多铁性材料的发展与挑战

多铁性材料的发展与挑战
2008年01月04日 星期五 10:38
香山科学会议第306次学术讨论会

随着信息技术的不断发展，器件的小型化、多功能化，使得人们对集电性与磁性等于一身的多功能材料研究兴趣不断高涨。多铁性材料不但具备各种单一的铁性（如铁电性、铁磁性和铁弹性），而且通过铁性的耦合协同作用能产生一些新的功能，大大拓宽了铁性材料的应用范围，从而使其受到广泛关注。

2007年7月10日～12日，以“多铁性材料的发展与挑战”为主题的香山科学会议第306次学术讨论会在北京召开。清华大学的南策文教授、南京大学的刘俊明教授、中国科技大学的李晓光教授和浙江大学的陈湘明教授担任会议执行主席。来自国内外25个单位的40余位专家学者参加了会议。会议围绕 BiFeO3及其它单相多铁性材料、多铁性复合材料、磁介电材料及相关问题、庞磁电阻氧化物等4个中心议题进行了学术交流和深入讨论。

南京大学的闵乃本教授应邀作了“铁电超晶格材料的研究”的主题评述报告。他指出：多铁性材料具有重要的科学内涵和重大的应用前景，它包含铁磁学、铁电学、铁弹学等诸多科学问题，涉及过渡族金属氧化物，ABO3钙钛矿结构的强关联体系等，以及自旋序、电荷序、轨道序、量子调控和畴工程学等多尺度问题，是一个跨学科、非常热门的前沿研究领域。他从介电体超晶格的构造、制备与表征出发，详细介绍了介电体超晶格光学效应、介电体超晶格声学效应，以及微波与超晶格振动的耦合与极化激元几个热点问题；介绍了介电体超晶格中弹性散射与非弹性散射的准位相匹配理论和一些应用实例。他结合自己课题组二十几年的研究历程，从铁电超晶格基本概念的提出，到基本规律的建立，基本效应的实现和全新器件的研制开发全过程的介绍，展示了他们开展科学研究的方法和理念，使与会专家受到很大的启发与教育。

一、多铁性材料的研究背景与现状

早在1894年P·居里就利用对称性的理论预测自然界中存在磁电效应。1960年科学家们发现了单晶Cr2O3在80 K到330 K的温度范围内存在磁电效应，由此引发了寻找磁电效应的热潮，并相继在混合钙钛矿型磁性铁电材料，反铁磁材料和亚铁磁材料中发现了极弱的磁电效应。 1970年，Aizu根据铁电、铁磁、铁弹三种性质有一系列的相似点将其归结为一类，提出了铁性材料（ferroics）的概念。1994年瑞士的 Schmid明确提出了多铁性材料（multi-ferroic）的概念，指具有两种或两种以上初级铁性体特征的单相化合物。

与会专家在报告中针对多铁性磁电材料的研究背景及趋势，指出对

单相多铁性材料的研究依然是处于探索性阶段。单相磁电材料至今还没能应用到实际中，主要是因为大部分单相材料的居里温度较低，在很低的温度下才有磁电效应。具有低漏导的BiFeO3薄膜将具有铁电应用前景，但作为多铁性应用，还需解决弱的磁电耦合性。虽然复合磁电材料性能比单相材料性能好，能大幅度提高磁电效应，但是仍然存在一些问题。对于复合薄膜，不同结构的形成机理及其控制，薄膜磁电性能的测试等是一些新的挑战。

与会专家普遍认为，最近几年，由于集成铁电应用和自旋电子学的飞速发展，多铁性现象引起了人们的高度关注。在我国，对多铁性材料的研究正在蓬勃发展，在某些方面与国外的发展水平差距不大甚至处于国际前沿。

