催化重整、芳烃抽提工艺

无论是催化重整还是裂 解汽油加氢得到的石油 芳烃，即苯、甲苯、二 甲苯、乙苯等，都在品 种与数量上与实际需求 不一致。 随着苯和对二甲苯需求 量日益猛增，尚供不应 求。 在石油芳烃中约占40～ 50%的甲苯、间二甲苯 和C9芳烃还未充分利 用而供过于求，造成石 油芳烃品种及其数量上 供需不平衡。
石油化工教研室
“重整”是指对烃类分 • 本节学习目的及要求： 子结构进行重新排列， • 了解催化重整的化学原理、工艺特点及其工艺 “催化重整”就是利用
流程。
• 一、催化重整的化学 （一）化学反应 （二）催化重整催化剂 • 二、催化重整的原料油 • 三、工艺流程 • 四、思考题
催化剂对烃类分子结构 进行重新排列。催化重 整是石油加工过程中重 要的二次加工手段，它 旨在生产高辛烷值汽油、 或者苯、甲苯以及二甲 苯等化工原料，并副产 大量氢气。
石油化工教研室
22
2．工艺流程
裂解汽油二段加氢制芳烃流程示意图 1-预加氢法 2-第一段反应器 3-第二段进料加热炉 4-第二段反应器 5-热量回收系统 6-稳定塔
石油化工教研室
23
三、芳烃的萃取分离
• 环丁砜法萃取流程
石油化工教研室
24
第三节 对二甲苯的生产
• • • •
芳烃转化的目的 一、歧化或烷基转移生产苯与二甲苯 二、 C8混合芳烃异构化 三、 混合二甲苯的分离
二、 C8混合芳烃异构化

• •

• •
目的 1．反应原理 主反应 副反应 2、工艺流程 C8芳烃的分离 C8芳烃异构化
以任何方法生产得到的 C8芳烃都含有四种异构 体，即邻、间、对二甲 苯和乙苯。作为生产聚 异构化的实质是把对 酯树脂和聚酯纤维单体 二甲苯含量低于平衡组 工业上将不含或少 的对二甲苯用量最大， 成的C8芳烃，通过异 含对二甲苯的 C8芳 构后使其接近反应温度 而间二甲苯需求量最小。 及反应压力下的热力学 烃为原料，在催化 因此，工业上采用分离 平衡组成。平衡组成与 剂作用下，转化成 和异构化相结合的工艺， 温度有关，不论在哪个 接近平衡浓度的 C8 生产各种异构体和增产 温度下，其中对二甲苯 芳烃，从而达到增 需要量大的某一组分。 含量并不高。因此。在 生产中，C8芳烃异构 大对二甲苯的目的。 化工艺必须与二甲苯分 离工艺联合生产，才能 最大限度地生产对二甲 苯。
10
馏程
族组成
百度文库
杂质含量
适宜馏程
生产各种芳烃时的适宜馏程
目的产物 苯 甲苯 适宜馏程，℃ 60～85 85～110
二甲苯
苯-甲苯-二甲苯
石油化工教研室
110～145
60～145
11
杂质含量的限制
杂质名称
砷 铅 铜
含量限制
< 1ppb < 20ppb < 10ppb
杂质名称
硫、氮 氯 水
12
含量限制
掌握对二甲苯生产 的各种方法的基本 原理
4
石油化工教研室
能够画出催化重 整生产过程的全 流程图
能够分析如何选 择工艺条件
能力目标
能理解对二甲苯生 产路线的方框图
石油化工教研室
5
概述
地位 来源 煤焦油 石油 应用范围 石油芳烃的来源 石脑油催化重整法 裂解汽油加氢法 分离和精制
石油化工教研室
6
第一节 催化重整
20


石油化工教研室
二、裂解汽油加氢精制过程
• 目的在于除去汽油中的二烯烃、苯乙烯等 易聚合的物质，以及硫化物、氮化物等有 毒物质。

1．反应原理及操作条件 2．工艺流程

石油化工教研室
21
1.反应原理及操作条件
• 工业上用粗裂解汽油生产芳烃一般采用两段法： ⑴ 第一段低温液相加氢常用Pd/Al2O3为催化剂， 在80℃～130℃温度，5.5MPa压力下，将二烯烃 转化为单烯烃，苯乙烯转化为乙苯。 ⑵ 第二段高温气相加氢将单烯饱和，同时除去所 含的硫化物和氮化物，催化剂为Co-Mo-S/Al2O3， 操作温度285℃～395℃，压力4.05MPa。
• 本节学习目的及要求： • 了解裂解汽油的组成、裂解汽油加氢精制
过程
• 一、裂解汽油的组成 • 二、裂解汽油加氢精制过程 • 三、芳烃的萃取分离
石油化工教研室
19
一、裂解汽油的组成

