第三章 三元体系

F=C-P+1=4-P
当P=1时，自由度最大为3；当F=0时，最大相数为4。恒温恒压时，最大相 数为3，自由度最大为2。
二、三元水盐体系组成表示法
处于恒压条件下的三元水盐体系，是由一个三维空间的图形来 表示的。三维坐标系的一个坐标表示温度，另两个坐标表示两 个盐的独立浓度。而处于恒温条件下，三元水盐体系的组成是 由平面图形表示的，通常用质量百分数或摩尔百分数来表示， 但不可用g/L（克/升）表示。 在三元体系中，仅有两个组分的浓度是独立变数，另一组分浓 度为非独立变数。 一般可用平面坐标表示体系的组成，原则上可以是任意三角形， 但为了使用方便和统一，就采用正三角形或直角等腰三角形坐
固体溶液的特点是： 与液相平衡的固相，不是一个组成恒定的盐或二个盐的混 合物，而是一个在组成上随平衡液相组成的不同而改变的 固相，互成平衡的固液相之间必须用平衡结线联结；在生 成连续固体溶液的体系中仅有一个这样的固相，但与整个 固相成分相当的不是一个点，而是一条线，因此在这种相 图上，平衡结线是不能省的。形成最简单固体溶液的立体 图如图3-12（d）。 三元水盐体系相图中，往往同时生成两种或更多的水合物、 复盐或固体溶液，这就使相图变得复杂。固体溶液的结晶， 其外观类似于普通无机盐。
C,出现了由几个固相点构成的全固相区
分类： 1.水合物I型，其特点是：图中没有相应无水盐的溶 解度曲线，只有水合盐的溶解度曲线。 2.水合物II型，其特点是：图中有相应无水盐的溶解 度曲线，也有水合盐的溶解度曲线。 3.同成分复盐，其特点是：复盐射线与复盐自身的 溶解度曲线相交。 4.异成分复盐，其特点是：复盐射线与复盐自身的 溶解度曲线不相交。 5.固体溶液，其特点是：图中出现固体溶液的饱和 溶液线，同时固相线成为一条直线。
立体图的分析 1、三条棱边WW‘,AA’,BB‘ 分别表示水，A盐和B盐三个 纯组分。 2、三个侧面分别表示三个二 元体系，A-W, B-W, A-B 3、三个空间曲面，分别是三 个单固相的溶解度曲面，即 单固相的饱和面： A盐饱和面A’E1E3A’, B盐饱和面B’E2EE3B’, 冰的饱和面W’E1EE2W’
固溶体），查去并计算它们的组成。
2.确定坐标系：用正三角或直角三角型坐标系判断复
盐的性质。
3.标点：按序号和组成将液相点逐一标于图中。 4.连溶解度曲线：连线原则：具有一个共同平衡固相
的液相点连接。
5.划分相区
NaCl-KCl-H2O体系
液相组成 Wt%
NaCl 1 2 26.4 23.7 KCl 0 5.0
4、三条空间曲线，为三组 分双固相的共饱和溶液线 E1E,是冰加A盐 E2E,是冰加B盐 E3E，是A盐和B盐 5、E点，是三条空间曲线的 交点，表示三个固相（冰、 A盐，B盐共饱和的液相点）
6、三个空间曲面上方的空 间体表示不饱和溶液。
7、三个五面体，如图3-6，分别表示盐 和饱和溶液共存。
3.水合物II型：以NaCl-Na2SO4-H2O体系20℃相图为例，
蒸发路线： 1→2→3→4→5→6
水合物II型：以NaCl-Na2SO4H2O体系25℃相图为例，
在蒸发时，芒硝将其 中的结晶水提供出来 供蒸发，同时析出无 水盐，使母液Q点的 组成不变。
4.同成分复盐型 其特征是复盐射线与复盐自身的溶解度曲线相交； 同成分复盐相图相当于两个简单相图相加，因此 其蒸发过程同简单相图相似。
第三章
三元水盐体系相图
第一节 图形表示法
一、分类和相律特征
组分数为3的体系是三元体系。三元水盐体系是由两种不发生复分解反应的 无水单盐和水组成。它是由两个正离子、一个负离子，或两个负离子和一 个正离子再加水组成。此外，一种盐和两种非电解质组成的溶液也能构成 三元体系；由一种酸性氧化物、一种碱性氧化物再加上水也构成三元水盐 体系。 对三元水盐体系，相律公式为
钾石盐原料在图中的K点，100时℃加水到N点时KCl全部溶于液相E1(E1
点)中，分离出NaCl后，将母液E1冷却至25℃，则E1处于KCl结晶区中， 可析出KCl，析出KCl后母液点在L。分离出KCl后，母液经加热后对KCl 又不饱和了，又可重新用于浸取钾石盐矿中的KCl。控制适当的加料量， 可使K与L配料点为R，这样构成了R→E1→L→R的循环过程。

