单糖的结构.
单糖和斐林试剂
单糖和斐林试剂单糖是指分子中只含有一个糖分子的单元的碳水化合物。
在生物体内，单糖是构成多糖、核酸等生物大分子的基本单元，也是细胞代谢过程中的重要能源物质。
单糖的检测与分析是生物化学研究的重要内容之一。
而斐林试剂则是单糖检测中常用的试剂之一。
一、单糖的结构和分类单糖是指分子中只含有一个糖分子的单元的碳水化合物。
它们的分子式为（CH2O）n，其中n为3~7。
单糖分为三类：醛糖、酮糖和醇糖。
醛糖的分子中含有一个醛基，如葡萄糖、半乳糖等；酮糖的分子中含有一个酮基，如果糖、甘露糖等；而醇糖的分子中则没有醛基或酮基，如山梨醇、甜菜糖醇等。
二、单糖的检测方法单糖的检测方法有很多种，如比色法、荧光法、质谱法等。
其中最常用的是比色法，而比色法中常用的试剂之一就是斐林试剂。
三、斐林试剂斐林试剂是一种常用的单糖检测试剂，它可以用于检测多种单糖，如葡萄糖、果糖、半乳糖等。
斐林试剂的原理是将单糖与斐林试剂反应，生成一种红色沉淀物。
这种沉淀物是由单糖和斐林试剂中的铁离子形成的络合物。
斐林试剂的制备方法如下：将50g硫酸亚铁加入500ml冷水中，搅拌均匀后加入50ml浓硫酸，再加入5g硝酸钠，搅拌均匀后过滤。
然后将得到的溶液加入50g 苯酚，加热至80℃左右，搅拌均匀，冷却后即可制得斐林试剂。
四、斐林试剂的使用方法使用斐林试剂检测单糖的方法如下：1. 取适量单糖样品，加入适量的水，使其溶解。
2. 取一定量的斐林试剂加入样品中，搅拌均匀。
3. 将样品加热至沸腾，继续搅拌，直至样品变为红色。
4. 冷却后，离心或过滤，得到沉淀物。
5. 将沉淀物用水洗涤，使其洗干净。
6. 将沉淀物用少量水溶解，加入适量氢氧化钠，搅拌均匀。
7. 加入一些硫酸，搅拌均匀，观察是否生成红色溶液。
如果生成红色溶液，则说明单糖存在；如果没有生成红色溶液，则说明单糖不存在。
五、斐林试剂的优缺点斐林试剂具有以下优点：1. 操作简便，不需要复杂的仪器。
2. 可以检测多种单糖，如葡萄糖、果糖、半乳糖等。
单糖的结构→己醛糖和己酮糖的环状结构
单糖的结构 T 己醛糖和己酮糖的环状结构经研究证明，单糖不仅以开链结构存在，还可以环状结构形式存在。
因为虽然大多数单糖的特 性可用开链结构来说明，但当深入一步探讨单糖的性质时，又会发现新的矛盾。
下面列举的两个事 实，是不能用开链结构来说明的。
(1)糖苷的生成。
按照醛类的化学性质，一般的醛溶于无水甲醇中，通入干燥氯化氢，加热反 应，得到半缩醛，然后再变成缩醛，需消耗两分子甲醇：0EIL KI0CK 3半缩醛醛糖含有醛基，理应和两分子醇形成缩醛类。
但实验的事实证明，醛糖只能和一分子醇形成一 个稳定的化合物。
例如，葡萄糖在甲醇溶液内受氯化氢的作用，生成含有一个甲基的化合物，称为 甲基葡萄糖苷。
糖苷的生成是不能用葡萄糖的开链结构来说明的。
(2)糖的变旋现象。
某些旋光性化合物溶液的旋光度会逐渐改变而达到恒定，这种旋光度会改 变的现象叫做变旋现象(mulamerism )。
例如，将葡萄糖在不同条件下精制可得到a -型及B -型两种异构体，前者的比旋光度是+ 112°，后者是+ 18.7 °，把两者分别配成水溶液， 放置一定时间后，比旋光度都各有改变，前者降低，后者升高，最后都变为+ 52.7 °。
这种变旋现象也无法用葡萄糖的开链结构来说明。
以上事实说明只用开链结构形式来代表葡萄糖结构，是不足以表达它的理化性质和结构关系的。
自1893年制得a -和B -甲基葡萄糖苷后，就证明糖类还可以环状结构的形式存在。
因为经实验证明，醛糖只能和一分子醇形成一个稳定的化合物，是由于醛糖中的羟基可先与它自己分子中的 醛基生成一个半缩醛，然后再与一分子甲醇失水而生成缩醛，叫甲基葡萄糖苷。
甲基葡萄糖苷没有还原性，也无变旋现象，对碱性溶液较稳定，在稀酸作用下能水解变回原来的葡萄糖。
这些实验事实都说明甲基葡萄糖苷具有环状的结构。
至于环的大小，根据近代 x 射线的测定证明，在结晶的状态中是由六个原子构成的环。
单糖的结构 己醛糖和己酮糖的环状结构
单糖的结构己醛糖和己酮糖的环状结构单糖的结构己醛糖和己酮糖的环状结构单糖的结构→ 己醛糖和己酮糖的环状结构经研究证明，单糖不仅以开链结构存在，还可以环状结构形式存在。
因为虽然大多数单糖的特性可用开链结构来说明，但当深入一步探讨单糖的性质时，又会发现新的矛盾。
下面列举的两个事实，是不能用开链结构来说明的。
（1）糖苷形成。
根据醛的化学性质，将普通醛溶解在无水甲醇中，加入干氯化氢，加热反应得到半缩醛，然后转化为缩醛。
