第六章---聚合物的力学性能
聚合物材料的动态力学性能测试
DMA 测量形状记忆高聚物性能原理及应用聚合物材料的动态力学性能测试在外力作用下，对样品的应变和应力关系随温度等条件的变化进行分析，即为动态力学分析。
动态力学分析能得到聚合物的动态模量( E′)、损耗模量(E″)和力学损耗(tanδ)。
这些物理量是决定聚合物使用特性的重要参数。
同时，动态力学分析对聚合物分子运动状态的反应也十分灵敏，考察模量和力学损耗随温度、频率以及其他条件的变化的特性可得到聚合物结构和性能的许多信息，如阻尼特性、相结构及相转变、分子松弛过程、聚合反应动力学等。
实验原理高聚物是黏弹性材料之一，具有黏性和弹性固体的特性。
它一方面像弹性材料具有贮存械能的特性，这种特性不消耗能量；另一方面，它又具有像非流体静应力状态下的黏液，会损耗能量而不能贮存能量。
当高分子材料形变时，一部分能量变成位能，一部分能量变成热而损耗。
能量的损耗可由力学阻尼或内摩擦生成的热得到证明。
材料的内耗是很重要的，它不仅是性能的标志，而且也是确定它在工业上的应用和使用环境的条件。
如果一个外应力作用于一个弹性体，产生的应变正比于应力，根据虎克定律，比例常数就是该固体的弹性模量。
形变时产生的能量由物体贮存起来，除去外力物体恢复原状，贮存的能量又释放出来。
如果所用应力是一个周期性变化的力，产生的应变与应力同位相，过程也没有能量损耗。
假如外应力作用于完全黏性的液体，液体产生永久形变，在这个过程中消耗的能量正比于液体的黏度，应变落后于应力90o，如图2-61(a)所示。
聚合物对外力的响应是弹性和黏性两者兼有，这种黏弹性是由于外应力与分子链间相互作用，而分子链又倾向于排列成最低能量的构象。
在周期性应力作用的情况下，这些分子重排跟不上应力变化，造成了应变落后于应力，而且使一部分能量损耗。
图2-61(b)是典型的黏弹性材料对正弦应力的响应。
正弦应变落后一个相位角。
应力和应变可以用复数形式表示如下。
σ*=σ0exp(iωt)γ*=γ0 exp[i (ωt-δ) ]式中，σ0和γ0为应力和应变的振幅；ω是角频率；i是虚数。
高聚物的力学性能
△材料软而韧 低模量低屈服，断裂伸长率及强度大 典型实例：硫化橡胶、LDPE制品
△材料软而弱 低模量低强度，断裂伸长率中等 典型实例：未硫化天然橡胶
从以上看出，由的大小可判断材料的强弱；E 的大小反映材料的软硬，至于韧与脆则视应力 -应变曲线下面所包围面积的大小而定。
1.2.2 结晶态高聚物的应力-应变曲线
在试样上施加交变循环外力，试样承受循环应 力而产生循环应变，以致试样力学性能减弱或 破坏。
（5）冲击强度
高聚物材料的冲击强度是一个工艺上很重要的 指标，是材料在高速冲击状态下的韧性或抗断 裂的度量
1.3.3 影响高聚物强度的因素：
影响高聚物材料的因素很多。除材料本身的结 构因素外，还有与外界条件有关的因素，如温 度、湿度、光照、氧化老化、作用力时间长短 等。
B
B
Y
A
Y A
应力
A Y
应变
B
A-弹性极限；Y-屈服点；B-断裂点
拉伸过程中，高分子链的运动经过以下阶段： ①弹性形变（开始～A点） 应变随应力的增加而增大，服从虎克定律，
具有普弹性能；运动单元为键长、键角。对应 为弹性伸长极限。 ②强迫高弹形变（A点～B点） 中间经过屈服点Y，对应的 表示高聚物材 料对抗永久形变的能力；形变能力300%～ 1000%，并且可逆；运动单元为链段。 ③黏流形变（B点后） 形变为不可逆（永久形变）；运动单元为链段、 大分子链。
1.4.2 增强塑料
在树脂中加入增强剂使其强度得到不同程度的 提高，这种作用称为增强作用。
1.4.3 共混高聚物材料
将结构不同的均聚物、共聚物，甚至分子量不 同的同种高聚物，通过一定方法相互掺混，可 得到某些特定性能的共混高聚物材料。
第六章 聚合物的屈服与断裂
二、结晶态聚合物的应力－应变曲线 同样经历五个阶段， 不同点是第一个转 折点出现“细颈 化”，接着发生冷 拉，应力不变但应 变可达500％以上。 结晶态聚合物在拉 伸时还伴随着结晶 形态的变化。
整个曲线可分为三个阶段：
1、应力随应变线性地增加，试样被均匀拉长， 伸长率可达百分之几到十几，到y点后，试样 截面开始变得不均匀，出现一个或几个“细 颈”，即进入第二阶段。 2、细颈与非细颈部分的横截面积分别维持不 变，而细颈部不断扩展，非细颈部分逐渐缩短， 直到整个试样完全变细为止。在第二阶段的应 变过程中应力几乎不变，最后，进入第三阶段。 3、即成颈的试样又被均匀拉伸，此时应力又 随应变的增加而增大直到断裂为止。
2.屈服机理
