结构化学课件-配位化合物的结构和性质
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结构化学课件第六章
显然,同前述结果一致
6.2 配体的群轨道
利用Oh群特征标表可知，
6L 6,0,0,2,2
A1g Eg T1u
令 x，y，z 正向的L是σ 1、σ 2、σ 3 ，负向为σ 4、σ 5、σ 6
A1g
1 6
1
2
3
4
5
6
Eg
1 2
1
4F 4Cl 4Br 4NH3 4F
为193，2F 227pm 为230，2Cl 295pm 为240，2Br 318pm 为207, 2NH3 262pm 为208， 2F 195pm
L'
L
L
Cu
L
L
L'
各种对称性场中 d 能级分裂
配
d d 位 场对称性
x2-y2
z2 dxy
dyz
dxz
注
数
2 直 线 形 - 0.628 3 正 三 角 形 0.545 4 正四面体形 - 0.267 4 平面正方形 1.228 6 正八面体形 0.600 5 三角双锥形 - 0.082 5 四 方 锥 形 0.914 7 五角双锥形 0.282
1.028 - 0.628 0.114 - 0.321 0.546 - 0.386 - 0.267 0.178 0.178 - 0.428 0.228 - 0.514 0.600 - 0.400 - 0.400 0.707 - 0.082 - 0.272 0.086 - 0.086 - 0.457 0.493 0.282 - 0.528
1
3
结构化学课件63
过渡金属 和烯烃
C
C
) 间形成 配键的情况 间形成σ-π配
除乙烯外，其他的烯烃和炔烃也能和过渡金属形成配位化合物。 ★ 除乙烯外，其他的烯烃和炔烃也能和过渡金属形成配位化合物。
3 . 环多烯和过渡金属的配位化合物
●环多烯和过渡金属的配位化合物： 环多烯和过渡金属的配位化合物： 环多烯的离域π键作为整体和中心金属原子通过多中心π键形成 形成的配 形成 位化合物。
[PtCl3(C2H4)]－的结构 ★ Zeise 盐结构的特点： (1)C2H4在侧面与Pt2＋配位 a) Pt2＋按平面正方形和4个配位体配位，其中3 个是Cl－ ，1 个是C2H4 ； b) C2H4的C—C键与PtCl3－ 的平面垂直，两个碳原子和 Pt2＋保持等距离。 (2) C2H4和Pt2＋间的键是σ-π配键 a) C2H4 的π分子轨道与Pt2＋的空的 dsp2 轨道叠加成键，由C2H4提供π电子成 键。 电子成σ 电子成
(µ键)
＋ ＋ b) Pt2＋的充满电子的 d 轨道和 C2H4 的π*轨道叠加成键，由Pt2＋提供 d 轨道叠加成键， 电子成π配键 配键。 电子成 配键。
* 以上成键方式的作用： 1. 防止由于形成 配键使电荷过分集中到金属原子上； 防止由于形成σ配键使电荷过分集中到金属原子上； 2.促进成键作用 促进成键作用。 2.促进成键作用。
CO的等电子体与过渡金属形成的配位化合物 的等电子体与过渡金属形成的配位化合物： ● CO的等电子体与过渡金属形成的配位化合物： 是等电子体，由于结构的相似性， N2、NO+、CN－等和 CO 是等电子体，由于结构的相似性，它们也可 配位化合物。 和过渡金属形成 配位化合物。 例如， 1965年 人们得到了第一个 例如，在1965年，人们得到了第一个N2分子配位化合物 [Ru(NH3)5N2]Cl3 与过渡金属形成的配位化合物： ★ NO与过渡金属形成的配位化合物： 与过渡金属形成的配位化合物 NO比CO多一个电子，这个电子处在 * 轨道上，当NO和过渡金属 多一个电子， 比 多一个电子 这个电子处在π 轨道上， 和过渡金属 键的形成， 分子有3个电子 配位时，由于π 轨道参与反馈π键的形成 所以每个NO分子有 个电子 配位时，由于 * 轨道参与反馈 键的形成，所以每个 分子有 参与成键。 参与成键。 当按照18电子结构规则计算时 电子结构规则计算时， 分子与CO分子可形成下列化 当按照 电子结构规则计算时，由NO分子与 分子可形成下列化 分子与 合物： 合物： V(CO)5NO ， Mn(CO)4NO，Mn(CO)(NO)3， ， Fe(CO)2(NO)2，[Fe(NO)(CO)3]－， Co(CO)3(NO)，Co(NO)3 ， ★ 除CO， N2，NO 外，O2，H2，CO2，NO2，CH4，C2H2，C2H4等小 ， ， 分子和过渡金属也可形成配位化合物。 分子和过渡金属也可形成配位化合物。