消耗两个甲醇分子：醛糖含有醛基，理应和两分子醇形成缩醛类。
但实验的事实证明，醛糖只能和一分子醇形成一个稳定的化合物。
例如，葡萄糖在甲醇溶液内受氯化氢的作用，生成含有一个甲基的化合物，称为甲基葡萄糖苷。
糖苷的生成是不能用葡萄糖的开链结构来说明的。
（2）糖的旋转变化。
某些光学活性化合物溶液的旋光度将逐渐变为常数。
这种旋光变化的现象称为混浊现象。
例如，葡萄糖可以通过在不同条件下精制得到α-型和β-型。
前者的比旋度为+112°，后者的比旋度为+18.7°。
当它们混合到水溶液中时，放置一定时间后，比旋度发生变化。
前者减小，后者增大，最后变成+52.7°。
这种现象不能用葡萄糖的开链结构来解释。
以上事实说明只用开链结构形式来代表葡萄糖结构，是不足以表达它的理化性质和结构关系的。
自1893年制得α-和β-甲基葡萄糖苷后，就证明糖类还可以环状结构的形式存在。
因为经实验证明，醛糖只能和一分子醇形成一个稳定的化合物，是由于醛糖中的羟基可先与它自己分子中的醛基生成一个半缩醛，然后再与一分子甲醇失水而生成缩醛，叫甲基葡萄糖苷。
它能水解葡萄糖，在原酸作用下不影响甲基葡萄糖苷的还原。
这些实验事实表明，甲基葡萄糖苷具有环状结构。
至于环的大小，根据现代X射线测量显示，它是一个由六个处于结晶状态的原子组成的环。
甲基葡萄糖苷的C-1也是一个手性碳原子，应具有α-和β-两种立体异构体的构型可用普通氧环式表示如下：这两种立体异构体都已得到，后来又发现α-葡萄糖苷可用麦芽糖酶水解，β-葡萄糖苷可用苦杏仁酶水解。
单糖的开链结构和构型
单糖的开链结构和构型单糖是一种最简单的碳水化合物，由一个单糖分子组成。
根据单糖分子的功能基团不同，单糖可以分为醛糖和酮糖两类。
单糖的开链结构和构型，对于了解碳水化合物的化学性质和生物活性具有重要意义。
本文将详细介绍单糖的开链结构和构型，并探讨其在生物体内的重要作用。
单糖的开链结构指的是单糖分子中碳骨架的直线排列。
根据开链结构的不同，单糖可分为醛糖和酮糖。
醛糖中，以一个乙醛基为功能基团，可将其分为2个亚类：半乳糖和全糖。
半乳糖中乙醛基位于内碳原子上，全糖中乙醛基位于末尾碳原子上。
酮糖中，以一个酮基为功能基团，可将其分为内酮糖和外酮糖。
内酮糖中酮基位于内碳原子上，外酮糖中酮基位于末尾碳原子上。
以葡萄糖为例，其开链结构如下所示：H─C─C─C─C─C─C─C─C─O─H││││││││H─OH─OH─OH─OH─OH─H─OH构型是指在空间中单糖分子的排列方式。
单糖分子由一个或多个手性中心组成，手性中心是指碳原子上有四个不同取代基团，从而导致立体异构体的生成。
最常见的单糖构型为D-和L-构型。
根据单糖的骨架，D-构型意味着羟基在最右边，而L-构型则意味着羟基在最左边。
目前研究表明，生物体内主要存在D-构型的单糖。
以葡萄糖为例，其D-构型的示意图如下所示：H─C─C─C─C─C─C─C─O─H││││││││OH─H─OH─OH─OH─OH─H─OH总结起来，单糖的开链结构和构型是指单糖分子中碳骨架的直线排列和在空间中的立体异构体。
通过研究单糖的开链结构和构型，我们可以更好地理解单糖在生物体内的重要作用，为疾病的治疗和预防提供理论依据。
单糖的结构及糖苷键
α和 β 异头物
• 单糖由直链结构变成环状结构后，羰基原 单糖由直链结构变成环状结构后， 子成为新的手性中心，导致C1差向异构化 差向异构化， 子成为新的手性中心，导致 差向异构化， 产生两个非对映异构体。这种羰基 羰基碳上形 产生两个非对映异构体。这种羰基碳上形 成的差向异构体称异头物 异头物。 成的差向异构体称异头物。
链 端
O OH O CH 2 OH n HO
O
中 部
CH2O H O OH O H O OH O H CH OH 2 O O H O O H CH OH 2 O OH O n O H CH O 2 H O O H O H
* OH HOH
链尾
键 萄 聚 α 1,4 苷 葡 糖 分 量 2 万 ~ 200 万 间 子 在 之 即 120 ~ 1200 个 葡 糖 位 含 萄 单
…O
O…
n
OH
6
H
α -D-甘露 甘露 糖(Man)
6
H
4
5
O H
1 2
α -1,6 Glycosidic bond β-1,4 Glycosidic bond
OH OH
3
HO
O
H H
6 CH2
CH2OH H
4
H OH OH 1
3 2
5
O H O
H
4
H
5
O
OH
1 2
