铅电解精炼的基本原理

一、铅电解精炼过程的电极反应

铅电解精炼时属于下列的电化学系统

阴极电解液阳极

Pb(纯) PbSiF6.H2SiF6.H2o Pb(含杂质) 由于电解液的电离作用，形成Pb2+、H+阳离子和SiF62-、OH-阴离子：

PbSiF6= Pb2++ SiF62-

H2SiF6= 2H++ SiF62-

H2o=H++ OH-

由电化学系统分析，当通入直流电后，各种离子将作定向运动，阳离子奔向阴极，阴离子奔向阳极，电解液中的阴离子SiF62-、OH-向阳极移动，阳离子Pb2+和H+向阴极移动，与此同时，在电极与电解液的界面上，发生相应的电化学反应(即电极反应)，在阳极上可以进行下列反应：

Pb-2e= Pb2+

2 OH—2e= H2O+1/2O2

SiF62-—2e= SiF6

同时，SiF6+H2o= H2SiF6+1/2O2

实际上，在正常的电解条件下，只发生Pb—2e= Pb2+反应，而不发生OH-和SiF62-离子的放电。

在阴极上，有可能发生Pb2+和H+的放电反应：

Pb2++2e= Pb

2 H++2e= H2

在正常的电解条件下，只发生Pb2++2e= Pb反应，而不发生2 H++2e= H2反应。

综上所述，铅的电解精炼主要电极反应为：

在阳极上：Pb-2e= Pb2+(氧化，进入电解液)

在阴极上：Pb2++2e= Pb(还原在电极上析出)

显然，在电解过程的进行中，阳极会逐渐溶解变薄，阴极则会因金属Pb的析出而逐渐变厚，阳极泥层的增厚会使槽电压变高，过高的槽电压会导致电化序在铅以下的杂质金属溶解，并在阴极上析出，因此阳极泥的厚度必须加以控制。

正常的阴极是平滑致密的，沿阴极长度方向存在着明显的宽约1-1.5mm的纹路，呈铅灰间白色，并有金属光泽。

不正常的阴极结晶呈海绵状，疏松粗糙且发黑色，有时长树枝毛刺，或圆头粒状、瘤状的疙瘩。阴极的异常结晶不仅影响到它的质量，而是导致电流效率的下降。

阴极的结晶受下列因素的影响：

1、电解液中铅离子的浓度

铅离子的浓度过高会使阴极结晶粗糙，过低则又会使海绵状结晶产生，而且随电流密度的增大而加剧。海绵状结晶疏松多孔，极易脱落，一般生产中Pb2+浓度控制在80-120g/L为宜。

2、电解液含酸

当电解液中游离硅氟酸太低时，也会恶化阴极结晶条件，甚至产

生海绵状结晶。

3、添加剂

加入添加剂，在电极上吸附时，使得界面反应的不可递性增大。结晶过电位增大，为形成数目众多且尺寸小的晶核创造条件，添加剂是使铅电解精炼得以正常进行的极重要因素。加入胶质添加剂大大地改善了阴极的结晶状态，能对任何原因造成的阴极不规则结晶起到不同程度的抑制作用。析出铅的强度也与电解液含胶量有关，胶多则硬少则软。为了使添加剂获得最好效果，一般采用胶合添加剂，其种类和配比一般需要通过实验确定。

4、电力线分布

电力线集中处结晶变坏，阳极边缘常因电力线密集而出现树枝状或羊齿状结晶。为消除此状，通常阴极尺寸作得比阳极稍大，电解生产操作中，若阴极和阳极的位置没有对正，也会造成局部电力线密集，而产生上述现象。在两极的毛面，往往会存在一些突出部分，也会造成局部电力线密集而使阴极结瘤。

5、电解液循环

电解液由于重力的作用，其成份会发生分层现象。电解槽下部的电解液比上部含铅离子浓度高，其差可达10-15g/L，而游离酸浓度较上部低了3-8g/L，因而造成电解槽下部阴极结晶比上部粗糙的现象。为消除这种不均匀性，必须加强电解液循环，以消除分层现象。但是过高循环使阴极极化作用降低，对电结晶沉积出致密铅不利，也容易使电解液搅混，因此循环量一般15-25升/分为宜。

6、电解液温度

提高电解液温度，会降低阴极极化作用，使晶粒变粗，所得沉积物较松软。但升高温度可以使阳极均匀溶解，电解液导电性好。温度升高，添加剂用量相应增大，可以获得好的沉积物。

7、电流密度

电流密度较小时，得到粗晶粒，电流密度较大时，得到细晶粒。然而电流密度非常大时，将引起杂质离子放电，甚至导致氢的析出，结果晶体结构内部夹附有大量的氢气，所得产品是松软海绵状的，而电流密度很小时，阴极上沉积出分散的粗粒结晶产物，因此电流密度应控制在一个好的范围。

8、电解液中的杂质浓度

当电解液含Cu、Ag、Sb等杂质过高，或电解液混浊时，会导致瘤状结晶产生，它们大多是围绕着粘附在阴极表面的阳极泥小点而生长，电解液严重混浊时，会使阴极表面长满疙瘩，且呈暗黑色，当阴极局部结晶呈现暗色，表示杂质析出，若边缘出现黑色幅带，这可能是电极重溶(不导电)所致。

9、周期反向电流

采用周期反向电流电解时，所获得的阴极析出铅结晶比不反向电流电解时所获得的要好得多，其突出的优点是结晶致密，厚度均匀，表面平整。

电解精炼的主要技术条件的控制

电解精炼时，各种主要技术条件都应适宜控制，互相协调，如电

流密度、电解液成份和温度、电解液的循环量及添加剂等。从而获得表面致密、光滑的析出铅。

一、电流密度：

电流密度是单位有效面积通过的电流强度，通常指阴极电流密度，由下式表示：Dk=I/S

式中：Dk----阴极电流密度(A/m2)

I-------电流强度(A)

S-------每一个电解槽内的阴极总有效面积(m2) 一般电解槽内的阴极比阳极多一片，设电解槽内有n片阴极，每片阴极宽为w米，浸没在电解液中的有效长度为L米，则上式可写为：Dk=I/LW(2n-2)

尽管采用高电流密度电解会给过程的正常进行带来一定困难，但一些工厂仍采用高电流密度来强化生产，以达到提高产量的目的。经过生产实践，采用高电流密度生产时，要获得较高质量的电铅和较低的电能消耗，必须创造以下条件：

1、提高阳极品位(含Pb≥98.5%)，并控制其有豁杂质的含量。

2、在阳极铅中保留适当As与Sb，使阳极泥有足够的附着强度。

3、确定合理的生产周期和阳极厚度，以保持阳极泥层适当的厚度和较低的槽电压。

4、适当地提高电解液中铅离子及游离硅氟酸的浓度。(铅离子浓度100-130g/L)，游离酸：80-90 g/L

5、适当加大电解液循环量(30L/槽，分钟)