第六章---聚合物的力学性能

（ 3）
（ 4）
（3）材料强而韧：具高模量和抗张强度，断裂伸长 率较大，材料受力时，属韧性断裂。 以上三种聚合物由于强度较大，适于用做工程塑料。 （4）材料软而韧：模量低，屈服强度低，断裂伸长 率大，断裂强度较高，可用于要求形变较大的材料。


（ 5）
（ 6）
（5）材料软而弱：模量低，屈服强度低，中等断 裂伸长率。如未硫化的天然橡胶。 （6）材料弱而脆：一般为低聚物，不能直接用做 材料。
支 化 交 联
分 子 量 及 其 分 布
化 学 组 成 结 构 ,
由拉伸试验可测得高聚物的应力-应变曲线
B Y A C D
OA：服从虎克定律， 直线斜率为E，普弹 性，可逆 A：弹性极限点
O
屈服应力 Y：屈服点
屈服应变
Y
Y
B：断裂点
Hale Waihona Puke Baidu
断裂应力
B
B
断裂伸长率
B
Y A C
D
CD：细颈、成颈、
冷拉，塑性变形， 不可逆
3、高弹形变是一个松驰过程，具有时间依赖性， 通常需要一定时间才能达到平衡状态。
高聚合物的力学松驰—粘弹性
理想弹性固体：σ=Eε 形变和回复都瞬时完成 理想粘性液体：σ=ηγ . 形变随t↑而↑ 高分子材料：在外力作用下，其应变可同时 兼有弹性材料和粘性材料的特征。应力的大小既 . ε又依赖于γ。 依赖于应变
P
在规定试验温度、湿度和 实验速度下，在标准试样上 沿轴向施加拉伸负荷，直至 试样被拉断。
宽度b
厚度d
P
试样断裂前所受的最大负荷P与试样横截面积之比 为抗张强度t： t = P / b • d
（ii）抗弯强度
也称挠曲强度或弯曲强度。抗弯强度的测定是在 规定的试验条件下，对标准试样施加一静止弯曲力矩， P 直至试样断裂。
拉伸速率 相当于温度
结晶高聚物的拉伸
曲线可分为三个阶段 试样均匀拉伸应力随应变线性 至Y 出现”细径”并不断扩展, 应力几乎恒定 成径后继续均匀拉伸, 应力 直至断裂

分子机理:发热软化理论
◘ 外力作用 ◘ 缩径区分子链取向 ◘ 构象熵 S 减小 , ∆S<0 放热 ◘ 缩径区附近温度↑ ◘ 屈服强度↓ ◘ 容易变形使缩径进一步扩大
高弹态聚合物的力学性质
橡胶材料是重要的高分子材料之一，在Tg以上， 处于聚合物特有的高弹性力学状态。高弹性无疑是 这类材料显著的特征或说独特的性质，是材料中一 项十分难得的可贵性能，被广泛用于各个领域，其 作用是不可替代的。
橡胶的分子结构和高弹性的本质长期以来一直 受到人们的注视和研究；提高橡胶的耐寒性和耐热 性即扩大橡胶的使用范围，成了人们新的课题。
<1>温度影响
a) T << Tg b) T < Tg
c) T < Tg
d) T > Tg
脆性断裂、形变小、σ ∝ ε 出现屈服点形变稍大 前部σ ∝ ε 韧性断裂、形变大 前部σ ∝ ε (有些高聚物出现) 进入高弹态、形变大 不出现屈服点
<2> 拉伸速率的影响
断裂强度 拉伸速率 相当于温度
断裂伸长率
高弹性的特点
弹性：物体抵抗引起形变的外力，并于外 力解除后恢复原状的能力。 弹性体：能完全恢复原状的物体。 大外力、小形变—金属、晶体— 晶体弹性—普弹性
小外力，大形变—气体—气体 弹性—聚合物—高弹性
弹性体的类型
普弹性 聚合物 的形变 可逆的弹 性形变
平衡态高弹形变（可逆 高弹性 过程的形变）
t 0
一般材料ν约为0.2~0.5 注意!上述四个参数中只有两个是独立的
常用的几种力学强度
当材料所受的外力超过材料的承受能力时， 材料就发生破坏。机械强度是衡量材料抵抗外力 破坏的能力，是指在一定条件下材料所能承受的 最大应力。 根据外力作用方式不同，主要有以下三种：
（i）抗张强度
衡量材料抵抗拉伸破坏的能力，也称拉伸强度。
P
冲击头，以一定速度对试样 实施冲击
d b
l0/2
l0/2
试样断裂时吸收 的能量等于断裂时 冲击头所做的功W， 因此冲击强度为： i = W / bd
冲击强度测定试验示意图
高聚物的拉伸行为
应力σ ～应变ε曲线 最常用于描述高聚物的力学性能 应力～应变曲线的形状取决于: 化学结构 物理结构 加 工 形 态 晶 区 大 小 与 形 状 结 晶 及 取 向 试验测试 条件 温度、速率 等
聚合物力学性能的特点 1、在所有的材料中，高分子材料的力学性能 可变性范围宽，性能多样，用途广。 2、具有独特的高弹性 3、具有显著的粘弹性 4、强烈地温度和时间依赖性 5、强度低、模量低、但比强度（强度/密度） 高
三种基本的应变类型 简单拉伸 简单剪切
F F F
均匀压缩
P
此时讨论的为各向同性材料
聚合物的力学性能
聚合物的力学性能的内涵 普弹
弹性
高弹 形变性能 力学性能 断裂性能 粘性 粘弹性 强度
韧性
固体高分子材料的力学性能，也就是研究
受力后，它的尺寸稳定性和强度问题，或者说是
形变的特征和破坏的规律问题。
研究力学性能有两个相关的目的。
1、获得描述聚合物力学行为的数据和一般规律。
2、深入了解力学性能与分子结构的内在联系。
交联高分子 线型高分子
0
t
0
t
如图所示，形变刚发生时应力最大，然后↓， 在足够长t后，线型分子其应力可松驰到零，交联高 分子应力最后松驰到其平衡态的数值—保持一定的 应力。
（二）、分子运动机理 聚合物的应力松驰过程也是て不同的运动单元, 对外界刺激的响应相继表现出来的过程。 试样在外力作用迅 速拉伸，高分子被 迫沿外力方向取向， 因而产生内部应力， 以与外力相抗衡。 初始的形变包括了键 角键长的改变（普弹 形变）和卷曲分子的 拉伸形变（高弹形 变），整个分子处于 不平衡的构象，有逐 渐过渡到平衡状态消 除内应力的趋势。
简单拉伸
F
F A0
工程应力