(1)银纹屈服 银纹：很多高聚物，尤其是玻璃态透明高聚物（PS、 PMMA、PC）在储存过程及使用过程中，往往 会在表面出现像陶瓷的那样，肉眼可见的微细 的裂纹，这些裂纹，由于可以强烈地反射可见 光,看上去是闪亮的，所以又称为银纹crage。 在拉伸应力的作用下高聚物中某些薄弱部位， 由于应力集中而产生的空化条纹形变区。
强度：材料所能承受的应力（指材料承受外 力而不被破坏)(不可恢复的变形也属被破坏) 的能力 ）。 韧性：材料断裂时所吸收的能量
受 力 方 式
简单拉伸
F
简单剪切
F θ
均匀压缩
l0
F
F
受 力 特 点 弹 性 模 量 柔 量
外力F是与截面垂 外力F是与界面平行，材料受到的是围压 直，大小相等，方 大小相等，方向相 力。 向相反，作用在同 反的两个力。 一直线上的两个力。 杨氏模量：
E
切变模量：
G＝
体积模量：
B P PV 0 V
聚合物的屈服与断裂
强迫高弹形变产生的原因或玻璃态下链段的运动是如何发生的？
松弛时间与应力的关系：?＝?0
exp?? ?
?
E－??
kT
??? ?
E－链段运动活化能
?－材料常数
? 由上式可见， ? 越大， 越小，即外力降低了链段在外
力作用方向上的运动活化能，因而缩短了沿力场方向的松
弛时间，当应力增加致使链段运动松弛时间减小到与外力
处于玻璃态的非晶聚合物在拉伸过程中 屈服点后产生 的较大应变，移去外力后形变不能回复。若将试样温度
升到其Tg附近，该形变则可完全回复，因此它在 本质上
仍属高弹形变，并非粘流形变，是由高分子的链段运动 所引起的。 这种形变称为强迫高弹形变又称塑性形变
讨论玻璃态聚合物的强迫高弹形变和橡胶高弹形变的异同：
.
.
..
?1 ? ?2 ? ?3 ? ?4
即增加应变速率与
降低温度的效应是
等效的。
(3) 环境压力
研究发现，对许多非晶聚合 物，如PS、PMMA 等，其脆韧转变行为还与环境压力有关。
右图可见，PS在低环境压力 （常压）下呈脆性断裂特点， 强度与断裂伸长率都很低。随 着环境压力升高，材料强度增 高，伸长率变大，出现典型屈 服现象，材料发生脆-韧转变。
作用时间同一数量级时，链段开始由蜷曲变为伸展，产生
强迫高弹变形。
也就是在外力的作用下，非晶聚合物中本来被冻结的链段 被强迫运动，使高分子链发生伸展，产生大的形变。但由于聚 合物仍处于玻璃态，当外力移去后，链段不能再运动，形变也
就得不到回复，只有当温度升至 Tg附近，使链段运动解冻，形
变才能复原。
强迫高弹形变的定义
Point of elastic limit 弹性极限点
聚合物材料的力学性能研究
聚合物材料的力学性能研究一、引言聚合物材料因其优异的物理性质和低成本的生产工艺在工业中被广泛使用，然而聚合物材料的力学性能成为了影响其应用范围的一个关键因素。
在工程应用中，聚合物材料必须具备一定的力学性能，例如强度、韧性、刚度等。
因此，研究聚合物材料的力学性能具有极其重要的意义。
本文将分别从强度、韧性和刚度三个方面探讨聚合物材料的力学性能研究。
二、聚合物材料的强度研究强度是指受力材料最大承受力的能力。
在聚合物材料中，强度受到化学结构、晶化程度和制备工艺等因素的影响。
其中，聚合物的化学结构对其强度性能的影响最大，因为它决定了聚合物的分子量、分子量分布和化学键的类型和数量。
此外，影响聚合物材料的强度还包括晶化程度和制备工艺等因素。
研究表明，化学结构和分子量是影响聚合物材料强度的最主要因素。
其中，分子量的大小和分子量分布的宽窄对聚合物材料的强度影响极大。
较高的分子量和较窄的分子量分布可以提高聚合物材料的强度。
而分子量过高或分子量分布过窄会导致聚合物材料的加工难度增加，从而影响其生产工艺。
此外，化学结构的差异也会对聚合物材料的强度产生不同的影响。
例如在聚乙烯和聚丙烯等同属于烯烃类聚合物材料中，不饱和度的增加会降低其强度，而在芳香族聚合物材料中，饱和度的增加反而会降低其强度。
三、聚合物材料的韧性研究韧性是指材料在受冲击载荷时形变和吸收能量的能力。
聚合物材料的韧性受到其结晶度、分子量和分子量分布等因素的影响。
研究表明，增加聚合物材料的结晶度可以提高其韧性。
这是由于高结晶度会使聚合物分子之间的相互作用变强，从而增加聚合物材料的强度和韧性。
分子量和分子量分布的影响也与强度类似，即分子量和分子量分布的增加可以提高聚合物材料的韧性，但过高的分子量和过窄的分子量分布会影响材料的加工和生产。
此外，制备工艺也对聚合物材料的韧性产生影响。
例如，在高速注塑成型中，熔融聚合物材料受到剪切力的作用，从而影响其晶化程度和结晶形态，进而影响聚合物材料的韧性。