6 CH2OH
H
HO
OH H
3
O
呋喃糖和吡喃糖
• 环状单糖的半缩醛 或半缩酮)羟基与另一化 环状单糖的半缩醛(或半缩酮 羟基与另一化 或半缩酮 合物缩合形成的缩醛(或缩酮 或缩酮)称为 合物缩合形成的缩醛 或缩酮 称为 糖苷或 苷（ glycoside）,糖苷分子中提供半缩醛 ） 糖苷分子中提供半缩醛 羟基的糖部分称糖基 与之缩合的“非糖” 糖基， 羟基的糖部分称糖基，与之缩合的“非糖” 部分称糖苷配基或配基 糖苷配基或配基， 部分称糖苷配基或配基，这 两部分之间的 连键为糖苷键 糖苷键（ 连键为糖苷键（glycosidic bond )
单糖的结构和性质PPT优秀资料
第7章 糖类和糖生物学
引言 单糖的结构和性质 重要的单糖和单糖衍生物 寡糖 多糖 糖缀合物
细菌杂多糖
则叫某单糖苷。 α,α -海藻糖或叫海藻糖： α-G（ 1→ 1） α-G
（三）自然界中常见的双糖 • 麦芽糖： α-葡糖 （ 1→4） α-葡糖 （还原性糖） • 乳糖：β-半乳糖（ 1→4） α-葡糖 （还原性糖） • 蔗糖： α-葡糖（ 1→2） β-果糖苷（非还原性糖） • α,α -海藻糖或叫海藻糖： α-G（ 1→ 1） α-G • 纤维二糖：β-葡糖（1→4） α-葡糖（还原性糖）
2、糖类的命名
（1）少数简单的单糖,根据官能团命名。
（2）糖类物质多用俗名,通俗名称往往与它的来 源有关,如葡萄糖、果糖等。
（3）依据其碳原子数目命名，如丙糖，丁糖。
（4）有时把碳原子数目与羰基类型结合起来命名。 丙醛糖，丁醛糖,丙酮糖,丁酮糖等.
三、单糖的结构和性质
（一）链状结构:单糖具链状结构。 （二）单糖的环状结构
2（★、1单 ）单糖少残数基简糖间单连的的接单键糖重的,根类据型要官能团衍命名生。 物：糖醇、糖醛酸、氨基糖、糖苷等。
1、糖的分类, 根据糖类的聚合度进行分类。 1、先写出非还原端单糖残基的名称，称为某糖基，并在其名称前写上O-，O表示连接键是通过氧原子。 （2）糖类物质多用俗名,通俗名称往往与它的来源有关,如葡萄糖、果糖等。 3、参与形成糖苷键的两个碳原子的位置，常用箭头连接起来的两个序号表示。 3、寡糖中是否含有游离的异头碳，含游离异头碳的一端是还原端，另一端是非还原端。 α,α -海藻糖或叫海藻糖： α-G（ 1→ 1） α-G 变旋现象：单糖分子在水溶液中具有链式和环式的互变，所以旋光性也会发生变化，直到达到平衡状态，旋光度才不会发生变化，这 种现象叫变旋现象 戊糖： D-核糖、D-2-脱氧核糖、核酮糖和木酮糖。 1、糖的分类, 根据糖类的聚合度进行分类。
单糖
单糖糖类化合物亦称碳水化合物，是自然界存在最多、分布最广的一类重要的有机化合物。
葡萄糖、蔗糖、淀粉和纤维素等都属于糖类化合物。
糖类化合物是一切生物体维持生命活动所需能量的主要来源。
它不仅是营养物质，而且有些还具有特殊的生理活性。
例如：肝脏中的肝素有抗凝血作用；血型中的糖与免疫活性有关。
此外，核酸的组成成分中也含有糖类化合物——核糖和脱氧核糖。
因此，糖类化合物对医学来说，具有更重要的意义。
糖类化合物由C，H，O三种元素组成，分子中H和O的比例通常为2：1，与水分子中的比例一栗，可用通式Cm（H2O ）n表示。
因此，曾把这类化合物称为碳水化合物。
但是后来发现有些化合物按其构造和性质应属于糖类化合物，可是它们的组成并不符合Cm（H2O ）n 通式，如鼠李糖（C6H12O5）、脱氧核糖（C5H10O4）等；而有些化合物如乙酸（C2H4O2）、乳酸（C3H6O3）等，其组成虽符合通式Cm（H2O ）n，但结构与性质却与糖类化合物完全不同。
所以，碳水化合物这个名称并不确切，但因使用已久，迄今仍在沿用。
从化学构造上看，糖类化合物是多羟基醛、多羟基酮以及它们的缩合物。
糖类化合物可根据能还被水解及水解产物的情况分为三类。
单糖：不能水解的多羟基醛或多羟基酮。
如葡萄糖、果糖等。
二糖：水解后生成两分子单糖的糖。
如蔗糖、麦芽糖等。
多糖：能水解生成许多分子单糖的糖。
如淀粉、糖原、纤维素等。
糖类常根据其来源而用俗名。
第一节单糖单糖一般是含有3-6个碳原子的多羟基醛或多羟基酮。
最简单的单糖是甘油醛和二羟基丙酮。
按碳原子数目，单糖可分为丙糖、丁糖、戊糖、己糖等。
自然界的单糖主要是戊糖和己糖。
根据构造，单糖又可分为醛糖和酮糖。
多羟基醛称为醛糖，多羟基酮称为酮糖。
例如，葡萄糖为己醛糖，果糖为己酮糖。
单糖中最重要的与人们关系最密切的是葡萄糖等。
