热分析谱图综合解析

外推温度/℃
Ti
Tp
Tf
140 183 215 118.5 153.5 192.5
149 195 224
155 204 230
按照Kissinger和Ozawa方程，分别以-ln( / T对P2 ) 1/Tp和lnβ对1/Tp作线性 回归，求得回归方程以及相关系数，由直线斜率求出表观活化能Ek和E0， 从截距求得指前因子A。通过Crane法，可以求得固化反应级数n。
dt
k为反应速度常数，n为反应级数
W
A(固) ΔW
W0 W
ΔW∞
W∞ B (固)
T(或t)
解决动力学问题就是求解k和n
假设n=1，可写成：
d k(1- )
dt
d kdt 1-
(3)
d 1-
kdt
(4)
积分后得 - ln(1-) = k t
(5)
- ln(1-) = k t
选择3－5个温度，分别 将样品作等温TG试验， 得到一系列 －t关系曲 线。
100 200 300 400 500 600 700
100 200 300 400 500 600 700
第一阶段在不同气氛中失重量一样、失重速率一样、 完成温度一样，机理必然一样
第二阶段因气氛的不同，失重行为完全不同，表明机 理一定与氧气有关
到 430C： 1035-1142 cm-1 for C-O-C and -S 1361 cm-1 for C-N 3407-3638 cm-1 for OH 到500C ： 824 cm-1 for C-H(包括苯环上的) 1604 cm-1 for 苯环 2921-2964 cm-1 for 烷基
99.2
99.1
t4
99.0
T(isoth.) = 250C
89.9 0.0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Time (min)
纯PP的等温TG结果
T(isoth.) C 161 171 181 191 201 211 221 232 251
Oligomer fraction w(n), %wt.
Weight (%)
100
90
80
70ຫໍສະໝຸດ Baidu
12.5C/min
60
10C/min
7.5C/min
50
5C/min
2.5C/min
40
30
Nitrogen
47%
100 200 300 400 500 600 700
Temperature C
氮气中失重也分两个阶段。第一阶段也到430C，失重47% 第二阶段失重慢于第一阶段，至700C重量保持>30%
结论
第一阶段为弱键的断裂，如–OH, -CH2-, -CH3, C-N, -S与 C-O-C等, 脱除非碳原子，剩余碳骨架，该过 程与气氛无关 第二阶段为碳的氧化，与氧气关系密切
案例2 PP的低聚物含量与热稳定性
研究目的： 1. PP热失重过程与机理 2. 稳定剂的作用
等温TG。160 C：降0.3wt%后稳定。 190C ，线性发展。外推得低聚
固化模型：n级反应和自催化反应类型
n级反应：
d k(T )(1 )n
dt
自催化反应：
f ( ) (k1 k2 m )(1 )n
m和n为反应级数，k1和k2是具有不同活化能和指前因子的反应速率常
数。
d Aexp( Ek )(1 )n
dt
RT
d dt
d dt
0
对等式两边进行微分，ER取k TdTdP2T=t TP，A这n(1时，
460
440
10
420
400
380
360
Ln (HEAT RATE) (°C/min)
5
20
10
5
2.5
Conversion
1.0
0.5
2
1
1.4
1.5
1.6
1000/T (K)
Activation Energy (Ea) Slope
1000000
TGA Kinetics - Estimated Lifetime
利用了DSC曲线的峰值温度TP与升温速率β的关系，当E/(nR)>>2Tp， 作lnβ-1/Tp线性回归，得斜率为-E/(nR)，从而可以计算出反应级数。
固化体系动态DSC曲线分析
exo
Heat Flow(W/g)
0.2
a- 5 ℃/min
0.0
b-10 ℃/min
c-15 ℃/min
d-20 ℃/min
Weight (%)
100
80
60
40
air
N2
20
0
100 200 300 400 500 600 700
Temperature C
不同气氛的比较 ，10C /min 空气中两个峰，氮气中只有一个峰
100
100
90
80
Static air 80
Nitrogen
60
70
40
60
50
20 40
0
30
TEMPERATURE (°C)
260 280 300 320
340 360
1 century
100000
1 decade
ESTIMATED LIFE (hr.) ESTIMATED LIFE
10000
1 yr.