高分子物理习题集--答案
高分子物理习题集-答案第一章高聚物的结构4、高分子的构型和构象有何区别？如果聚丙烯的规整度不高，是否可以通过单键的内旋转提高它的规整度？答：构型：分子中由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排列。
这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。
构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。
构象的改变速率很快，构象时刻在变，很不稳定，一般不能用化学方法来分离。
不能。
提高聚丙烯的等规度须改变构型，而改变构型与改变构象的方法根本不同。
构象是围绕单键内旋转所引起的排列变化，改变构象只需克服单键内旋转位垒即可实现，而且分子中的单键内旋转是随时发生的，构象瞬息万变，不会出现因构象改变而使间同PP（全同PP）变成全同PP（间同PP）；而改变构型必须经过化学键的断裂才能实现。
5、试写出线型聚异戊二烯加聚产物可能有那些不同的构型。
答：按照IUPAC有机命名法中的最小原则，CH3在2位上，而不是3位上，即异戊二烯应写成CH2C3CH CH21234（一）键接异构：主要包括1，4-加成、1，2-加成、3，4-加成三种键接异构体。
CH2nCCH3CH CH21,4-加成CH2nCCH3CH CH21，2-加成CH2nC CH3CH CH23，4-加成（二）不同的键接异构体可能还存在下列6中有规立构体。
①顺式1，4-加成CH 2CH 2CH 2CH 2C CH 3C HCH 3C CH②反式1，4-加成2CH 2CH 2CH 2C CH 3C HCH 3C C③1，2-加成全同立构CH 2C C 3C C HHH HCH CH 2CH CH 3C C H HCH 2CHCH 3④1，2-加成间同立构CC 3CC HH H HCH 3C C H HCH 3RRRR=CHCH 2⑤3，4-加成全同立构CH 2C CH3C CC C HH H HC C H HCH 2C CH 3CH 2C CH3HH⑥3，4-加成间同立构C C CC HH H HC CH HRRRR=CH 2HH C 36．分子间作用力的本质是什么？影响分子间作用力的因素有哪些？试比较聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚酰胺（尼龙-66）、聚丙烯酸各有那些分子间作用力？ 答：分子间作用力的本质是：非键合力、次价力、物理力。
聚合物动态力学性能测定
实验7 聚合物动态力学性能的测定聚合物材料，如塑料、橡胶、纤维及其复合材料等都具有粘弹性，用动态力学的方法研究聚合物材料的粘弹性，已证明是一种非常有效的方法。
材料的动态力学行为是指材料在振动条件下，即在交变应力（或交变应变）作用下作出的力学响应。
测定材料在一定温度范围内的动态力学性能的变化即为动态力学分析（dynamic mechanical thermal analysis, DMTA ）一、二、实验目的了解动态力学分析的测量原理及仪器结构。
了解影响动态力学分析实验结果的因素，正确选择实验条件。
掌握动态力学分析的试样制备及测试步骤。
掌握动态力学分析在聚合物分析中的应用。
实验原理聚合物的粘弹性是指聚合物既有粘性又有弹性的性质，实质是聚合物的力学松弛行为。
研究聚合物的粘弹性常采用正弦的交变应力，使试样产生的应变也以正弦方式随时间变化。
这种周期性的外力引起试样周期性的形变，其中一部分所做功以位能形式贮存在试样中，没有损耗，而另一部分所做功，在形变时以热的形式消耗掉。
应变始终落后应力一个相位，以拉伸为例，当试样受到交变的拉伸应力作用时，其交变应力和应变随时间的变化关系如下： 应力 )sin(0δϖσσ+=t (7-1))900(0<<δ应变t ϖεεsin 0= (7-2) 式中0σ和0ε为应力和形变的振幅；ω是角频率；δ是应变相位角。
式（7-1）和式（7-2）说明应力变化要比应变领先一个相位差δ，见图7.1。
图7.1 应力应变和时间的关系将式（7-1）展开为：δϖσδωσσsin cos cos sin 00t t += (7-3)即认为应力由两部分组成，一部分)cos sin (δϖσt 与应变同相位，另一部分)sin cos (0δϖσt 与应变相差2/π。
根据模量的定义可以得到两种不同意义的模量，定义'E 为同相位的应力和应变的比值，而''E 为相位差2/π的应力和应变的振幅的比值，即t E t E ϖεωεσcos ''sin '00+= （7-4）此时模量是一个复数，叫复数模量*E 。