一、单糖的结构葡萄糖的分子式为C6H12O6，分子中含五个羟基和一个醛基，是己醛糖。
其中C-2，C-3，C-4和C-5是不同的手性碳原子，有16个（α4=16）具有旋光性的异构体，D-葡萄糖是其中之一。
糖的概念和分类
13.1 糖的概念和分类
一、糖的概念
糖类(saccharide)是多羟基醛(酮)及水解后能生成多羟基醛(酮) 的一类化合物。
二、糖的分类
单糖、寡糖和多糖
（一）单糖
1. 醛糖和酮糖
2. 三碳糖、四碳糖、五碳糖和碳糖六 ——丙糖、丁糖、戊糖和己糖
3. 氨基糖和脱氧糖
（二）寡糖
水解后能生成2—10个单糖分子的糖类
（三）多糖
水解后能生成10个以上分子单糖的糖类
13.2 单糖
一、单糖的结构
（一）单糖的开链式结构和构型
单糖的开链式结构：
单糖的构型：只需比较编号最大的手性碳原子的构型，编号最 大的手性碳构型与D—甘油醛相同者为D—型糖，与L—甘油醛相同 者为L—型糖
自然界 存在的 单糖多 为 D— 型糖
单糖的Fischer投影式书写
还原性二糖，固麦芽糖有还原性和变旋光作用 。
纤维二糖与麦芽糖虽只是苷键的构型不同，但在生理上却有较 大差别。如麦芽糖可在人体内分解消化，而纤维二糖却不能被人体 消化吸收(草食动物体内存在水解β—苷键的酶，人体内缺乏此酶。
（四）乳糖（lactose）
1. 存在：存在与哺乳动物的乳汁中，人乳中约含5%－8%，牛 乳中约含4%－5%。
◇水解反应：
◇被高碘酸氧化反应：
13.3 寡糖
一、二糖(disaccharide)
概念：二糖一般由二分子单糖缩合而成，可看作是由一分子单 糖的苷羟基与另一分子单糖的某一羟基脱水生成。
分类：还原性二糖和非还原性二糖
（一）蔗糖(sucrose)
1. 存在：主要存在于甘蔗和甜菜中，植物的果实中也含有。 2. 结构：
2. 结构：
3. 性状 甜度仅为蔗糖的70%，水解度小，没有吸湿性。
1.1单糖的结构和性质
核酮糖
木酮糖
阿洛酮糖 果糖
山梨糖
9
塔格糖
• 单糖的构象
2种
- 椅式构象通常要比船式等的构象更稳定： 平伏/赤道键的稳定性高于轴/直立键
6种
10
• 差向异构体 Epimers
仅有一个C*构型不同的同C数糖分子 互为差向异构体
Glc and Fru are also epimers?
㈡ 普通单糖具有环状结构
- 构型的区分以离羰基C最远的C*为依据
- 具有n个C*的分子有2n个立体异构体
(Van’t Hoff’s law)
MIRROR
D构型-OH朝右 L构型-OH朝左
7
Series of D-aldoses
甘油醛
赤藓糖
= 甘油醛的碳链 加长物( –CHOH)
(cf. Fig. 6-4)
苏糖
核糖
阿拉伯糖
单糖的结构ohchohohoh丙糖最简单己糖最常见甘油醛二羟丙酮果糖fru构建核酸的分别是戊醛糖rna和脱氧戊醛糖dna核糖rib葡萄糖glc单糖monosaccharides单糖具有不对称中心甘油醛构型chiral个立体异构体vanthoffslawd构型oh朝右l构型oh朝左mirror甘油醛赤藓糖核糖葡萄糖甘露糖半乳糖series来苏糖阿洛糖阿卓糖甘油醛的碳链加长物chohcf
与强酸共热时，戊糖可脱水生成糠醛(呋喃醛)； 己糖则分解成甲酸、CO2、乙酰丙酸及少量羟甲基糠醛
- 酯化作用(糖代谢活性形式，cf. 单糖的磷酸化)
多元醇可与酸作用生成酯，例如糖代谢中的多种中间物 都是糖的磷酸酯
- 弱碱作用(ie. 异构化)
自由羰基在弱碱中可通过烯二醇中间物使单糖互变异构， 例如Glc、Fru和Man可通过1,2-烯二醇-Glc相互转化
单糖的结构及糖苷键
单糖的结构及糖苷键单糖是指一种由不可再分解的形式存在的简单糖分子。
单糖可分为三类：醛糖、酮糖和多羟基醛糖。
1.醛糖醛糖是以醛基（-CHO）为功能基团的单糖，其中最常见的醛糖是葡萄糖。
葡萄糖的结构如下：O//OH─C─H\\OH葡萄糖是一个有着六个碳原子的单糖，它的化学式是C6H12O6、葡萄糖的分子中含有一个醛基和五个羟基。
醛基（-CHO）位于葡萄糖的第一碳原子上（即最左侧的碳原子），羟基（-OH）位于第二、第三、第四、第五和第六个碳原子上。
2.酮糖酮糖是以酮基（-C=O）为功能基团的单糖，其中最常见的酮糖是果糖。
果糖的结构如下：CH2OH│HO─C─H│CH2OH果糖也是一个有着六个碳原子的单糖，它的化学式也是C6H12O6、与葡萄糖不同的是，果糖的酮基（-C=O）位于第二个碳原子上，而不是醛基。
果糖分子中含有一个酮基和五个羟基。