C
C
) 间形成 配键的情况 间形成σ-π配
除乙烯外，其他的烯烃和炔烃也能和过渡金属形成配位化合物。 ★ 除乙烯外，其他的烯烃和炔烃也能和过渡金属形成配位化合物。
3 . 环多烯和过渡金属的配位化合物
●环多烯和过渡金属的配位化合物： 环多烯和过渡金属的配位化合物： 环多烯的离域π键作为整体和中心金属原子通过多中心π键形成 形成的配 形成 位化合物。
[PtCl3(C2H4)]－的结构 ★ Zeise 盐结构的特点： (1)C2H4在侧面与Pt2＋配位 a) Pt2＋按平面正方形和4个配位体配位，其中3 个是Cl－ ，1 个是C2H4 ； b) C2H4的C—C键与PtCl3－ 的平面垂直，两个碳原子和 Pt2＋保持等距离。 (2) C2H4和Pt2＋间的键是σ-π配键 a) C2H4 的π分子轨道与Pt2＋的空的 dsp2 轨道叠加成键，由C2H4提供π电子成 键。 电子成σ 电子成
(µ键)
＋ ＋ b) Pt2＋的充满电子的 d 轨道和 C2H4 的π*轨道叠加成键，由Pt2＋提供 d 轨道叠加成键， 电子成π配键 配键。 电子成 配键。
* 以上成键方式的作用： 1. 防止由于形成 配键使电荷过分集中到金属原子上； 防止由于形成σ配键使电荷过分集中到金属原子上； 2.促进成键作用 促进成键作用。 2.促进成键作用。
CO的等电子体与过渡金属形成的配位化合物 的等电子体与过渡金属形成的配位化合物： ● CO的等电子体与过渡金属形成的配位化合物： 是等电子体，由于结构的相似性， N2、NO+、CN－等和 CO 是等电子体，由于结构的相似性，它们也可 配位化合物。 和过渡金属形成 配位化合物。 例如， 1965年 人们得到了第一个 例如，在1965年，人们得到了第一个N2分子配位化合物 [Ru(NH3)5N2]Cl3 与过渡金属形成的配位化合物： ★ NO与过渡金属形成的配位化合物： 与过渡金属形成的配位化合物 NO比CO多一个电子，这个电子处在 * 轨道上，当NO和过渡金属 多一个电子， 比 多一个电子 这个电子处在π 轨道上， 和过渡金属 键的形成， 分子有3个电子 配位时，由于π 轨道参与反馈π键的形成 所以每个NO分子有 个电子 配位时，由于 * 轨道参与反馈 键的形成，所以每个 分子有 参与成键。 参与成键。 当按照18电子结构规则计算时 电子结构规则计算时， 分子与CO分子可形成下列化 当按照 电子结构规则计算时，由NO分子与 分子可形成下列化 分子与 合物： 合物： V(CO)5NO ， Mn(CO)4NO，Mn(CO)(NO)3， ， Fe(CO)2(NO)2，[Fe(NO)(CO)3]－， Co(CO)3(NO)，Co(NO)3 ， ★ 除CO， N2，NO 外，O2，H2，CO2，NO2，CH4，C2H2，C2H4等小 ， ， 分子和过渡金属也可形成配位化合物。 分子和过渡金属也可形成配位化合物。
《无机化学》第8章.配位化合物PPT课件
配位化合物的发展趋势与展望
新材料与新能源
随着人类对新材料和新能源需求的不断增加，配位化合物有望在太 阳能电池、燃料电池等领域发挥重要作用。
生物医药领域
配位化合物在药物设计和治疗方面的应用前景广阔，有望为人类疾 病的治疗提供新的解决方案。
环境科学领域
配位化合物在处理环境污染和保护生态环境方面具有潜在的应用价值， 未来有望为环境保护做出贡献。
螯合物
由两个或更多的配位体与同一 中心原子结合而成的配合物，
形成环状结构，如： Fe(SCN)3。
命名
一般命名法
根据配位体和中心原子的名称，加上 “合”字和数字表示配位数的顺序来 命名，如：Co(NH3)5Cl。
系统命名法
采用系统命名法，将配位体名称按照 一定的顺序列出，加上“合”字和数 字表示配位数的顺序，最后加上中心 原子名称，如： (NH4)2[Co(CO3)2(NH3)4]·2H2O。
配位化合物的种类繁多，其组成和结 构取决于中心原子或离子和配位体的 性质。
配位化合物的形成条件
01
存在可用的空轨道 和孤对电子
中心原子或离子必须有可用的空 轨道，而配位体则需提供孤对电 子来形成配位键。
02
能量匹配
中心原子或离子和配位体的能量 状态需要匹配，以便形成稳定的 配位化合物。
03
空间和电子构型适 应性
中心原子或离子和配位体的空间 和电子构型需相互适应，以形成 合适的几何构型和电子排布。
02
配位化合物的组成与结构
组成
配位体