5. 高聚物的力学性能
L
L
N
H
（1）温度
(1)
(3)
应力
(2)
(4)
应变
（2）应变速率
(1)
(3)
应力
(2)
(4)
应变
强迫高弹形变的定义
处于玻璃态的非晶聚合物在拉伸过程中屈服点后产生
的较大应变，移去外力后形变不能回复。若将试样温度
升到其 Tg 附近，该形变则可完全回复，因此它在本质上 仍属高弹形变，并非粘流形变，是由高分子的链段运动 所引起的。 这种形变称为强迫高弹形变。
Stress
Yield stress
(4)断裂强度 (5)断裂伸长率 (6)断裂韧性
Strain
以应力应变曲线测定的韧性
d
量纲=Pam/m=N/m2 m/m= J/m3
材料在屈服点之前发生的断裂称为脆性断裂 brittle fracture ； 在屈服点后发生的断裂称为韧性断裂 ductile fracture 。
5.1.2细颈
1）细颈的形成原因
本质：剪切力作用下发生塑性流动 A0 F F
F
F
Fn F α F 正应力 0 A0 切向力 A Fs
A0 斜截面面积 A sin
F
法向力 Fn＝F·sinα
Fs＝F·cosα
A
法应力： n Fn 0 sin 2 切应力： S FS 0 sin cos 1 0 sin 2
A
plastic deformation 塑性形变
Strain hardening 应变硬化
A E A
O
A y
B
图 非晶态聚合物在玻璃态的应力-应变曲线
06 1 第六章 力学性能 高弹性 TPE 11918
第六章高聚物的力学性能（1）6.1 概述6.1.1 高聚物力学性能的特点（形变性能、断裂性能）高弹形变：平衡高弹形变：瞬时、平衡、可逆的高弹形变；非平衡高弹形变：瞬时粘弹性，与时间有关高弹性：准平衡态高弹形变，由高分子构象熵的改变引起，处于链段无规自由热运动橡胶（弹性体）→外力作用（拉伸力）→ 链段运动对外响应→可逆的弹性形变（伸长数倍）普弹性：内能的改变引起粘弹性：呈粘性流体的性质、弹性和粘性同时出现。
表现在力学松弛现象（蠕变、应力松弛）及动态力学行为。
高聚物的力学行为：依赖于时间、温度。
必须同时考虑应力、应变、时间和温度来描述。
研究目的：（1）力学性能宏观描述和测试合理化；（2）宏观力学性能与微观各个层次的结构因素的关系。
6.1.2 形变类型和描述力学行为的基本物理量（1）简单剪切（形状改变，体积不变）剪切应力：σ = F/A，剪切应变：γ= tgθ，剪切模量（刚度）：G = σ/γ，剪切柔量：J = 1/G = γ/σ（2）本体（体积）压缩（形状不变，体积改变）本体应变：Δ= ΔV / V，本体模量：K = P/Δ = P / （- ΔV / V），本体柔量（可压缩度）：B = 1 / K（3）单向拉伸（形状和体积同时改变）拉伸应力：σ = F/A0（张应力，工程应力），拉伸应变：ε1 = （l-10）/10=Δl/10（张应力，工程应变，习用应变），杨氏模量：E = σ / ε1 （高聚物 E = 0.1MPa～500MPa），拉伸柔量：D = 1 / E横向应变：ε2 =（b - b0）/ b0，ε3 =（d - d0）/ d0）泊松比：γ = -ε2 / ε1= -ε3 / ε1 （拉伸试验中横向应变与纵向应变的比值的负数）对于大多数高聚物：橡胶，γ = 0.5，体积几乎不变，没有横向收缩。
塑料，γ = 0.2～0.4。
对各向同性的理想材料：G = E /（1+γ），K = E（1 - 2γ），E = 9KG /（3K + G），若体积几乎不变，即γ = 1/2, 则 E = 3G；对于各向异性材料情况比较复杂，不止有两个的独立弹性模量，通常至少有5或6个。
高分子材料与工程专业英语课文
UNIT 22 Mechanical Properties of Polymers聚合物的力学性能The mechanical properties of polymers are of interest in all applications where polymers are used as structural materials. Mechanical behavior involves the deformation of a material under the influence of applied forces.聚合物的力学性能感兴趣的所有应用中聚合物被用作结构材料。
机械行为涉及材料形变的影响下，施加的力。