二、多铁性材料的前沿科学与关键技术问题
㈠BiFeO3 及其它单相多铁性材料
与会专家指出，多铁性包括铁电有序与磁有序结合方式、自旋失错体系中的多铁性、电荷有序体系中的多铁性以及多铁性材料中可能的电磁极子。多铁性材料的研究还处在起步阶段，其中的物理机制仍不清晰，寻找室温下具有强磁电耦合的材料以及其潜在应用都是巨大的挑战。专家以铁酸铋薄膜材料为例，介绍了多铁性材料领域的发展与挑战。针对目前该领域研究现状，提出两个方向：一是寻找新的在室温下能得到强铁电和磁信号的多铁性材料；二是对电与磁序参量耦合的表征，其目标是通过电场控制磁性能或反之。专家以以钙钛矿型BiMnO3为例，介绍了在高压极端条件下对此类多铁性材料的合成，讨论了物性与性能的关联；结合最新研究进展探讨了多铁性基本物理起源。

专家系统地介绍了铁酸铋－钛酸铅固溶体系的改性及多铁性。研究结果表明镧、镓等阳离子改性的铁酸铋－钛酸铅固溶陶瓷体系各方面性能都有明显改善和提高。在该体系的准同型相界处，其结构、电学、磁学等性能可以通过组分设计进行剪裁，同铁酸铋单晶相比表现出显著提高的极化和磁化能力。在应用方面该类材料可用于新型传感器、驱动器等电子器件。

专家从多铁性材料的基本物理特性出发，介绍了不同体系中观察到的磁电耦合效应。基于朗道铁电理论和磁性理论，针对不同的多铁性材料，揭示出通过恰当计入不同磁电耦合相互作用，能清晰反映各种磁电耦合机制，可理解具体系统的磁电耦合物理本质。
㈡多铁性复合材料
专家指出，目前单相多铁性磁电材料种类十分有限、磁电效应很微弱、或者可观察到磁电效应的温度很低，无法实际应用。相反，多铁性磁电复合材料可具有室温下的强磁电效应，因而会有实际

应用价值。磁电复合材料可分为四种类型：(1) 磁电复合陶瓷，(2) 磁性合金基复合材料，(3) 压电陶瓷－磁性合金－高分子三相复合材料，(4) 纳米结构铁电－磁性氧化物复合薄膜。专家通过系统地总结这些多铁性磁电复合材料的发展现状和未来的发展趋势，指出了目前存在的问题和所面临的挑战。

专家指出，铁电/铁磁薄膜中的磁电耦合效应的大小不仅取决于铁电和铁磁相中的压电和磁致伸缩效应，更重要的是受材料的微结构、两相间应力和界面结构的影响。专家介绍了相场理论计算方法，该方法包含了微弹性理论、静电学、微机械学和相场方法，可以用于任何微结构的模拟，并用来预测在基片约束、界面应力以及尺寸、形状、相空间分布等影响下的薄膜磁电耦合性能。专家指出可以用这种方法实现对磁电复合材料微结构的设计以获得更好的磁电性能。

专家从磁传感器的角度，探讨了磁电复合材料在应用研究中的有关问题。专家指出在多种形式能量的相互转换过程中，谐振现象的发生可以对输出进行放大，在谐振频率处出现响应峰值，因此在压磁、压电材料复合换能结构中，提高结构的Q（品质因数）值，是获得高磁电转换系数的重要途径。同时专家还指出利用磁电材料性能的非线性特性可以在保持磁电系数幅值（灵敏度）的条件下，拓宽磁电响应的频率范围。

专家指出将组合方法用于多铁性材料的筛选有望极大地加速新型多铁性材料地发展和优化。利用国家同步辐射实验室同步辐射光源地高亮度、高准直和波长连续可调的特性，可以用来研究多铁性材料磁电耦合的机理，为新型多铁性材料的设计提供理论基础。
㈢磁介电材料及相关问题
专家指出，磁介电效应与电子铁电性及磁电效应一样，是多铁性材料的重要物理特性。在含有可变价磁性元素的复合钙钛矿与层状钙钛矿系统中，由于缺陷序、离子序、电荷序、自旋序及轨道序之间耦合导致异常的介电效应-多介电弛豫及巨介电常数台阶。磁介电效应、电子铁电性和巨介电效应的发现，给铁电物理与材料领域注入了新的活力与生机。专家特别强调了界面在材料研究中的重要性。