提供孤电子对与中心原子形成配位键的分子或离子。常见的配位 体有：氨、羧酸、酰胺、酸酐、醛、酮、醇、醚等。
中心原子
接受配位体提供的孤电子对形成配位键的原子。常见的中心原子有： 过渡金属元素的离子。
结构化学基础-6配位化合物的结构和性质56页PPT
▪
29、勇猛、大胆和坚定的决心能够抵得上武器的精良。——达·芬奇
▪
30、意志是一个强壮的盲人，倚靠在明眼的跛子肩上。——叔本华
谢谢！
56
▪
ห้องสมุดไป่ตู้
26、要使整个人生都过得舒适、愉快，这是不可能的，因为人类必须具备一种能应付逆境的态度。——卢梭
▪
27、只有把抱怨环境的心情，化为上进的力量，才是成功的保证。——罗曼·罗兰
▪
28、知之者不如好之者，好之者不如乐之者。——孔子
结构化学基础-6配位化合物的结构和 性质
16、自己选择的路、跪着也要把它走 完。 17、一般情况下)不想三年以后的事， 只想现 在的事 。现在 有成就 ，以后 才能更 辉煌。
18、敢于向黑暗宣战的人，心里必须 充满光 明。 19、学习的关键--重复。
20、懦弱的人只会裹足不前，莽撞的 人只能 引为烧 身，只 有真正 勇敢的 人才能 所向披 靡。
结构化学基础-6配位化合物的结构和性质
4 t 0 9 ☻ 立方体场( Oh, 8 配位):
☻ 平面正方形场(D4h):
4 8 = 2 t 2 0 0 9 9
x y2
Ed 2
Ed xy Eb1 g Eb2 g 10 Dq
所以，d 8 结构形成平面正方形结构者甚多。但当 Dq 较小时 (弱场)，也可能形成正四面体配位化合物。
• N2的HOMO(3g)能量比CO低,而LUMO轨道又比 CO的高 • 即 N2 较 CO 来说,既不易给出电子,又不易 接受电子。 • 所以 N2 分子配合物不易合成。
磷配体
金属不饱和烃配合物
• 1825年， Zeise（蔡斯）盐：PtCl3(C2H4)]–K+
金属不饱和烃配合物
• 这样既可防止由于形成配键使电荷过分集 中到金属原子上，又促进成键作用。
核磁共振
研究对象：原子核的磁矩在磁场中对电磁波的吸收和发射
• 第1次，美国科学家Rabi发明了研究气态原子核磁性的共振方法，获 l944年诺贝尔物理学奖。 • 第2次，美国科学家Bloch（用感应法）和Purcell（用吸收法）各自独 立地发现宏观核磁共振现象，因此而获1952年诺贝尔物理学奖。 • 第3次，瑞士科学家Ernst因对NMR波谱方法、傅里叶变换、二维谱技 术的杰出贡献，而获1991年诺贝尔化学奖。 • 第4次，瑞士核磁共振波谱学家Kurt Wüthrich，由于用多维NMR技术在 测定溶液中蛋白质结构的三维构象方面的开创性研究，而获2002年诺 贝尔化学奖。同获此奖的还有一名美国科学家和一名日本科学家。 • 第5次，美国科学家Paul Lauterbur于1973年发明在静磁场中使用梯度 场，能够获得磁共振信号的位置，从而可以得到物体的二维图像；英 国科学家Peter Mansfield进一步发展了使用梯度场的方法，指出磁共 振信号可以用数学方法精确描述，从而使磁共振成像技术成为可能， 他发展的快速成像方法为医学磁共振成像临床诊断打下了基础。他俩 因在磁共振成像技术方面的突破性成就，获2003年诺贝尔医学奖。
配位化合物的结构和性质优秀课件
I. 单啮配位体：只有一个配位点的配体。
如NH3，形成的单核配位离子比单个金属离 子大(半径增大)，使正、负离子间静电引力下 降，溶解度增大，不易沉淀，AgCl能溶于氨 水，生成银氨络离子。
II. 非螯合多啮配位体：配体有多个配位点，但 受几何形状限制不能与同一金属离子配位。
如PO43-、CO32-等，一个配体与多个金属离子 配位，每个金属离子与若干个这样的配位体 配位，形成的多核配位化合物，往往是不溶 性沉淀，常作沉淀剂。
d2sp3 d2sp3 d2sp3 dsp2
— —
八面体 八面体 八面体 平面四方 八面体 八面体
e)价键理论的作用：能解释配合物的配位数、 几何构型、磁性等性质。
f) 价键理论的缺点：
➢价键理论是定性理论，不涉及轨道能级等 概念，不涉及激发态，所以不能满意地解 释配位化合物的紫外-可见光谱等光谱数据， 对光谱化学序列也无法给出合理的解释，
III.螯合配位体(Cheland)：一个配位体的几个 配位点能直接和同一个金属离子配位。
不带电的单核螯合分子， 水中难溶，易溶于有机溶 液中，常作萃取络合剂(如 乙酰丙酮铝Al(acac)3)。 带电的单核螯合离子一般 很难从水中沉淀出来，这 种配位体可作掩蔽剂，如 酒石酸盐、EDTA等都是 这类掩蔽剂。