L L0
F
杨氏模量 E (MPa) σ -拉伸应力 ε -拉伸应变 F-拉伸力 AO-试样原始截面积 LO-试样原始长度 Δ L-伸长长度
'
A0 E L

F A
L0
真实应力
简单剪切
F

F
剪切模量:G (MPa) s ―剪切应力 γ ―剪切应变 = tg θ S F G A 0 tg
O
曲线下的面积：韧性 高分子材料的强弱由 B 大小来区分，软与硬由E的 高低来区分，韧与脆由曲线下的面积区分


屈服点Y : d σ /d ε = 0 Y前部——弹性区域 E大形变小可逆 Y后部——塑性区域 E小形变大不可逆 拉伸(断裂)强度σX 屈服点Y前断裂——脆性断裂 屈服点Y后断裂——韧性断裂
可以由试验确定或由 理论推出。
蠕变是链段和大分子取向重排的结果，形 变发展需要时间，故它是松驰过程。交联高分
子不能发生分子间的运动，不产生永久形变，
在足够长时间后，应变将达平衡态。
应力松驰（静态粘弹性）
（一）、定义：σ↓=f( t ) T.ε
应力松驰实例：PVC或尼龙绳缚物，开始 扎得很紧，后来就变松了；松紧带开始用感 觉比较紧，但用过一段时间后，就会越来越
不可回复的永久形变 应变 可回复的形变 高弹形变 与t有关 普弹形变 与t无关
ε
线型聚合物
理想粘性液体 理想弹性固体
交联聚合物
0 t
这种兼有粘性和弹性的性质称为粘弹性。
线性粘弹性：服从虎克定律的弹性行为和 服从牛顿定律的粘性组合来 描述的粘弹性 非线性粘弹性：与上相反。
粘弹性
粘弹性是高分子行为材料的另一个重要特性。聚 合物的粘弹性随时间的变化统称为力学松驰。 粘弹性行为是由于外力将迫使分子链构象的重排. 聚合物对外力的响应部分是弹性的，部分是粘性的。
粘弹性现象
一、 蠕变（静态粘弹性） （一）、定义ε↑=f(t)T、σ 外部作用：拉伸、压缩、剪切，相应 的应变为伸长、收缩、剪切形变。对塑料来 说，最常用的拉伸蠕变。 蠕变实例：汽车停在柏油路上，t↑, 路面会形成凹陷；悬挂的PVC雨衣，会越来越 长；晒衣服的塑料绳会越来越弯曲。
ε↑=f(t)T、σ曲线称为蠕变曲线。
非平衡态高弹形变（松 驰过程形变）
不可逆的塑性形变
普弹形变
在弹性范围的伸长率(%) 0.1～1 冷却 热效应 拉伸时 回缩时 变热 泊松比 <0.5 拉伸时的比容 增加 弹性模量 Kg/cm2 104 ～2x106 升温时的E E↓ 形变速度 与应力同时产生 形变对T的依赖性 很少 本质 能弹性
高弹形变
（1）普弹形变 1