专家指出，8 nm BaTiO3陶瓷仍然具有铁电性，与大晶粒微米级BaTiO3陶瓷相似随温度降低存在多个低对称结构的相，但同时表现出多相共存的特点。通过对铁电BaTiO3尺寸效应的研究，启发我们可以在更小尺寸上去进行复合、耦合，从而实现各种尺寸的多铁性复合。

专家指出，可以通过设计不同的结构来实现不一样的多铁性复合。比如，用模板法制备的PZT、BFO纳米线阵列显示出良好的压电

性能和重要的应用前景，可以用于制备磁控铁电存储器、传感器、驱动器等。

专家从理论的角度介绍了第一性原理计算方法在铁电材料的应用，以及有效场方法在铁电相变研究中的应用。

与会专家就磁介电材料进行了热烈的讨论，指出在这个领域还有很多问题尚不清楚需进一步研究，比如材料中的界面问题、缺陷问题等。专家认为，室温磁介电效应的探索与可能调控途径应该成为磁介电材料研究的重点方向，特别是应该在结合应用目标的微波区段的磁介电材料方向开展更深入的研究。
㈣庞磁电阻氧化物
专家指出，锰氧化物作为巨磁电阻材料在磁存储、磁传感器、自旋阀等方面的广阔应用前景，但目前仍有丰富的物理内容尚未探明。专家详细介绍了巨磁电阻锰氧化物异质结、锰氧化物的介电性质以及多铁性AMnO3材料中的磁电耦合效应中的一些最新进展。探讨了以锰氧化物为代表的巨磁电阻材料研究中目前存在的科学问题，进一步指出了发展的方向。

专家介绍了自旋和电荷注入研究的最新进展，CMR庞磁电阻锰氧化物体系低温物性反常的研究进展和若干实验结果。专家指出，铁磁性的氧化物如 LSMO具有低温下的高自旋极化、在空气中的稳定性等其它铁磁体不可匹敌的优势。然而通过SHG测试发现，界面上的居里温度比块体中要低很多。通过回顾一些最新的研究进展展示了国际上对界面磁性表征的研究，并且由此指出了新材料体系的开发，界面效应的理解与研究的重要性。

专家从国家及数据科技发展对高速度、高密度、高稳定性的存储设备的需求与目前主流市场的RAM的易失性、易受电磁干扰的突出矛盾出发，指明了新型的电阻型存储器（ReRAM）发展的必然趋势。列举了国际上科研机构以及公司（如三星、夏普等）在ReRAM上研究的一些进展，并且通过比较指明了我国此领域的在材料开发、器件研究、工艺摸索等方向上的研究机遇。

专家在报告中指出，利用绝热小极化子跃迁模型来描述顺磁状态eg电子对掺杂稀土锰氧化物输运的贡献，为描述强关联电子输运性质提供了一个简单的（也应该是重要的）物理模型。对多种过渡金属氧化物，包括非晶、多晶、单晶和外延薄膜样品的特性分析提出了多种模型（尽管目前还没有一种模型可以完满地解释实验观察到的电阻转变现象）。此外，专家还展示了许多氧化物材料基于“电致电阻转变”现象在下一代不丢失存储器件中的应用。

大部分专家认为，这四个中心议题涉及诸多的物理内涵和科学意义，如对铁电磁体结构和电荷序、自旋序、轨道序交互作用的基本物理认识。钙

钛矿结构磁电材料中A位和B位替代工程的物理基础和材料科学框架。具有巨大磁电耦合效应的新型铁电磁体第一性原理设计和实验合成。铁电磁体的薄膜物理与应用集成。巨介电效应的物理本质及其与磁有序的关联等目前尚未研究透彻，还有很多科学问题需要进一步研究。