3.多羟基醛糖多羟基醛糖是同时含有醛基和多个羟基的单糖，其中最常见的多羟基醛糖是甘露糖。
甘露糖的结构如下：O//OH─C─H\\OH│H│HO甘露糖也是一个有着六个碳原子的单糖，它的化学式也是C6H12O6、与葡萄糖和果糖不同的是，甘露糖既含有一个醛基，又含有一个以醛基为端点的羟基（-OH）。
甘露糖分子中还含有四个其他位置的羟基。
糖苷键是连接两个单糖分子的化学键，它是由一个羟基（-OH）和另一个单糖分子上的羟基的缩合形成的。
单糖与单糖之间的缩合反应是通过酸催化下的亲核取代反应来进行的。
在缩合反应中，一个单糖的羟基与另一个单糖分子的羟基失去一个分子的水，形成一个糖苷键。
缩合反应的产物称为糖苷。
糖苷键是通过氧原子连接两个单糖分子的碳原子形成的。
糖苷键的形成使得多糖、寡糖和双糖等复杂糖分子能够形成，从而具有了更多的功能和结构多样性。
例如，葡萄糖和果糖可以通过糖苷键缩合形成蔗糖，而葡萄糖和葡萄糖可以通过糖苷键缩合形成淀粉和纤维素等多糖。
糖苷键的形成还使得糖类能够作为能量的储存和传递分子，在生物体内起到重要的作用。
单糖的结构
两个环状结构的葡萄糖是一对非对映异构体，它们的区别仅在于 C1 的构型 不同，故也称“异头物” 。C1 上新形成的半缩醛羟基与决定构型的碳原子（即距 羰基最远的手性碳原子）上的羟基处于同侧的称为α－型；反之，称为β－型。 因此，α－D－葡萄糖的半缩醛羟基在碳链的右边，β－D－葡萄糖的半缩醛羟 基在碳链的左边。在糖的各种环状结构中均有多个羟基，究竟何者是半缩醛羟 基？由于它们是分子内加成而形成的， 因此，与氧桥的氧相连的碳原子上的羟基 必然是半缩醛羟基。 这样，变旋现象就得到了解释。上述乙醇水溶液中结晶出来的葡萄糖则为α －D－（＋）－葡萄糖；从吡啶溶液中结晶出来的葡萄糖则为β－D－（＋）－ 葡萄糖。当把α－D－（＋）－葡萄糖溶于水中，便有少量α－D－（＋）－葡 萄糖转化为开链式结构，并且α－D－（＋）－葡萄糖与链式结构之间可以相互 转化，但当链式结构转化为环状半缩醛时，不仅能生成α－D－（＋）－葡萄糖 也能生成β－D－（＋）－葡萄糖，经过一定时间以后，α－型、β－型和链式 三种异构体达到平衡， 形成一个互变平衡体系， 比旋光度也达到一个平衡值而不 再变化。如将β－D－（＋）－葡萄糖溶于水，经过一段时间后，也形成如上三 种异构体的互变平衡体系。在此互变平衡体系中，α－型约占 37%，β－型约占 63%，而链式仅占 0.1%，虽然链式极少，但α－型与β－型之间的互变必须通 过链式才能完成。
回旋
1 6 O HOH2C H O OH HOH2C 左右翻转 2 H HO 5 5 H HO 2 CH 2OH CH 2OH HO H 3 6 31 4 4 H OH OH H β—D—（－）—果糖 β—D—（－）—果糖
（4）环的构象。近代 X 射线分析等技术对单糖的结构研究表明，以五员环 形式存在的糖，例如果糖、核糖等，分子中成环的碳原子和氧原子都处于一个平 面内。而以六员环形式存在的糖，例如葡萄糖、半乳糖等，分子中成环的碳原子 和氧原子不在一个平面内，其构象类似于环己烷，同时，椅式构象占绝对优势。 在椅式构象中， 又以较大基团连在 e 键上的最稳定。 下面是几种单糖的椅式构象：
第十三章 糖
1、形成糖脎
一分子糖和三分子苯肼反应，在糖的1,2-位形成二苯腙（称 为脎）的反应称为成脎反应。
糖脎为黄色结晶，不同的糖脎有不同的晶形，反应中生成的速度也不同。 因此，可根据糖脎的晶型和生成的时间来鉴别糖。
生成糖脎的反应是发生在C1和C2上。不涉及其他的碳原子，所以，如 果仅在第二碳上构型不同而其他碳原子构型相同的差向异构体，必然生 成同一个脎。例如，D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖的C3、C4、C5的构 型都相同，因此它们生成同一个糖脎。
D-葡萄糖
D-葡萄糖酸
2. 用溴水氧化-形成糖酸（区别酮糖和醛糖）
4. 用硝酸氧化
（1） 稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。 （2） 稀硝酸氧化酮糖时导致C1-C2键断裂， 用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。 （3）浓硝酸能使二级醇氧化，进一步导致C-C键断裂， 因此不能使用。
3、单糖的还原
4、酯化反应
第十三章 糖
定义： 多羟基的醛或酮或经简单水解能生成这 类醛酮的化合物称为糖。
§13.1 单糖的结构