The most important and most characteristic mechanical properties are called moduli. A modulus is the ratio between the applied stress and the corresponding deformation. The re-ciprocals of the moduli are called compliances. The nature of the modulus depends on the na-ture of the deformation. The three most important elementary modes of deformation and the moduli (and compliances) derived from them are given in Table 22.1, where the definitions of the elastic parameters are also given. ® Other very important, but more complicated, de-formations are bending and torsion. From the bending or flexural deformation the tensile modulus can be derived. The torsion is determined by the rigidity.最重要和最具特色的机械特性被称为模。
第六章聚合物的力学性能ppt课件
B PV0 V
三种应变模量的关系
对于各向同性的材料有
E = 2G (1+ν) = 3B (1-2 ν)
ν(泊松比):横向形变与纵向形变之比
m m0 横向形变 纵向形变
t
t 0
0
一般材料ν约为0.2~0.5 注意!上述四个参数中只有两个是独立的
常用的几种力学强度
当材料所受的外力超过材料的承受能力时， 材料就发生破坏。机械强度是衡量材料抵抗外力 破坏的能力，是指在一定条件下材料所能承受的 最大应力。
根据外力作用方式不同，主要有以下三种：
（i）抗张强度
衡量材料抵抗拉伸破坏的能力，也称拉伸强度。
P
在规定试验温度、湿度和 实验速度下，在标准试样上 宽度b 厚度d 沿轴向施加拉伸负荷，直至 试样被拉断。
落后于应力 依赖 熵弹性
高弹性的特点
1、形变大 100～1000%；一般金属材料的 弹
性形变不超过1% 模量小 只有104N/m2左右，T↑，E↑
一般金属材料达109N/m2 , T↑,E↓
2、形变时伴有明显的热效应 拉伸时，橡胶会放出热量，T↑; 回缩时吸热
T↓。金属则相反。
3、高弹形变是一个松驰过程，具有时间依赖性， 通常需要一定时间才能达到平衡状态。
高弹态聚合物的力学性质
橡胶材料是重要的高分子材料之一，在Tg以上， 处于聚合物特有的高弹性力学状态。高弹性无疑是 这类材料显著的特征或说独特的性质，是材料中一 项十分难得的可贵性能，被广泛用于各个领域，其 作用是不可替代的。
橡胶的分子结构和高弹性的本质长期以来一直受 到人们的注视和研究；提高橡胶的耐寒性和耐热性 即扩大橡胶的使用范围，成了人们新的课题。
6.聚合物基复合材料的性能
钛
玻璃钢 碳纤维Ⅰ/ 环氧 碳纤维Ⅱ/ 环氧 有机纤维 / 环氧
硼纤维 / 环氧
7.8 2.8 4.5 2.0 1.45 1.6 1.4 2.1
1.03 0.47 0.96 1.06 1.5 1.07 1.4 1.38
2.1 0.75 1.14 0.4 1.4 2.4 0.8 2.1
0.13 0.17 0.21 0.53 1.03 0.7 1.0 0.66
直线上的两个力F作用时，发生简单剪切。 g = △l / l0 = tan q, s s = F/ A0 • 均匀压缩： gv = △V / V0
力学性能的基本指标—弹性模量
弹性模量（模量）
单位应变所需应力的大小，是材料刚性的表征。
三种形变对应三种模量 拉伸模量（杨氏模量）：E = s / e 剪切模量 ：G = ss / g 体积模量（本体模量）：B = P / gv
应变
受到外力作用而又不产生惯性移动时，材料的几何形状和尺寸发生的变化
应力
定义为单位面积上的内力，内力是材料宏观变形时，其内部分子及原子间 发生相对位移，产生分子间及原子间对抗外力的附加内力。
材料的受力方式
• 简单拉伸：张应变e = △l / l0, 习用应力s = F/ A0.
