高分子化学公式

第一章绪论(Introduction)（1）分子量的计算公式：

M0：重复单元数的分子量

M1：结构单元数的分子量

（2）数均分子量：

N1，N2…N i分别是分子量为M1，M2…M i的聚合物分子的分子数。x i表示相应的分子所占的数量分数。

（3）重均分子量：

m1，m2…m i分别是分子量为M1，M2…M i的聚合物分子的重量

W i表示相应的分子所占的重量分数

（4）Z均分子量：

（5）粘均分子量：

α：高分子稀溶液特性粘度—分子量关系式中的指数，一般在 0.5～0.9之间（6）分布指数

：分布指数

第二章自由基聚合(Free-Radical Polymerization)（1）引发剂分解动力学

：引发剂的分解速率

：引发剂的浓度

引发剂分解一般属于一级反应，因而分解速率为的一次方。

将上式积分得：

进而得到半衰期（引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间）对应半衰期时：，由前面的推导有：

半衰期

（2）自由基聚合微观动力学

链引发速率：

链增长速率：

链终止速率：

式中：kd、kp、kt分别为引发、增长及终止速率常数；[M]为体系中单体总浓度；为体系中活性种（自由基）的总浓度；f为引发剂效率。

推导如下：

链引发反应由以下两个基元反应组成：

式中：为初级自由基；为单体自由基。

若第二步的反应速率远大于第一步反应（一般均满足此假设），有：

引入引发剂效率后，得引发速率的计算式如下：

一般用单体的消失速率来表示链增长速率，即：

链增长反应如下式：

引入自由基聚合动力学中的第一个假定：等活性理论，即链自由基的活性与链长基本无关，即各步速率常数相等， kp1=kp2=kp3=…kp x=kp

推得：

自由基聚合一般以双基终止为主要的终止方式，在不考虑链转移反应的情况下，终止反应方程式如下：

偶合终止：

歧化终止：

终止总速率：

式中：Rtc为偶合终止速率；Rtd为歧化终止速率；Rt为总终止速率；ktc、ktd、kt为相应的速率

常数。

在以上公式的基础上，引入处理自由基动力学的三个假设，得到以单体消耗速率表示的总聚合速率，其计算公式为：

以及单体浓度随时间的变化关系为：

若引发剂浓度可视为常数，则上式还原为：

以上公式推导如下：

自由基浓度较难测定，也很难定量化，因而无实用价值，引入处理自由基动力学的第二个假定——稳态假定，假定体系中自由基浓度在经过一段很短的时间后保持一个恒定值，或者说引发速率和终止速率相等， Ri=Rt

即：

解出：

再引入处理自由基动力学的第三个假定：大分子的聚合度很大，用于引发的单体远少于增长消耗的单体， Ri <

由此，用单体消失速率来表示的聚合总速率就等于链增长速率

代入引发速率的表达式得：

代入引发剂浓度随时间的变化关系得到：

积分得：

两边同时变号

当引发剂的浓度可看作常数时即：

即：