裂解汽油中的芳烃与重整生成油中的芳烃 在组成上有较大差别。
裂解汽油含有C6～C9芳烃，因而它是石油 芳烃的重要来源之一。 裂解汽油除富含芳烃外，还含有相当数量 的二烯烃、单烯烃、少量直链烷烃和环烷 烃以及微量的硫、氧、氮、氯及重金属等 组分。
二、催化重整的原料油
催 化 重 整 对 原 料 的 要 求 含环烷烃较多的环烷基原料 当生产高辛烷值 是良好的重整原料，重整生 汽油时，一般采 成油的芳香烃含量高，辛烷 用80～180℃馏 值也高。含烷烃较多的混合 分；生产苯－甲 基原料也是比较好的重整原 苯－二甲苯时， 料，但是其生成油的质量要 宜采用60～ 比环烷基原料的低。重整原 145℃的馏分； 料中的烯烃含量不能太高， 因为它会增加催化剂上的积 炭，缩短生产周期。加氢裂 重整催化剂对一些杂质 化汽油和抽余油的烯烃含量 特别敏感，砷、铅、铜、 很低，加氢裂化重汽油是良 硫、氮等都会使催化剂 好的重整原料，而抽余油虽 中毒，氯化物和水的含 然也可作为重整原料，但是 量不恰当也会使催化剂 收益不会很大。 中毒。其中砷、铅、铜 等重金属会使催化剂永 久中毒。 石油化工教研室
8
（二）催化重整催化剂
催 化 重 整 催 化 剂 ① 催化剂的分类。
② 催化剂的失活。
③ 催化剂的再生。
石油化工教研室
9
按照活性金属的类别和含 量的高低，重整催化剂可 分为单金属、双金属和多 金属催化剂三类。单金属 重整催化剂的再生包括以下三 催化剂一般是单铂催化剂， 个环节：烧炭，即烧掉催化剂 重整催化剂失活的原因包括： 以Al2O3为载体，以铂为活 上的积炭；氯化更新，使活性 积炭覆盖活性中心表面，活 性组分（约含0.1～ 金属组分在高温下充分氧化， 性中心被杂质污染中毒，在 0.7wt%），并含有一定量 形成可以自由移动的化合物， 高温作用下催化剂金属活性 的酸性组分——卤素 使聚集的活性金属重新均匀分 组分晶粒聚集变大或分散不 （0.4～1.0wt%）。双金属 散；还原，将氯化更新后的氧 均匀，在高温作用下催化剂 催化剂，如铂－铼、铂－ 化态催化剂还原为金属态催化 载体的孔结构发生变化而使 锡催化剂，多金属催化剂， 剂。 。 表面积减小。 如铂－铼－钛催化剂。双 金属催化剂和多金属催化 剂具有如下优点：良好的 热稳定性，对结焦不敏感， 对原料适应性强，使用寿 命长。
兰州石化 职业技术学院课件
石油化学工程系 石油化工教研室
制作：张远欣
石油化工教研室
2
章目录
概述 第一节 催化重整 第二节 裂解汽油加氢
第三节 对二甲苯的生产
知识窗
思考题
石油化工教研室
3
了解石油芳烃的 主要生产方法及 C8混合芳烃的分 离方法
掌握催化重整 和裂解汽油加氢 的原理
知识目标
熟悉以生产芳烃为 目的的催化重整过 程
< 0.5ppm < 1ppm < 5ppm
石油化工教研室
三、催化重整工艺流程
• 按照对目的产品的不同要求，工业催化重整装置分为以生产芳烃为主 的化工型、以生产高辛烷值汽油为主的燃料型和包括副产氢气的利用 与化工及燃料两种产品兼顾的综合型三种。 • 化工型常用的加工方案是预处理一催化重整一溶剂抽提一芳烃精馏的 联合过程，装置的示意流程见图4－1。
重整氢
重 整 原 料 的 预 处 理
非芳烃
芳 烃 抽 提 精 馏 芳 烃
苯 甲苯 二甲苯 重芳烃
≤C5烃
重 整 反 应
重整原料
重整生成油
芳烃
石油化工教研室
13
1.重整原料的预处理
重 整 原 料 的 预 处 理
１、预分馏 预分馏的目的是根据目 的产品要求对原料进行 砷能使重整催化剂 精馏切取适宜的馏分。 中毒失活，因此要 例如，生产芳烃时，切 求进入重整反应器 预加氢的目的是脱除原 除 <60℃ 的馏分；生产 的原料油中砷含量 料油中的杂质。其原理 高辛烷值汽油时，切除 不得高于1ppb。若 是在催化剂和氢的作用 <80 ℃的馏分。原料油 原料油含砷量较低， 下，使原料油中的硫、 的干点一般由上游装置 例如<100ppb，则 氮和氧等杂质分解，分 控制，也有的通过预分 可不经预脱砷，只 别生成 H2S、NH3和 馏切除过重的组分。预 需经过预加氢就可 H2O 被除去。烯烃加氢 分馏过程中也同时脱除 达到要求。常用预 饱和，砷、铅等重金属 原料油中的部分水分。 脱砷方法有：吸附 化合在预加氢条件下进 预脱砷、加氢预脱 行分解，并被催化剂吸 砷、化学氧化脱砷 附除去。预加氢所用催 等。 化剂是钼酸镍。