• 简单剪切：材料受到与截面相平行、大小相等、方向相反且不在同一
会迅速重新分配到未破坏的纤维上，使整个构件在短期内不致于失去承 载能力。
聚合物基复合材料的总体性能(3)
可设计性强、成型工艺简单
通过改变纤维、基体的种类及相对含量、纤维集合形式及排列方式、 铺层结构等可满足材料结构和性能的各种设计要求。 整体成型，一般不需二次加工，可采用手糊成型、模压成型、缠绕成 型、注射成型和拉挤成型等各种方法制成各种形状的产品。
§1.2 聚合物的热力学性能
聚合物的热力学性能
θf是塑料成型加工的最低温度，
通过加入增塑剂可降低聚合物
粘流温度。 粘流温度有关因素： 与聚合物结构有关； 与其相对分子质量有关； 一般相对分子质量越高，粘流温度也越高。
§1.2
聚合物的热力学性能
塑料成型加工中，其加工温度的选择: 首先要进行塑料熔融指数及粘度的测定，粘度 值小、熔融指数大的塑料，其加工温度相对要低 一些，但这种材料制成的产品强度不高。 ——高度交联的体型聚合物(热固性树脂)，由 于其分子运动阻力大，一般温度对其力学状态的 改变较小，因此通常不存在粘流态甚至高弹态。
温度较低，分子运动能量很低，链段处于被冻 结的状态，只有较小的单元：侧基、支链和小链 节能运动，所以，不能实现构象的转变。
§1.2
聚合物的热力学性能
高聚物玻璃态的力学性质： 受到外力时，只能使主链的 键长和键角有微小的改变。 宏观表现为高聚物受力后形变小，且可逆的； 弹性模量较高，聚合物处于刚性状态； ——物体受力的变形符合虎克定律，即应力与 应变成正比，并在瞬时达到平衡。 聚合物处于玻璃态时硬而不脆，可做结构件使 用，但使用温度不低于脆化温度θb，否则会发生 断裂，使塑料失去使用价值。
§1运动 对聚合物的韧性有很大影响。 4.晶态聚合物的晶区内分子运动。
§1.2
聚合物的热力学性能
二、聚合物的热力学性能 1.非晶态高聚物的热力学性能 固体聚合物分类： 晶态聚合物 非晶态聚合物。 热力学曲线： 描述高聚物在恒定应力作用下形变随温度改变 而变化的关系曲线。
§1.2
聚合物的热力学性能
当结晶度达到40％时，微晶体 彼此衔接，形成贯穿整个材料的 连续结晶相。 此时，结晶相承受的应力比非 结晶相大得多，使材料变得坚硬，宏观上将觉察 不到它有明显的玻璃化转变。
高聚物的力学性能
4.3 高弹性
1. 高弹性的特点
高弹态是高聚物所特有的，是基于链段运动的一种力学状态， 可以通过高聚物在一定条件下，通过玻璃化转变而达到。
处于高弹态的高聚物表现出独特的力学性能——高弹性。 这是高聚物中一项十分难能可贵的性能。
橡胶就是具有高弹性的材料，高弹性的特征表现在：
①弹性形变大，可高达1000%，而金属材料的普弹形变不超过1%。
高聚物作为结构材料，在实际应用时，往往受到交变力的作用。例 如轮胎，传动皮带，齿轮，消振器等，它们都是在交变力作用的场 合使用的。 以轮胎为例，车在行进中，它上面某一部分一会儿着地，一会 离地，受到的是一定频率的外力，它的形变也是一会大，一会小， 交替地变化。
滞后现象：高聚物在交变力作用下，形变落后于应力变化的现象 原因解释：链段在运动时要受到内摩擦力的作用，当外力变化时 链段的运动还跟不上外力的变化，形变落后于应力。链段运动愈 困难，愈是跟不上外力的变化。
应力松弛行为与温度有大的依赖性。在玻璃化转变区尤为明显。
（1）如果 T Tg ，如常温下的橡胶，链段易运动，受到的内摩擦 力很小，分子很快顺着外力方向调整，内应力很快消失（松弛了）， 甚至可以快到觉察不到的程度。
（2）如果
，如常温下的塑料，虽然链段受到很大的应力，
但由于内摩擦力很大，链段运动能力很小，所以应力松弛极慢，也
t1
t2
t
普弹形变示意图
（ii）高弹形变（e2）：
聚合物受力时，高分子链通过链段运动产生的形变，形变量比普弹 形变大得多，但不是瞬间完成，形变与时间有关。当外力除去后，高弹 形变逐渐回复。如下图：
e2
t1
t2
t
高弹形变示意图
（iii）粘性流动（e3）：
聚合物的动态力学性能
实验七 聚合物的动态力学性能1. 实验目的要求1.1 掌握使用DMA Q800型动态力学分析仪测定聚合物的复合模量、储能模量和损耗模量的原理及方法。
1.2 能够通过数据分析，了解聚合物的结构特性。
2. 实验原理当样品受到变化着的外力作用时，产生相应的应变。
在这种外力作用下，对样品的应力-应变关系随温度等条件的变化进行分析，即为动态力学分析。
动态力学分析是研究聚合物结构和性能的重要手段，它能得到聚合物的储能模量（E '），损耗模量（E ''）和力学损耗（tan δ），这些物理量是决定聚合物使用特性的重要参数。