单糖 不能进一步水解成更简单的糖。一般为无色晶体，有甜味，溶 于水。 单糖所具有的对映异构体个数与其分子中所含手性碳原子有关，如果 一个单糖分子中有n个手性碳原子，那么这个物质具有2n个对映异构 体，以四碳糖为例，其分子中有2个手性碳原子，因此具有4（22）个 对映异构体。最简单的糖是2，3-二羟基丙醛（俗名甘油醛，CH2OHCHOH-CHO）和二羟基丙酮（CH2OH-CO-CH2OH）。
—
—
糖的哈沃斯（Howorth）结构和吡喃相似，所以，六 元环单糖又称为吡喃型单糖。因而葡萄糖的全名称为：
异 头 碳 半缩醛的碳叫做异头碳
异 头 碳
-D-果糖
单糖的构型
性质： 具有还原糖的通性。
二、非还原性二糖
非还原性二糖主要是蔗糖，是广泛存在于植物中的二糖，利用 光合作用合成的植物的各个部分都含有蔗糖。甘蔗含蔗糖14%以 上，甜菜含蔗糖16-20%，但蔗糖一般不存在于动物体内。
1．蔗糖的结构
蔗糖是由α-D-吡喃葡萄糖的苷羟基和β-D-呋喃果糖的苷羟基 脱水而成。
2．支链淀粉
支链淀粉在结构上除了由葡萄糖分子以α-1,4苷键连接成主链外， 还有以α-1,6苷键相连而形成的支链（每个支链大约20个葡萄糖单 位）。
CH 2OH O OH …O OH α 1,4 苷键 CH 2OH O OH O OH O
n
CH 2OH O OH OH O CH 2 O OH O
n
干盐酸
+ CH3OH
注意： ① 苷易水解，用酶水解时有选择性。 ② 糖苷没有还原糖的反应。
第 二节 二 糖
一、还原性二糖
由一分子单糖的半缩醛羟基与另一分子单糖的醇羟基失水形成。 特点：一单糖成苷，另一单糖保留半缩醛羟基。 性质：有还原性，能与托伦试剂、费林试剂反应，所以称为还 原性双糖。
（一）麦芽糖
（二）单糖的构型
葡萄糖有四个手性碳原子，因此，它有24=16个对映异构体。所以， 只测定糖的构造式是不够的，还必须确定它的构型。
1．相对构型的确定
糖的相对构型(D系列和L系列)是以D-(+)甘油醛和L-(-)甘油醛作为 标准，将其进行与糖类化合物有关联的一系列反应联系，得到相应的 糖类，这样糖类的相对构型就可以确定。
麦芽糖在淀粉酶催化下由淀粉水解而得。 麦芽糖的结构：
（二）纤维二糖
纤维二糖也是还原糖，化学性质与麦芽糖相似，纤维二糖与麦芽 糖的唯一区别是苷键的构型不同，麦芽糖为α-1,4-糖苷键，而纤维 二糖为β-1,4-糖苷键。
单糖的结构——精选推荐
单糖的结构第⼆节单糖⼀、单糖的结构1、单糖的链式结构单糖的种类虽多，但其结构和性质都有很多相似之处，因此我们以葡萄糖为例来阐述单糖的结构。
葡萄糖的分⼦式为C6H12O6，具有⼀个醛基和5个羟基，我们⽤费歇尔投影式表⽰它的链式结构:教材P21以上结构可以简化:教材P212、葡萄糖的构型葡萄糖分⼦中含有4个⼿性碳原⼦，根据规定，单糖的D、L构型由碳链最下端⼿性碳的构型决定。
⼈体中的糖绝⼤多数是D-糖。
3、葡萄糖的环式结构葡萄糖在⽔溶液中，只有极⼩部分(<1%)以链式结构存在，⼤部分以稳定的环式结构存在。
环式结构的发现是因为葡萄糖的某些性质不能⽤链式结构来解释。
如:葡萄糖不能发⽣醛的NaHSO3加成反应;葡萄糖不能和醛⼀样与两分⼦醇形成缩醛，只能与⼀分⼦醇反应;葡萄糖溶液有变旋现象，当新制的葡萄糖溶解于⽔时，最初的⽐旋是+112度，放置后变为+52.7度，并不再改变。
溶液蒸⼲后，仍得到+112度的葡萄糖。
把葡萄糖浓溶液在110度结晶，得到⽐旋为+19度的另⼀种葡萄糖。
这两种葡萄糖溶液放置⼀定时间后，⽐旋都变为+52.7度。
我们把+112度的叫做α-D(+)-葡萄糖，+19度的叫做β-D(+)-葡萄糖。
这些现象都是由葡萄糖的环式结构引起的。
葡萄糖分⼦中的醛基可以和C5上的羟基缩合形成六元环的半缩醛。
这样原来羰基的C1就变成不对称碳原⼦，并形成⼀对⾮对映旋光异构体。
⼀般规定半缩醛碳原⼦上的羟基(称为半缩醛羟基)与决定单糖构型的碳原⼦(C5)上的羟基在同⼀侧的称为α-葡萄糖，不在同⼀侧的称为β-葡萄糖。
半缩醛羟基⽐其它羟基活泼，糖的还原性⼀般指半缩醛羟基。
葡萄糖的醛基除了可以与C5上的羟基缩合形成六元环外，还可与C4上的羟基缩合形成五元环。
五元环化合物不甚稳定，天然糖多以六元环的形式存在。
五元环化合物可以看成是呋喃的衍⽣物，叫呋喃糖；六元环化合物可以看成是吡喃的衍⽣物，叫吡喃糖。
因此，葡萄糖的全名应为α-D(+)-或β-D(+)-吡喃葡萄糖。
单糖的结构葡萄糖的构象
