X射线衍射分析原理及其应用

X射线衍射分析原理及其应用

X射线及XRD

1.1 X射线

是由高能电子的减速运动或原子内层轨道电子的跃迁产生的短波电磁辐射。X射线的波长在10-6~10nm，在X射线光谱法中常用波长在0.01~2.5nm范围内。

1.2 X射线的产生途径有四种

1）高能电子束轰击金属靶即在一个X射线管中，固体阴极被加热产生大量电子，这些电子在高达100KV的电压下被加速，向金属阳极轰击，在碰撞过程中，电子束的一部分能量转化为X射线；

2）将物质用初级X射线照射以产生二级射线—X射线荧光；

3）利用放射性同位素衰败过程产生的发射，人工放射性同位素为为某些分析应用提供了非常方便的单能量辐射源；

4）从同步加速器辐射源获得。

1.3 X射线的吸收

当一束X射线穿过有一定厚度的物质时，其光强和能量会因吸收和散射而显著减小。物质的原子序数越大，它对X射线的阻挡能力越大，X射线波长越长，即能量越低，越容易被吸收[1] 。

1.4 XRD

X射线衍射分析(XRD)是利用晶体形成的X射线衍射，对物质进行内部原子在空间分布状况的结构分析方法。将具有一定波长的X射线照射到结晶性物质上时，X射线因在结晶内遇到规则排列的原子或离子而发生散射，散射的X射线在

某些方向上相位得到加强，从而显示与结晶结构相对应的特有的衍射现象。X射线衍射法是目前测定晶体结构的重要手段，应用极其广泛。在实际的应用中将该分析方法分3为多晶粉末法和单晶衍射法。多晶粉末法常用来测定立方晶系的晶体结构点阵形式、晶胞参数及简单结构的原子坐标，还可以对固体式样进行物相分析等。

衍射X射线满足布拉格（W.L.Bragg）方程：2dsinθ=nλ式中：λ是X射线的长；θ是衍射角；d是结晶面间隔；n是整数。X射线束入射到样品表面后产生衍射，检测器收集衍射X射线信息。当入射波长λ、样品与X射线束夹角θ及样品晶面间距d满足布拉格公式时，检测器可以检测到最强的信息。因此采集入射和衍射X射线的角度信息及强度分布，可以获得晶面点阵类型、点阵常数、晶体取向、缺陷和应力等一系列有关材料结构信息[2]，确定点阵参数的主要方法是多晶X射线衍射法[3]。

二、X射线衍射仪的结构

分析物质Ｘ射线衍射的仪器，形式多种多样，用途各异，但仪器构成皆如下图所示，其硬件主要有X射线光源、衍射信号检测系统及数据处理和打印图谱系统等几部分构成。

图1.X射线衍射仪

图2.衍射仪主要构成图

上图为X射线衍射仪的基本构造原理图,主要部件包括4部分。

2.1 高稳定度X射线源

提供测量所需的X射线, 改变X射线管阳极靶材质可改变X射线的波长,调节阳极电压可控制X射线源的强度。常用的X射线管按其结构设计的特点可分为三种类型：可拆式管、密封式管、转靶式管。最常用的是密封式管，其结构示意图如下.

图3.密封式X射线管结构示意图

图4.衍射仪中的光路布置

2.2 样品及样品位置取向的调整机构系统

样品须是单晶、粉末、多晶或微晶的固体块。

图5.测角仪

2.3 X射线衍射信号检测系统

X射线衍射仪可用的辐射探测器有正比计数器、闪烁计数器、Si（Li）半导体探测器，其中常用的是正比计数器和闪烁计数器。检测衍射强度或同时检测衍射方向, 通过仪器测量记录系统或计算机处理系统可以得到多晶衍射图谱数

据。

图6.正比计数管的结构

2.4 衍射图的处理分析系统

现代X射线衍射仪都附带安装有专用衍射图处理分析软件的计算机系统,它们的特点是自动化和智能化。数字化的X射线衍射仪的运行控制以及衍射数据的采集分析等过程都可以通过计算机系统控制完成。

计算机主要具有三大模块：

a.衍射仪控制操作系统：主要完成粉末衍射数据的采集等任务；

b.衍射数据处理分析系统：主要完成图谱处理、自动检索、图谱打印等任务；

c.各种X射线衍射分析应用程序：(1)X射线衍射物相定性分析，(2)X射线衍射物相定量分析，(3)峰形分析，(4) 晶粒大小测量，(5)晶胞参数的精密修正，(6)指标化，(7)径向分布函数分析等。

三、X射线衍射仪的原理

3.1 X射线衍射原理

当X射线沿某方向入射某一晶体的时候，晶体中每个原子的核外电子产生的相干波彼此发生干涉。当每两个相邻波源在某一方向的光程差等于波长λ的整数倍时，它们的波峰与波峰将互相叠加而得到最大限度的加强，这种波的加强叫做衍射，相应的方向叫做衍射方向，在衍射方向前进的波叫做衍射波。光程差为0的衍射叫零级衍射，光程差为λ的衍射叫一级衍射，光程差为nλ的衍射叫n

级衍射。n不同，衍射方向的也不同。

由于常用的X射线波长约在2.5A～0.5A之间，与晶体中的原子间距(1A)数量级相同，

因此可以用晶体作为X射线的衍射光栅，这就使得用X射线衍射进行晶体结构分析成为可能。

在晶体的点阵结构中，具有周期性排列的原子或电子散射的次生X射线间相互干涉的结果，决定了X射线在晶体中衍射的方向，所以通过对衍射方向的测定，可以得到晶体的点阵结构、晶胞大小和形状等信息。

晶体结构=点阵+结构基元，点阵又包括直线点阵，平面点阵和空间点阵。在x射线作用下晶体的散射线来自若干层原子面，除同一层原子面的散射线互相干涉外，各原子面的散射线之间还要互相干涉。

图.7光栅衍射

当光程差(BD+BF)=2dsinθ等于波长的整数倍nλ时，相邻原子面散射波干涉加强，即干涉加强条件为：2dsinθ=nλ.

3.2 X射线图谱[4]

图8.X射线图谱

1）.X射线图谱的内容：

1.纵坐标为衍射强度，用I表示。单位是CPS，计数每秒

2.横坐标为衍射角，用2θ表示，单位度。

3.峰顶标值为晶面间距，用d表示，可根据峰顶对应的2θ值求出。

4.基线BL 上图中虚线

5.背景B 虚线与横坐标间距，单位是CPS。

6.半高宽单位是度。

2）衍射强度的表示方法

a.峰高P 常用于定性分析，也用于某些定量分析。

b.峰面积A 代表积分强度，单位是记数。比如：粘土矿物的定量分析采用峰面积计算强度。根据Alexande:关系式，某物相的某衍射峰的衍射强度与物相在样品中的百分含量成正比，故衍射峰的积分强度直接反映了物相在化合物中的百分含量[5]。

单个X射线衍射峰是由相互独立的、各自具有一定物理学意义的5个基本要素组成。衍射峰位置P是布拉格衍射角的图形表示，衍射峰的半高宽度是