在外力作用下，由分子的键长 和键角变化引起的，形变很小 （约为0.2%-1%），响应是瞬 时的，可逆，服从虎克定律， 可用理想的弹性体表示：
t1 t 2
t
普弹形变示意图
1 (t )
0
E1
（2）高弹形变 2 是在外力作用下，由链段的运动使分子链的构象 发生变化而引起的，形变比普弹形变大的多，但 不是瞬时完成的。形变与时间有关，外力除去， 高弹形变逐渐回复。
1 (t ) 2 (t ) 3 (t )
0
E1

0
E2
(1 e
t

0 ) t 3
1 e t 0 t
t /
(t ) (t ) 0 (t ) 1
(t )
蠕变函数，是高聚物 的特征函数，表征高 聚物的蠕变形为的时
间依赖性，具体形式
1000%或更高 变热 冷却 ～0.5 不改变 20 ～200 E↑ 落后于应力 依赖 熵弹性
高弹性的特点
1、形变大 模量小 100～1000%；一般金属材料的弹 性形变不超过1% 只有104N/m2左右，T↑，E↑ 一般金属材料达109N/m2 , T↑,E↓
2、形变时伴有明显的热效应 拉伸时，橡胶会放出热量，T↑; 回缩 时吸热T↓。金属则相反。
玻璃态非晶高聚物的拉伸
B
典型的非 晶聚合物 的应力-应 变曲线
Y A
应变软化
应变硬化 冷拉
A Y
B
过程：弹性形变-屈服-细颈（应变软化）-冷拉应变硬化-断裂 物理参数：弹性模量E、屈服强度、屈服应变、 断裂伸长率、断裂强度、拉伸韧性（断裂能）
温度和形变速率对非晶聚合物应力 －应变曲线的影响因素
松。
对线型高分来说，如PＩB试样，用力将 它拉伸至一定长度并迅速解除外力，可以看到 它很快回缩。但是，如果将它拉伸至恒定长度， 并持续足够长的t，则可以测定维持此恒定长
度所需的张力逐渐衰减，直至消失为零至此不
再需要任何外力，形变仍然保持。
σ↓=f( t )
T.ε
曲线称为应力松驰曲线
ε
ε(0)
σ
σ(0)
d b
l0/2
l0/2
抗弯强度测定试验示意图
设试验过程中最大的负荷为P，则抗弯强度f为： f = 1.5Pl0 / bd2
（iii）冲击强度（impact stength)（i）
冲击强度也称抗冲强度, 定义为试样受冲击负 荷时单位截面积所吸收的能量。是衡量材料韧性的一 种指标。测定时基本方法与抗弯强度测定相似，但其 作用力是运动的，不是静止的。
当聚合物受力时，以上三种性变同时产生
ε(t)
加力瞬间，键长、键角 立即产生形变，形变直 线上升 通过链段运动，构象变 化，使形变增大 分子链发生质心位移
0
1
2 3
2 3
1
t1
t2
3
t
外力除去后，首先是ε1的回复，然后是ε2的 回复，ε3是永久形变不能回复
蠕变形变为三种应变的加和，因此总应变为：
σ
σ0
ε(t) ε2+ε3
ε1
ε1 ε2 ε3 t2
0
t1
t2 t
0
t1
t
在t1时给材料加工上一定负荷σ0、ε随t↑而↑。 在t2时刻除掉负荷σ=0，ε↓，这一过程称为蠕变 回复。
（二）、蠕变的分子运动机理 聚合物的蠕变过程，本质上是て长短不 同的各种运动单元对外力的响应相继表现出来 的过程。 蠕变包括三种形变：普弹形变、高弹形 变、塑性形变（粘性流动）。
ε(t)
可用形变与时间的关 系来描述：
ε2+ε3
ε1
ε1 0 t1 t2 ε2 ε3
2 (t )
0
E2
(1 e
t

)
t
（3）塑性形变（粘性流动） 3
受力时发生分子链相对滑移造成的，不可逆
3
可用牛顿流体定律来描述
d dt

t1 t 2
t
粘性流动示意图
0 3 (t ) t 3
由此可将高分子材料分为：
（ 1） （ 2）
（1）材料硬而脆：在较大应力作用下，材料仅发生 较小的应变，并在屈服点之前发生断裂，具有高的模 量和抗张强度，但受力呈脆性断裂，冲击强度较差。 （2）材料硬而强：在较大应力作用下，材料发生较 小的应变，在屈服点附近断裂，具高模量和抗张强度

均匀压缩
P
体积模量： B (Kg) P ―流体静压力 ΔV ―体积变化 V0 ―原始体积
PV0 B V
三种应变模量的关系
对于各向同性的材料有
E = 2G (1+ν) = 3B (1-2 ν) ν(泊松比):横向形变与纵向形变之比
m

横向形变 m0 t 纵向形变 0