像这样同时从固相或固液相混合原料中将两种盐一一分开， 成两种纯物质的分级结晶工艺叫做“B水平分离”。
分析图中的M点，通过M点
做DE,GF,HL三条线分别平 行于三角形的三条边，则有 如下关系： HC=EM=GM=GE=LB=a% GC=DM=HM=HD=AF=b% AD=FM=LM=BE=FL=c% 因此，可在三角形任一边上 同时读出系统点M点的组成
2.直角等腰三角形
这种坐标的读数方法和正三角形法相同。由于直角等腰 三角形有斜边，其刻度和直角边上不同，因此，读数时可 只读直角边上的刻度。这种坐标可以直接在直角坐标纸上 标绘，十分方便，而且对于近水点处的图形适当地放大。
二、共饱和点性质的判断
在三元体系等温相图中，与共饱和点所代表的液相平衡的两 个固相及水点所构成的三角形称为共饱和点的相应三角形
第五节 三元体系相图的应用
三元体系相图 应用实例
1、钾石盐加工的相图原理
2、盐析法生产无水硝
3、光卤石的加水分解 4、其他应用实例
一、钾石盐加工的相图原理

钾石盐是天然矿物，是获取KCl的重要
复盐G的组成为碳钠矾： 2Na2SO4.Na2CO3
5.异成分复盐 其特征是复盐射线与复盐自身的溶解度曲线不相交。
异成分复盐等温蒸发过程
6.固体溶液型 其特征是有固体溶液的饱和曲线，固相组成为一条 线，且图中有结线。它们是连接二相平衡区中液相 组成点和固相组成点得到的直线。
7.复杂相图
当体系中生成不止一种水合盐、复盐、固体溶液时，则构成复杂相图。
3.蒸发射线 连接水定点W与被蒸发系统点的射线，其方向是背 离水的顶点的。用于表示系统的蒸发过程。反之加 水时叫稀释线。 4.结晶线 一般指在一固一液或二固一液平衡区中，连接液相 点和其平衡固相点之间的连线。它表达了结晶过程 中液相的变化及与之相对应的固相的组成情况。 5.操作线 一般指进行某种化工操作时其操作过程中系统点移 动的轨迹方向或路线，一般是一条或几条线。
简单三元体系相图立体图
形成水合盐的相图立体图
形成复盐的相图立体图
含固溶体相图立体图
四、复杂三元等温图的标绘、认识和分类
1、标绘方法 复杂三元体系等温图的标绘 大体等同于简单三元体系。 2、认识相图 A,水合物、复盐或固溶体的溶解度曲线
B,出现相应水合盐、复盐、固溶体的一固 一液平衡区及二固一液平衡区。
原料，其组成忽略其他少量杂质，含 NaCl约70％、KCl约30％。近年来在我 国也有发现。 根据钾石盐的组成可见，其分离原理是 利用三元体系KCl-NaCl-H2O相图的原理

该矿物加水后形成NaCl－KCl－H2O三元体系，如图3－ 28所示，在不同温度下，该图中不同盐的相区扩缩明显。 经分析选取100℃制取NaCl，25℃时制取KCl，见图3－28。