别同时和2个Fe原子结合。
b)若一个配位体有n个配位点与同一金属原子 结合，则在配位体前标上n-记号。
例如(5-C5H5)2Fe，表示每个C5H5都有5个
配位点和同一个Fe原子结合。
三．配位化合物结构理论的发展
主要有价键理论、晶体场理论、分子轨道 理论和配位场理论这四种理论。
1. 价键理论(VBT) a) 20世纪30年代初由Pauling等人提出，基 本思想是中心离子的杂化轨道与配位体 孤对电子形成配键。 b) 中心离子采用什么样的杂化轨道，取决 于中心离子的电子构型和配体的性质， VBT的着眼点在配体与中心离子之间。
结构化学课件
[Co（CN）6]3-
o /cm-1 13000
18600
[CoF6]3-
[Co（NH3）6]3+
o /cm-1 22900
34000
各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值
由小到大的顺序:
I-<Br-<Cl-,SCN-<F-<OH-<C2O42<H2O<NCS-<edta<
３ 晶体场类型的影响
[CoF 6] 325.818 ×10-20 35.250 ×10-20
弱 3d6
t2g4 eg2
4 5.62 高 外轨型 sp3d2
晶体场稳定化能(CFSE)
1.晶体场稳定化能(CFSE)的定义
d电子从未分 裂的d轨道进入分 裂后的d轨道，所 产生的总能量下降 值。
晶 体 场 稳 定 化 能
(CFSE)
6.2 配位场理论
本节主要是利用配位场理论处理最常见的八面 体配位化合物的结构和性质，其他配位多面体的配 位化合物只作简单介绍。
6.2.1 ML6八面体配位化合物的分子轨道
•在处理八面体配位化合物ML6时，先按M和L组 成的分子轨道是σ轨道还是π轨道进行分组：
σ：s，p x ，p y ，p z ，dx2-y2 ，dz2
铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe，Co，Ni
n
01
2
3
4
5
µ/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 实例：
[Ti(H2O)6]3+ Ti3+： 3d1 µ =1.73 K3[Mn(CN)6] Mn3+： 3d4 µ =3.18
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二茂铁分子中两个C5H5环平行，之间距离为332pm；所有CC键的键长都相等的，为140pm；Fe原子位于两个C5H5环之 间，与十个碳原子等距离，Fe-C之间的距离为204pm。
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配位化合物的结构
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配位化合物的结构
-配键
CO的5与金属的空d轨道作用形成键，由CO提供电子。 金属的d轨道与CO的*轨道作用形成键，由金属提供电子
，称为反馈键。
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6.1.2 -配键及金属羰基配位化合物的结构
CO作为配体的特点
二电子给体，不因配位形式或金属骨干的价态改变而改 变。
协同成键效应，可以获得显著的稳定能，直接有利于过 渡金属配位化合物的形成。
配位原子是C而不是O，与一般含氧配体不同
CO的电子组态是 12223242145220 最高占据轨道5主要是由C的原子轨道提供，电荷密度偏 向C。
配位化合物的结构
金属羰基配位化合物的磁性
一般是反磁性，只有个别例外，如V(CO)6
单核和多核金属羰基配位化合物
CO提供两个电子，金属M的价电子数N为偶数 单核羰基配位化合物，CO的数目9-N/2
N为奇数 多核羰基配位化合物
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配位化合物的结构
一些含金属-金属四重键的化合物
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配位化合物的结构
四重键具有丰富的化学内涵，能经历多种类型的反应
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配位化合物的结构