单糖的结构葡萄糖的构象葡萄糖是一种单糖，化学式为C6H12O6、它是自然界中最常见的单糖，存在于许多生物体内，如植物、动物和微生物。
葡萄糖的构象十分重要，因为它决定了葡萄糖与其他化合物的相互作用和生物活性。
葡萄糖的构象由三个不同的立体中心（碳原子）决定。
在这些立体中心中，每个碳原子都与四个不同的取代基团相连，这使得葡萄糖存在16个可能的构象。
但在溶液中，葡萄糖却只能以椅型构象存在，其中有两个碳原子呈现轴对称性。
这种构象是由于葡萄糖分子内部氢键的影响。
葡萄糖的椅型构象由六个碳原子和五个氧原子组成。
在葡萄糖分子中，有一个氢原子位于上方或下方的平面，其他五个氢原子则位于另一个平面。
这种构型使得葡萄糖分子能够形成稳定的氢键网络，并具有较低的自由能。
在葡萄糖的构象中，有两个碳原子特别重要，它们分别被称为C1和C5、这两个碳原子上的羟基（-OH基团）可以以α或β的形式存在。
当羟基指向箭头所示方向时，称其为α形，而当羟基指向箭头的相反方向时，称其为β形。
这两种形态的存在使得葡萄糖能够形成多种衍生物和聚合物。
在葡萄糖的构象中，还存在两种环构式，分别为α-葡萄糖和β-葡萄糖。
这两种环构式的形成是由于C1上的羟基与C5上的羟基之间的反应。
当C1上的羟基与C5上的羟基反应时，形成了一个六元环结构，称为α-葡萄糖。
当C1上的羟基与C5上的羟基没有反应时，形成了一个六元环结构，称为β-葡萄糖。
这两种环构式在空间中的相对位置和立体构型不同，导致了它们之间的一些物理和化学性质的差异。
此外，葡萄糖还存在开链式结构。
开链式葡萄糖是指没有形成环结构的葡萄糖，其中羟基可以自由旋转。
开链式葡萄糖与环构式葡萄糖之间可以通过互相转化进行相互转换。
总的来说，葡萄糖的构象非常复杂，由其分子内的氢键作用和立体中心的影响所决定。
葡萄糖的构象对其生物活性和与其他化合物的相互作用具有重要影响。
对葡萄糖的构象研究有助于深入了解该分子的性质和其在生物化学中的作用。
单糖的结构
一、单糖的结构（一）葡萄糖的开链结构和构型葡掏糖是己醛糖，分子式是C6H12O6。
实验已经证明葡萄糖具有开链的2，3，4，5，6-五羟基己醛的基本结构。
上述结构式中C2、C3、C4、C5都是手性碳原子，每个碳原子上的原子和原子团都可有不同的空间排布。
经过研究，存在于自然界的葡萄糖中，四个手性碳原子上的空间排布除C3上的-OH在左边外，其它三个手性碳原子上的羟基都在右边。
葡萄糖的费歇尔投影式如下：单糖的构型仍沿用D，L衷示构型的方法，这种方法只考虑与羰墓相距最远的一个手性碳原子的构型。
即根据与羰基相距最远的那个手性碳原子上的羟基在右边的为D-型，羟基在左边的为L-型。
自然界存在的单糖都属于D-型。
（二）变旋光现象和葡萄糖的环状结构葡萄糖有两种结晶，一种是从乙醇中结晶出来的，熔点146℃，新配制的溶液经测定比旋光度﹝α﹞D为+112℃，此溶液经放置后比旋光度逐渐下降，达+52.5℃以后维持不变。
另一种是从吡啶中结晶出来的，熔点150℃，新配制的溶液比旋光度﹝α﹞D为+18.7℃，此溶液经放置后比旋光度逐渐上升，也达到+52.5℃后维持不变。
为了区别两种结晶，前者叫做α-D-（+）-葡萄糖，后者叫做β-D-（+）-葡萄糖。
这种糖的晶体溶于水后，比旋光度自行转变为定值的现象称为变旋光现象。
显然，葡萄糖的开链结构不能解释此现象。
经过物理及化学方法证明结晶状态的单糖并不是链状结构，而是以环状结构存在的。
在前面第八章醛和酮的性质学习过，醛与一分子醇加成生成半缩醛，通常把半缩醛反应新形成的羟基称为半缩醛羟基。
在单糖分子中同时存在羰基和羟基，因而在分子内便能由于生成半缩醛而构成环：即羟基中的氢原子加到羰基的氧上，而羟基中的氧与羰基中的碳原子可连接成环。
对于葡萄糖来说，分子中有五个羟基，究竟哪一个羟基与羰基生成环状的半缩醛?由于六元环和五元环比较容易形成，并且六元环比五元环更稳定此，因此，葡萄糖C5上的羟基与C1的羰基加成而形成五碳一氧的六元环。
糖种类和构型的确定-2013-沈阳药科大学
21
(二) 糖的13C-NMR
1. 化学位移及偶合常数
• 端基碳： 95-105;
CH-OH (C2、C3、C4) －－ 70~85
CH2-OH (C6)
62 左右
CH3
< 20
22
2.苷化位移(Glycosylation shift, GS) 定义：糖与苷元成苷后, 苷元的-C, b-C和糖的 端基碳的化学位移值发生了变化, 这种变化称 苷化位移. 应用: 推测糖与苷元,糖与糖的连接位置, 苷元被 苷化碳的绝对构型及碳氢信号归属.
