回收期8.06年（自建设之日起）。
本项目具有较好的经济效益。
第2章 原料产品路线2.1原料路线的确定2.1.1原料成分1-丁烯(=-14nC ) 46.5%， 异丁烯（=4iC ）39.4%，反-2-丁烯（=-24EC ）4.9%， 顺-2-丁烯（=-24ZC ）9.2%。
2.1.2原料选择依据322222212CH CH CH CH O CH CH CH CH H O --=+→=-=+第3章 产品分析 二十一世纪以来，随着经济水平的提高，人们的环保意识日益增强，全球的化工领域也在寻求一种环境友好型化学品。
而丁二烯是C4 馏分中最重要的组分之一，在石油化工烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯。
由于其分子中含有共轭二烯，可以发生取代、加成、环化和聚合等反应，使得其在合成橡胶和有机合成等方面具有广泛的用途，可以合成顺丁橡胶（BR ）、丁苯橡胶（SBR ）、丁腈橡胶、苯乙烯- 丁二烯-苯乙烯弹性体（SBS ）、丙烯腈- 丁二烯- 苯乙烯（ABS ）树脂等多种产品，此外还可用于生产己二腈、己二胺、尼龙66、1，4-丁二醇等有机化工产品以及用作粘接剂、汽油添加剂等，用途十分广泛。
3.1 产品性质和用途3.1.1 产品性质性质：CH2=CH—CH=CH2具有共轭双键的最简单二烯烃。
无色气体，有特殊气味，有麻醉性，特别刺激粘膜，易液化，稍溶于水，溶于乙醇、甲醇，易溶于丙酮、乙醚、氯仿等。
化学性质活泼，易起聚合反应。
与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限2.16%-11.47%（体积）。
是制造合成橡胶（如丁钠橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶）、合成树脂、尼龙等的原料。
主要成分：含量≥99.5％外观与性状：无色无臭气体。
熔点(℃)： -108.9沸点(℃)： -4.5相对密度(水=1)： 0.62相对蒸气密度(空气=1)： 1.84饱和蒸气压(kPa)： 245.27(21℃)燃烧热(kJ/mol)： 2541.0临界温度(℃)： 152.0临界压力(MPa)： 4.33引燃温度(℃)： 415爆炸上限%(V/V)： 16.3爆炸下限%(V/V)： 1.4溶解性：溶于丙酮、苯、乙酸、酯等多数有机溶剂。
主要用途：用于合成橡胶ABS树脂、酸酐等。
3.1.2产品用途丁二烯的最主要用途是用来生产合成橡胶。
它占丁二烯生产总量的90%以上。
1.聚丁二烯橡胶（顺丁橡胶）聚丁二烯橡胶主要由顺式1,4-聚丁二烯构成，它是由溶液聚合生产的。
聚丁二烯橡胶具有弹性大、耐磨性优良、发热量小和耐老化性强等优点，广泛用于制造汽车轮胎。
2.丁苯橡胶丁二烯与苯乙烯通过溶液聚合或乳液聚合可生产丁苯橡胶和胶乳。
丁苯橡胶是目前合成橡胶中能代替天然橡胶的一种产量最多的通用橡胶，可以用来制造所有的橡胶产品，主要用于制造汽车轮胎。
3.丁腈橡胶丁腈橡胶由丙烯腈与丁二烯经乳液聚合反应而成，品种牌号按丙烯腈含量多少划分，结合丙烯腈大致为15%-50%（质量分数）。
丁腈橡胶具有优良的耐油性和耐老化性能，可以制造各种耐油性的工业品（如油箱、耐油胶管、垫圈）。
此外，丁腈橡胶加入到聚氯乙烯及ABS树脂中，可以对它们进行改性，以适应不同用户的要求。
4.氯丁橡胶氯丁橡胶是由2-氯-1,3-丁二烯经乳液聚合反应而成。
其原料可由丁二烯氯化得到。
另外，随着塑料工业的发展，利用丁二烯、苯乙烯和丙烯腈三元共聚制得ABS树脂，具有耐冲击、耐热、耐油、耐化学药品、易于加工等优点，因此得到广泛应用。
为了改性，用甲基丙烯酸甲酯代替丙烯腈，则生成MBS树脂。
丁二烯和苯乙烯在不同条件下，可生产BST、SBS等产品。
此外丁二烯在精细化学品生产中也有很多用处。
以丁二烯为原料制取的精细化学品。
主要有以下几个方面。
(1)与缺电子嗜双烯化合物发生狄尔斯—阿尔德反应，制得蒽醌，其衍生物是重要染料中间体、杀菌剂和杀虫剂。
(2)与顺丁烯二酸酐(简称顺酐)反应，进而缩合，制碍四氢苯酐，可作聚酯树脂、环氧树脂的固化剂和增塑剂。
四氢苯酐再经硝酸氧化，可得丁烷四羧酸，是制造水溶性漆的原料。
同样四氢苯酐加氢制得六氢苯二甲酸酐，可用作为环氧树脂的固化剂。