若干配位化合物所采取的几何构型
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配位化合物的结构
6.1.1 配键及相关配位化合物的结构
中心原子提供空的价轨道，接受配体中配位原子提供 的孤对电子，这样形成的键即LM称为配位共价键， 简称配键。
为增加成键能力，中心原子的能量相近的价轨道通常 首先进行杂化，再采用杂化轨道与配体成键。
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配位化合物的结构
一些杂化轨道及其采取的空间构型
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配位化合物的结构
配位化合物的结构
多核羰基配位化合物中M-M的聚合方式
只依靠M-M作用 除M-M作用外，形成CO桥
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配位化合物的结构
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配位化合物的结构
6.1.3 不饱和烯烃配位化合物
配位化合物的结构
一些单核羰基配位化合物中M-C键的键长 (pm)
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配位化合物的结构
CO在羰基配位化合物中的键合方式
两类：端式连接(a) 桥式连接 (b-d) (a)最常见，(b)其次
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配位化合物的结构
6.1.5 金属-金属四重键
K2[Re2Cl8]H2O
什么原因造成这两个不寻 常的特点?
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配位化合物的结构
dsp2 (dx2-y2, s, px, py)
dz2 dxz, dyz
键 键
dxy
键
与四个Cl形成键
K[PtCl3(C2H4)] 4H2O 蔡斯盐
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配位化合物的结构
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配位化合物的结构
6.1.4 二茂金属和二茂二金属配位化合物
Fe[5-C5H5]2 二茂铁
配位化合物的结构
6.1.6 生命体中的配位化合物
配位化合物的结构和性质
第六章 配位化合物的结构和性质
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配位化合物的结构和性质
本章主要内容
6.1 配位化合物的结构 ； 6.2 晶体场理论; 6.3 物质的磁性和核磁共振。
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配位化合物的结构
几何结构
与中心原子的配位数有一定关系，一定的配位数有固 定的几何构型。
配位数 2 直线形 配位数 3 三角形或T形 配位数 4 正四面体或平面正方形 配位数 5 三角双锥或四方锥形 配位数 6 八面体或三棱柱
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配位化合物的结构
Zn2[5-C5Me5]2 二茂二金属
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配位化合物的结构
Ni2[5-C5H5]2 单重态
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Cu2[5-C5H5]2 三重态
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配位化合物的结构
§6-1 配位化合物的结构
电子结构 18电子规则
是指不考虑内层电子，只考虑价电子，中心原子的电 子数加上配体给予的电子总和等于18时(或等于最邻 近的下一个稀有气体原子的价电子数，或中心原子的 总电子数等于下一个稀有气体原子的有效原子序数)， 形成稳定的配位化合物。
经验性规则，很有用，但常常并不严格地被遵守。