从图中看出，投入物料K(K点)，生成物料为A、B，三者 对应在相图中的点K、A、B在一条自线上。因此，在理 论上只要过程中保持适当的母液循环量，就能使钾石盐矿 中的KCl和NaCl完全分离。但实际生产中还要补充水，用 以弥补母液的损失，并有洗涤、干燥等保证产品质量的措 施。氯化钾纯度可达到99.9% 。
一、各类相图的等温蒸发过程
1.简单相图的蒸发 这种相图的特征是，图中只有无水盐的溶解度曲 线。图3-19 蒸发过程可分为三个阶段：MN-NQ-QS
简单相图蒸发过程
2.水合物I型 这类相图的特征是图中没有相应无水盐的溶解度曲线，只有水 合盐的溶解度曲线。蒸发路线：1→2→3→4→5，图3-20
无机盐类所形成的固体溶液有一下几种： 1、完全固溶体，两盐化学组分相似，但属于同一晶系可完全 互溶，如BaCl2与RaCl2 、KCl与KBr等 2、部分固溶体，两盐化学组分相似，但属于不同晶系，只能 部分混溶，如KNO3与NH4NO3 3、格利姆结晶，两盐化学组分不相似，但有相同的晶型和相 近的离子间距，如NaNO3和CaCO3,BaSO4和KMnO4,KClO3 和PbSO4 4、反常结晶，两盐的化学性质不相似，结晶构型也不相同,如 NH4Cl与CrCl3,LaF3和CaF2等等
根据复盐的组成，可在三角形坐标中标出其 位置，例如光卤石（Car）、白钠镁矾(Ast)及 无水钠镁矾(Van)
三角形中，连接水顶点与复盐组成点的直线叫做 “复盐射线” 复盐按其加水时的反应不同分为两种。 复盐分成两种：1、加水时只溶解不分解，叫稳定复 盐或相称复盐、同成分复盐，如白纳镁矾。 2、另一种复盐加水时不但溶解而且发生分解，叫不 稳定复盐或不相称复盐、异成分复盐，如光卤石
固相
NaCl NaCl
A’
3
4 5 6
20.7
15.0 5.0 0
10.4
13.85 21.3 25.55
NaCl
KCl KCl KCl
E
B’
课堂练习：简单三元体系相图的标绘 NaCl-Na2SO4-H2O 三元体系在100度时的相图
第二节 复杂三元水盐体系相图
一、水合盐存在的二种情况 三元体系中，两种盐都有可能与水反应，生成一种或 多种水合盐，水合盐及其相应的无水盐，在不同的温 度下可能同时存在。 二、两种复盐 在一定条件下，水盐体系的盐与盐之间会发生化学 反应，生成无水复盐或水合复盐，从而产生新的固相。 复盐的组成是指复盐中各种组分的含量，可以用质量 百分组成或其他组成表示方式来表达。
例如系统点M含B30%，含A50% ，则含水就20%
3.其他坐标 例如g/100g H2O为单位，如图3-3a 例如g/100g 干盐为单位，如图3-3b
三、空间立体图
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1.三棱柱坐标系立体图 在平面组成坐标的基础上，再把温度坐标加上去，就组成了三 棱柱空间坐标系。任一系统点在该坐标系中标绘的方法是，先 按其组成在三角坐标上标出位置M，然后再垂直提高到相应的 温度即可。 如对某三元体系测得它在不同温度下的平衡数据，并逐一标记 在此空间坐标内，并按连续原理和相应原理把这些图形连成一 定的几何图形。如果体系内不生成任何水合物和复盐，则可得 到最简单的三元水盐立体相图。
8、三个四面体，表示两个固相和它们 的共饱和溶液共存区，如图3-7 9、温度te时的三角形平面，表示三个固 相A盐，B盐和冰和它们的共饱和溶液 共存，E点是三元体系低共熔点。
10、te以下的空间，表示全固相区。
2.直角坐标系的立体图
四、等温图的标绘
1.数据分析：分析固相的组成（单盐，水合盐，复盐或
复盐的存在与否，是同成分复盐还是异成 分复盐都不是绝对的，条件是重要的，尤 其是温度，例如钠镁矾，在100℃时是同 成分复盐，在55℃时是异成分复盐，25℃ 时不存在
三、固体溶液
少数具有一个共同粒子的二种盐一固体形式生成 了以原子、离子或分子分散的均匀混合结晶体， 即生成一个或几个组成可变的固相，成为混合晶 或固体溶液。 形成固体溶液要具备下列条件： 1.晶格的类型相同； 2.晶格参数大小相同； 3.原子结构相似； 4.熔点接近； 5.一定的温度范围。
课堂练习复杂相图的标绘含水合盐和复盐体系
课堂练习2： NaCl-Na2SO4-H2O三元体系
含有复盐的相图
固溶体相图的标绘
复杂相图的标绘
第四节 等温蒸发过程分析 等温蒸发过程分析，是相图分析的基本功之 一。相关术语： 1.蒸干 指系统经蒸发失水至全部成为固相的操作。 2.干点 指蒸干的瞬间消失的液相点。通常作为干点 的都是液相点，偶尔可能在系统点上。一般 说在某点蒸干，即指干点。
标来表示三元水盐体系的组成。
1.正三角形 正三角形的任一边都表示一个二元体系的组成。在 三角形内部则表示由A、B、C三组分组成的点，其 组成可由坐标上的刻度准确地读出。
设有一个三元体系 NaCl-KCl-H2O,如果 用a%b%,c%分别表示 NaCl,KCl,和H2O的质 量百分数，则有以下 关系： a%+b%+c%=100%