同时，动态力学分析对聚合物分子运动状态的反映十分灵敏，考察模量和力学损耗随温度、频率以及其它条件的变化的特性可得聚合物结构和性能的许多信息，如阻尼特性、相结构及相转变、分子松弛过程、聚合反应动力学等等。
本实验采用DMA Q800型动态力学分析仪分析聚合物在一定频率下，动态力学性能随温度的变化。
如果在试样上加一个正弦应力σ，频率为ω，振幅为0σ，则应变ε也可以以正弦方式改变，应力与应变之间有一相位差δ，可分别表示为：0sin t εεω=0sin()t σσωδ=+式中0σ和0ε分别为应力和应变的幅值，将应力表达式展开：00cos sin()sin cos t t σσδωδσδω=++应力波可分解为两部分，一部分与应力同相位，峰值为0cos σδ，与储存的弹性能有关，另一部分与应变有90°的相位差，峰值为0sin σδ，与能量的损耗有关。
定义储能模量（E '），损耗模量（E ''）和力学损耗（tan δ）：00(/)cos E σεδ'= 00(/)sin E σεδ''=sin tan cos E E δδδ''=='复数模量可表示为：*E E iE '''=+其绝对值为：E =在交变应力作用下，样品在每一周期内所损耗的机械能可通过下式计算：320()()W t d t E φεσπε''∆==∆与E''成正比，因此，样品损耗机械能的能力高低可以用E''或tanδ值的大小来W衡量。
聚合物材料的力学性能研究
聚合物材料的力学性能研究聚合物材料是一类由单体通过化学反应聚合而成的高分子化合物。
这类材料具有许多独特的性质和应用，如良好的绝缘性能、化学稳定性、低密度和优异的可加工性。
在工程领域，聚合物材料被广泛用于制造塑料制品、弹性体、纤维、涂料等。
力学性能是指材料在受力作用下的变形和破坏行为，对于聚合物材料的研究来说尤为重要。
常见的力学性能包括弹性模量、屈服强度、断裂韧性等。
聚合物材料的弹性模量决定了其在外力作用下的变形程度。
一般来说，聚合物材料的弹性模量较低，具有较大的变形能力，但也容易产生形状变化，导致塑性变形。
弹性模量的研究可以通过拉伸试验等方式进行，通常采用简单的胡克定律来描述其应力-应变关系。
聚合物材料的屈服强度是指在受到一定应力作用下，材料开始产生可观察的塑性变形的应力。
屈服强度的高低决定了材料的抗拉强度和抗压强度。
聚合物材料的屈服强度受到多个因素的影响，包括分子量、分子结构、结晶度、加工工艺等。
通过拉伸试验和压缩试验，可以评估聚合物材料的屈服强度。
聚合物材料的断裂韧性是指在拉伸或冲击等断裂试验中，材料能够吸收的能量。
良好的断裂韧性意味着材料在承受冲击或拉伸载荷时，能够有效地吸收能量，从而减少破裂的发生和传播。
断裂韧性的研究主要通过冲击试验和断裂韧性试验等手段进行。
除了上述几个常见的力学性能外，聚合物材料的研究还可以涉及到材料的硬度、粘弹性、疲劳性等其他方面。
材料硬度是指材料在受到外力作用下的抵抗程度，一般通过硬度试验来进行评估。
粘弹性是指材料同时具有粘性和弹性的特性，这种特性体现在材料在应力施加后，会存在一定程度的延迟才能恢复到初始状态。
疲劳性是指材料在反复加载下的变形和破坏行为，这可以通过疲劳实验来研究。
在聚合物材料的力学性能研究中，常常需要考虑到各种因素的影响，如温度、湿度、应变速率等。
这些因素会对聚合物材料的性能产生显著影响，因此需要进行相应的实验和分析。
综上所述，聚合物材料的力学性能研究是一个复杂而重要的领域，对于深入了解聚合物材料的应用性能、设计新材料以及改进加工工艺具有重要意义。
第六章聚合物的力学性能
第六章聚合物的⼒学性能第六章聚合物的⼒学性能对于⼤部分应⽤⽽⾔，⼒学性能⽐⾼聚物的其它物理性能显得更为重要。
⾼聚物作为材料使⽤时，⼈们⾸先关⼼的是它们是否牢固、耐⽤。
⼒学性能中有两种“性能”：⼀个是着重于物理特性的“基本性能”；另⼀个是着重于实际应⽤的“技术性能”。
这两者之间并不⽭盾。
但为了弄清这两者之间的关系，⾸先有必要深⼊了解⾼聚物的基本⼒学性能，然后，再弄清⼯业测试中选择这种或那种⽅法的原因。
§1 聚合物⼒学⾏为的特点及其表征⼀．聚合物⼒学性能特点1. ⼒学性能可变范围宽。
橡胶—塑料—纤维，为不同的应⽤提供了⼴阔的选择余地。
2. 强度低、模量低。
但由于其重量轻，故⽐强度⾼（强度/密度）。
3.⼒学性能与各种结构因素有关。
除化学结构外，包括：分⼦量及其分布、⽀化和交联、结晶度和结晶形态、共聚⽅式、分⼦取向、增塑及填料等。