总 结：
HO HO
OH
O
OH b-D
OH
OH -D
D型糖
OH -L
HHOOH2C
O
OH b-L
OH
HO
L型糖
规律1：D型葡萄糖采取C1式更稳定，L型葡萄糖采取1C式。
15
规律2：b-构型葡萄糖的端基OH总是处于平伏键。
必须记住的几种常见单糖：
16
三、糖的波谱特征
（一）糖的1H-NMR
1.化学位移：
单糖及其构型的确定
单糖结构的表示方法 单糖的绝对构型和相对构型 单糖及其构型的鉴定
1
一、单糖结构的表示方法
以D-葡萄糖（D-glucose）为例：
CHO
HO
H
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
H
OH
HO
HO
H
OH
H
CH2OH
Fischer投影式
CH2OH
H
O OH
O
OH H
OH
H
H OH
葡萄糖麦芽糖结构
葡萄糖麦芽糖结构葡萄糖和麦芽糖是两种常见的单糖，它们在生物体内发挥着重要的作用。
下面我将详细介绍这两种单糖的结构。
首先是葡萄糖，它是一种六碳单糖，化学式为C6H12O6、葡萄糖的分子式中包含着六个碳原子、十二个氢原子和六个氧原子。
葡萄糖的分子结构是一个环状的结构，由一个六元环组成。
在这个环中，有五个碳原子和一个氧原子，碳原子上的每一个位置都连接着一个氢原子。
而第六个碳原子则连接着一个羟基（-OH）。
葡萄糖的分子结构中存在两个不同的立体异构体，分别是α-葡萄糖和β-葡萄糖。
这两种异构体的差别在于羟基的位置。
在α-葡萄糖中，羟基位于环的下方，而在β-葡萄糖中，羟基位于环的上方。
接下来是麦芽糖，它也是一种六碳单糖，化学式为C12H22O11、麦芽糖是由两个单糖分子，葡萄糖和葡萄糖糖基组成的双糖。
麦芽糖的结构是由两个葡萄糖分子通过糖苷键连接而成的。
糖苷键是一种特殊的化学键，它将两个单糖分子连接在一起，形成了双糖。
在麦芽糖的分子结构中，一个葡萄糖分子中的羟基与另一个葡萄糖糖基的羟基通过一个氧原子形成了糖苷键。
这个糖苷键的形成使得麦芽糖的结构比葡萄糖的结构更复杂。
与葡萄糖类似，麦芽糖也存在两种立体异构体，分别是α-麦芽糖和β-麦芽糖。
这两种异构体的差别在于糖苷键的位置。
在α-麦芽糖中，糖苷键的氧原子位于环的下方，而在β-麦芽糖中，糖苷键的氧原子位于环的上方。
麦芽糖是一种重要的糖类物质，在食品加工和酿造业中具有广泛应用。
比如，在啤酒的发酵过程中，麦芽中的麦芽糖会被酵母菌分解为酒精和二氧化碳，产生了啤酒的独特风味。
总结起来，葡萄糖和麦芽糖都是重要的单糖。
葡萄糖是一种六碳单糖，具有环状结构，存在α-葡萄糖和β-葡萄糖两种立体异构体。
麦芽糖是一种由两个葡萄糖分子通过糖苷键连接而成的双糖，也存在α-麦芽糖和β-麦芽糖两种立体异构体。
这两种单糖在生物体内发挥着重要的作用，并具有广泛的应用价值。
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O
CH2OH OH OH
OH
H
α- D-吡喃果糖
α- D-呋喃果糖
CH2OH H OH OH H CH2OH
H OH
OH
CH2OH O
D-果糖
H ห้องสมุดไป่ตู้H
D-吡喃果糖
D-呋喃果糖
谢
制作人：
谢
庞芬只
糖的构型一般用费歇尔式表示，但为了书写方便，也可以 写成省写式。葡萄糖常见的几种表示方法为：
CHO H OH HO H H OH H OH CH2OH
CHO OH HO
CHO
OH OH CH2OH
CH2OH
三、葡萄糖的结构 环状结构
HO
H OH
*C
O CH2OH
CHO
*
C
O CH2OH CH2OH
β -D-(+)-葡萄糖 +190
D-(+)-葡萄糖
0.1%
D 520
α -(+)-葡萄糖
+1120
平衡混合物
三、葡萄糖的结构 哈沃斯式
书写原则： （1）把成环的C、O画成六角环，一般，“O”放在 右上方。 （2）遵循“左上右下”原则，将位于碳链左侧的氢 和羟基写在环平面的上方，位于碳链右侧的氢和羟 基写在环平面的下方。 （3）-异构体：半缩醛羟基在环的下方；-异构体： 半缩醛羟基在环的上方。
三、葡萄糖的结构
半缩醛羟基在环的下 方称为-异构体
三、葡萄糖的结构
半缩醛羟基在环的上 方称为 -异构体
四、果糖的结构
果糖的开链式以及吡喃果糖、呋喃果糖的哈沃斯式
H H H H OH O OH OH H HO H H H OH OH βH βH H O OH CH2OH CH2OH CH2OH C O H OH H OH CH2OH H
药用基础化学/ 糖类
单糖的结构
一、单糖的定义
单糖 —— 不能再水解的多羟基醛或多羟基酮。 如葡萄糖、果糖、核糖。
二、单糖的结构
常见几种己醛糖结构
CHO
CHO
CHO
CHO
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
D-(+)-葡萄糖
D-(+)-甘露糖 D-(+)-塔罗糖 D-(+)-半乳糖
二、单糖的结构