石油化工教研室
7
（一）化学反应
• • • • • • • •
反应①、②和③是生成 催化重整过程中的化学反应主要有以下几类： 芳香烃的反应，无论对 于生产高辛烷值汽油还 ① 六元环的脱氢反应； 是芳香烃都是有利的。 这三类反应的速率具有 ② 五元环的异构脱氢反应； 很大差异，反应①进行 ③ 烷烃的环化脱氢反应； 得很快；反应②比反应 ①的速率慢得多，因此 ④ 异构化反应； 五元环通常只能一部分 转化成芳香烃；而反应 ⑤ 加氢裂化反应； ③最慢，一般在重整过 程中，烷烃转化成芳香 ⑥ 烯烃的加氢饱和反应； 烃的转化率很低，需要 用铂－铼双金属催化剂 ⑦ 生焦反应。 或多金属催化剂来提高 烷烃的转化率。 石油化工教研室
32
石油化工教研室
主反应
石油化工教研室
33
副反应
• （1）二甲苯、乙苯加氢烷基化，生成甲烷、乙烷、 苯、甲苯等； • （2）二甲苯加氢开环裂解，最终生成低级烷烃； • （3）二甲苯、乙苯发生歧化，生成苯、甲苯、三 甲苯、二乙苯等。 • 可见，异构化产物是对位、间位、邻位三种二甲 苯异构体混合物，还有少量的苯、甲苯及C9以上 芳烃、C8非芳烃、C1～C4烷烃等。
石油化工教研室
34
2、 C8芳烃异构化工艺流程
石油化工教研室
35
三、 混合二甲苯的分离
• • •
1．生产原理 ⑴ 邻二甲苯的分离 ⑵ 乙苯的分离 ⑶ 对、间二甲苯的分离 2、工艺流程
石油化工教研室
36
C8 芳烃的部分性质 邻二甲苯的分离 由表可知，邻二甲
石油化工教研室
29
2、工艺流程
• 以甲苯和C9芳烃为原料的歧化和烷基转移 生产苯和二甲苯的工业生产方法主要有二 种。 • 一种是加压临氢气法，另一种是常压不临 氢气相法。
石油化工教研室
30
加压临氢气法工艺流程
石油化工教研室
临氢岐化和烷基转移工艺流程 1-加热炉 2-反应器 3-分离器 4-氢气压缩机 5-冷凝器 6-稳定塔 7-白土塔 8-苯塔 9-甲苯塔 31 10-二甲苯塔 11-C9芳烃塔
14
２、预脱砷
３、预加氢
石油化工教研室
原料油预处理工艺流程
石油化工教研室
15
重整反应部分工艺流程
石油化工教研室
16
芳香烃分离部分
• 重整产物中的芳香烃和其它烃类的沸点很接近， 难以用精馏分方法分离，一般采用溶剂抽提的办 法从重整产物中分离出芳香烃。 • 溶剂是芳香烃抽提的关键因素，常用的溶剂有二 乙二醇醚、三乙二醇醚、四乙二醇醚、二甲基亚 砜和环丁砜等。 • 重整产物的芳香烃抽提包括溶剂抽提、提取物汽 提和溶剂回收三部分。 • 芳香烃精馏分离是将混合抽提出的混合芳香烃通 过精馏分离成单体芳香烃。
石油化工教研室
17
四、思 考 题
重整原料中引起催化剂中毒的组分有哪些?
以生产高辛烷值汽油为目的的宽馏分重整， 在确定原料油沸程的初馏点和干点时应考 虑哪些因素?
重整反应器为什么要采用多个串联、中间 加热的形式?各反应器的催化剂装填量如 何安排?重整循环氢的作用是什么?
石油化工教研室
18
第二节 裂解汽油加氢

石油化工教研室
27
主反应
石油化工教研室
28
副反应
• （1）在临氢条件下发生加氢脱烷基反应， 生成甲烷、乙烷、丙烷、苯、甲苯、乙苯 等； • （2）歧化反应，由二甲苯生成甲苯、三甲 苯等，即主反应中烷基转移的逆过程； • （3）烷基转移，如苯和三甲苯生成甲苯和 四甲苯等； • （4）芳烃加氢、烃类裂解、苯烃缩聚等。
25
芳烃转化工艺的应用
石油化工教研室
26
一、歧化或烷基转移生产 苯与二甲苯
1．反应原理 芳烃的歧化反应一般是指两个相同芳烃分子 在催化剂作用下， 一个芳烃分子的侧链烷基转移 到另一个芳烃分子上去的过程。 烷基转移反应是指两个不同芳烃分子间发生 烷基转移的过程。 • 主反应 • 副反应 2、工艺流程