三、共识与建议

与会专家认为，多铁性材料的研究是目前材料科学及凝聚态物理中的一个宽广的新领域，蕴含着丰富的材料科学与物理研究课题、以及可预期的广阔应用前景。多铁性材料属于国际热点，也是基础前沿科学问题及具有应用牵引的前沿研究。在这一领域，我国的研究工作在一些方向上与国际水平是同步的，具有自己的研究特色。应该进一步加强我国该领域学者之间的密切交流与合作，整合一支具有创新精神的研究队伍，取长补短，深入研究，集成创新，使我国在该领域的基础研究、新材料研发、技术应用方面取得新的突破。

专家们认为，推动多铁性材料的研究，有可能形成某个新兴学科的发展方向。当前国内已具备了基本的条件，因此，针对重要的科学问题，要想实现突破，必须静下心来，潜心科学研究。

关于多铁性的定义问题，大多数专家认为，目前不一定要统一认识。我们可以狭义的去理解，也可以广义的去理解。但只要是对国家的经济发展有价值，在某个领域有望突破，就值得去做。科学问题应进一步明确，把一些重要的科学问题提炼出来。大家应围绕一个科学目标，围绕一个重要应用领域目标把队伍组织好，共同去做一些事情。比如从制备问题、理论研究、材料表征、到应用技术问题等，它们是一个有机的整体，不能大家都从材料做到器件，要相互配合，合理分工。要特别关注材料的制备问题，提高分析测试手段，持之以恒，探索新材料体系，发展新的理论。

通过讨论，专家们提出的关键科学问题及技术问题可以归纳为：

多铁性材料研究领域的科学问题，有如序参量的调控与翻转问题；关联体系的理论、多尺度计算技术与材料设计；新的实验与表征技术的发展与建设；材料制备问题（高质量样品的制备）；畴工程学问题与缺陷控制；尺寸效应与组装技术；同时，面向应用也存在诸多的挑战：如与半导体工艺的结合问题，多铁性中重视 Si基片本身的性能集成；向高温低场方向的发展；及应用到底向何去处等。

对于单相材料体系则存在：BFO体系目前面临的问题；自旋失措体系的前景；可能的新体系、微结构与性能表征技术。对于磁电复合体系存在：新型块体复合结构、设计、制备与应用；应用导向的低

维化制备技术；多尺度材料设计理论。对于巨磁介电体系存在：巨介电的新现象及机理（目前对于这一领域还未弄清楚）；室温磁介电效应的探索与可能调控途径；结合具有应用目标的微波区段进一步研究。而对于锰氧化物体系：新材料与多重序参量的耦合；场致磁电行为的调控（对CMR效应赖以支持的基础，以应用为导向的CER问题）；磁存储应用中的应用基础问题（如温度和磁场问题）等。

对于该领域的一些关键技术，专家们也提出了1）制备技术：包括极端试验条件的建立与发展，新的制备技术；高质量的样品的制备；2）表征技术：微观序参量和性能的表征，激光表征技术；同步辐射的利用；缺陷问题(如氧空位等)；设备自制技术；畴工程；界面工程；理论与计算方法。3）与应用相关的技术：如基于CER效应的存储效应、传感与驱动问题在微波区段的实际应用、新的应用可能性与器件物理设计等。

专家们针对多铁性材料的发展趋势，认为今后的重点应该集中在以下几个方面：新材料的发现、新结构的设计；发展新材料体系；三角对称之外的单相与铁电/自旋超晶格；新理论的提出与推广：非本征的效应问题和强场下的效应；新的表征手段和畴工程技术；应尽可能的根据需求导向，寻找新的应用支持，开展应用驱动下的基础研究。

总之，磁电多铁性材料具有潜在的巨大的商业应用前景，同时多铁性材料由于磁、电的自旋-晶格耦合而具有丰富的物理内涵，使其吸引了众多科研工作者的极大关注，已成为新的热点。其在基础和应用方面的突破，将有着重要的意义。