1000
100
10 1.9
1.8
1.7
1000/T (K)
1 mo. 1 week
1 day
d dH 1
dt dt H
ΔH代表整个固化反应的放热量，dH/dt为热流速率，dα/dt为固化反
应速率。
（3）反应速率方程可用表示，其中α为固化反应程度，f(α)为α的函 数，其形式由固化机理决定，k (T)为反应速率常数，形式由
Arrhenius方程决定。
k(T ) Aexp(
E
)
RT
Kissinger方程
-0.2
a
DGEBF PES /DDS
100
10
-0.4
b
-0.6
c
-0.8
d
-1.0
-1.2
-1.4
150
200
250
300
Temperature(℃)
不同升温速率下的DSC曲线
固化温度
固化体系
DGEBFPES/BAF
β/℃·min-1
5 10 15 20
固化温度/℃
Ti
Tp Tf
126 164 200
1.6
1.5
TGA曲线综合解析
案例1 环氧树脂热降解机理
Weight (%)
100
80
60
12.5C/min
40
10C/min 7.5C/min
5C/min
20
2.5C/min
Static air
0 100 200
300 400 500 600
Temperature C
47%
700
空气中失重分两个阶段。第一阶段到430C，失重47% 第二阶段失重快于第一阶段，完全失重
Ozawa法：避开了反应机理函数直接求出E值，避免了因反应机理函
数不同可能带来的误差。
Eo
R 1.052
d ln
d (1/ Tp )
根据Ozawa公式对lnβ对1/Tp作线性回归，从斜率可求出表观活化能
CraEon。e方程：固化反应级数
d(ln )
d(1/Tp )
Ea,k nR
2Tp
ln(ß/T2 ) p lnß
10.2 10.1 10.0
9.9 9.8 9.7 9.6 9.5 9.4 9.3
1.9
3.1
3.0
2.9
2.8
2.7
2.6
2.5
2.4
2.3
2.0
2.1
1000/Tp(K-1)
2.2
2.2
1.92
1.96
2.00
2.04
2.08
2.12
2.16
2.20
1000/Tp(K-1)
将和 t 值代入式(5)，计 算 k 值。如得到的 k 值 为一常数，说明n = 1的 假设是正确的，该反应 为一级反应。
100
0.5% 1.0
2.5%%
Conversion
95
5%
size: 60mg
90
atm.: N 2
10%
10°C
85
5°C 2.0°C
1.0°C
20%
80
200 250 300 350 400 450 500 Temperature (°C)
TGA Kinetics - Heating Rate vs. Temperature
物含量：w1, w2, …随温度升高。表明失重有两种机理： (1)低聚物，快降； (2)高聚物，线性
Weight (wt%)
100.0
99.9
99.8 t1
99.7
99.6
t2
T(isoth.) = 160C T(isoth.) = 190C
99.5
99.4
t3
T(isoth.) = 220C
99.3
P
)
n1
得到下式：
exp( E ) RTP
n(1p与)n1无关，其值近似等于1，则式5-6简化为：
Ek Aexp( E )
RTP2
RTP
对该式两边取对数，得到最终的Kissinger方程：
ln TP2
ln
AR Ek
Ek RTP
式中，β ——升温速率，K/min； Tp——峰顶温度，K； A——Arrhenius指前因子，1/s； Ek——表观活化能，J/mol； R——理想气体常数，8.314 J·mol-1·K-1； f(α)——转化率α（或称作固化度）的函数。
Td(0)：加热失重的 起始温度
稳定剂有时间限制，超过1000min失效。
Weight (wt%)
100.0
99.5
PP sample
250C
加稳定剂
等温TG
99.0
98.5
98.0
97.5
PP powder sample
无稳定剂
97.0
96.5 0.0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
热分析谱图综合解析
DSC TGA
DSC法固化动力学研究
固化（聚合）动力学基础
固化反应是否能够进行由固化反应的表观活化能来决定，表观活化能 的大小直观反映固化反应的难易程度。
用DSC曲线进行动力学分析，首先要遵循以下几点假设： （1）放热曲线总面积正比于固化反应总放热量。 （2）固化过程的反应速率与热流速率成正比。
Kissinger法和Ozawa法求反应活化能的线性回归图
表观动力学参数计算结果EK 52.46 kJ/mol，E0 57.05 kJ/mol，反应级 数0.991，说明上述体系发生的是复杂反应。
TGA Kinetics Example
Wire Insulation Thermal
Stability
0. 288 0. 353 0. 278 0. 413 0. 467 0. 463 0. 585 0. 675 0. 783
thermal degradation loss rate, % wt./s
0.0 0.0 0.0 6.9E-7 1.4E-6 1.4E-6 2.1E-6 4.9E-6 1.0E-5
1.氧气促进降解 2.稳定剂仅在惰性环境中有效
结论
1. 聚丙烯热失重有两种主要机理:脱低聚物与降解 2. 纯PP的起始降解温度为190C 3. 恒温条件下线性降解，升温条件下降解加速 4. 氧气促进降解 5. 稳定剂的作用:
a. 使起始降解温度升高到240C b. 保证稳定时间为1000小时 c. 仅在惰性气氛中有效
lnk - E lnA RT
以 lnk 对 1/T 作图得直 线，斜率为 -E/R
loss rate, %wt/s
1e-06
5e-07 1.80 1.85 1.90 1.95 2.00 2.05 2.10 2.15 2.20
1000/T, K-1
纯 PP 的 Td(0) 为 190C。加入稳定剂 后升高到240C。
Kissinger方法是利用微分法对热分析曲线进行动力学分析的方法，
利用热分析曲线的峰值温度Tp与升温速率β的关系。按Kissinger公式 以不同升温速率β得到DSC曲线，找出相应的峰值温度，然后对对 1/Tp作线性回归，可得到一条直线，由直线斜率求出表观活化能Ek，
从截距求得指前因子A。
Ozawa方程：反应活化能
Time (min)
气氛的影响
1.00
空气 加稳定剂
Stabilizaztion system: 0.08 %wt Ionol 0.08 %wt Irganox 1010
氮气 加稳定剂
空气
无稳定剂 0.50
氮气 无稳定剂
% Weight
升温TG 1 C /min
0.00 100 140 180 220 260 300 340 380 420 460 Temperature (C)
稳定化PP的 等温TG结果
Oligomer content, % wt
0.8
无稳定剂
0.7
加稳定剂
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2 160 180 200 220 240 260 280
T(isothermal), C
降解速率 k 可用Arrhenius方程表示:
1e-05
无稳定剂 加稳定剂
k AeE / RT
热分解反应
一般化学反应的速度v与浓度、温度等有关，速度与浓 度的关系即质量作用定律：
v = k(1- )n
为失重率，1-为未失重率
某固态聚合物A热分解后生 成固态产物B和气态产物C W0： A起始重量 W∞：B的重量
样品的失重率可表示为：
W0 W W
W0 W W
(1)
由质量作用定律得到
d k(1- )n (2)