从⽽也受加⼯条件及使⽤环境的影响。
4.⾼弹性和粘弹性。
⾼聚物极⼤的分⼦量以及分⼦链构象变化所导致的柔性，使⾼聚物具有独特的⾼弹性。
5. 对于⾼聚物来说，存在多种运动单元，尤其分⼦链由⼀种构象过渡到另⼀种构象所需时间很长。
因为链段⽐⼩分⼦⼤得多，内摩擦⼒也⼤，具有明显的松弛特性。
所以，其⼒学性能强烈地依赖于温度和受⼒时间。
⼆、三种基本形变类型及其相互关系⼒学⾏为是指施加⼀个外⼒在材料上，它产⽣怎样的形变（或称响应）。
a)简单切变切应变r=tanθ, 切应⼒σ=F/A,切变模量G=σ/r, 切变柔量J＝1/G，当r→0, G→∞材料越硬。
切变时，物体只改变形状，⽽不改变体积。
聚合物各种运动单元对切变敏感，故它是⼀种重要的研究⼒学⾏为的形变类型。
b) 均匀压缩)//(0V V P B ?=本体在流体静压⼒下，⽆论固体、流体或粘弹性，它们的⼒学⾏为都⽆甚差异，故在聚合物⼒学⾏为研究中⼀般不采⽤。
c) 简单拉伸拉伸应⼒0A F =σ（习⽤应⼒），AF =真σ习⽤应变（伸长率）000l ll l l ?=-=ε， 0ln 0l ll dl ll ii ==?真ε对于较⼤的形变：ll ?=真ε或3/]1[2λλ-，ελ+=1 +-+-=-3224321εεελl l=λ（拉伸⽐）杨⽒模量εσ=E （虎克定律），柔量ED 1=。
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抗弯强度测定试验示意图
设试验过程中最大的负荷为P，则抗弯强度f为： f = 1.5Pl0 / bd2
（iii）冲击强度（impact stength)（i）
冲击强度也称抗冲强度, 定义为试样受冲击负 荷时单位截面积所吸收的能量。是衡量材料韧性的一 种指标。测定时基本方法与抗弯强度测定相似，但其 作用力是运动的，不是静止的。
由此可将高分子材料分为：
（ 1） （ 2）
（1）材料硬而脆：在较大应力作用下，材料仅发生 较小的应变，并在屈服点之前发生断裂，具有高的模 量和抗张强度，但受力呈脆性断裂，冲击强度较差。 （2）材料硬而强：在较大应力作用下，材料发生较 小的应变，在屈服点附近断裂，具高模量和抗张强度
聚合物力学性能的特点 1、在所有的材料中，高分子材料的力学性能 可变性范围宽，性能多样，用途广。 2、具有独特的高弹性 3、具有显著的粘弹性 4、强烈地温度和时间依赖性 5、强度低、模量低、但比强度（强度/密度） 高
三种基本的应变类型 简单拉伸 简单剪切
F F F
均匀压缩
P
此时讨论的为各向同性材料
（ 3）
（ 4）
（3）材料强而韧：具高模量和抗张强度，断裂伸长 率较大，材料受力时，属韧性断裂。 以上三种聚合物由于强度较大，适于用做工程塑料。 （4）材料软而韧：模量低，屈服强度低，断裂伸长 率大，断裂强度较高，可用于要求形变较大的材料。
（ 5）
（ 6）
（5）材料软而弱：模量低，屈服强度低，中等断 裂伸长率。如未硫化的天然橡胶。 （6）材料弱而脆：一般为低聚物，不能直接用做 材料。
松。
对线型高分来说，如PＩB试样，用力将 它拉伸至一定长度并迅速解除外力，可以看到 它很快回缩。但是，如果将它拉伸至恒定长度， 并持续足够长的t，则可以测定维持此恒定长
度所需的张力逐渐衰减，直至消失为零至此不
再需要任何外力，形变仍然保持。
σ↓=f( t )
T.ε
曲线称为应力松驰曲线
ε
ε(0)
σ
σ(0)
高弹性的特点
弹性：物体抵抗引起形变的外力，并于外 力解除后恢复原状的能力。 弹性体：能完全恢复原状的物体。 大外力、小形变—金属、晶体— 晶体弹性—普弹性
小外力，大形变—气体—气体 弹性—聚合物—高弹性
弹性体的类型
普弹性 聚合物 的形变 可逆的弹 性形变
平衡态高弹形变（可逆 高弹性 过程的形变）
O
曲线下的面积：韧性 高分子材料的强弱由 B 大小来区分，软与硬由E的 高低来区分，韧与脆由曲线下的面积区分
屈服点Y : d σ /d ε = 0 Y前部——弹性区域 E大形变小可逆 Y后部——塑性区域 E小形变大不可逆 拉伸(断裂)强度σX 屈服点Y前断裂——脆性断裂 屈服点Y后断裂——韧性断裂
非平衡态高弹形变（松 驰过程形变）
不可逆的塑性形变
普弹形变
在弹性范围的伸长率(%) 0.1～1 冷却 热效应 拉伸时 回缩时 变热 泊松比 <0.5 拉伸时的比容 增加 弹性模量 Kg/cm2 104 ～2x106 升温时的E E↓ 形变速度 与应力同时产生 形变对T的依赖性 很少 本质 能弹性
高弹形变
<1>温度影响
a) T << Tg b) T < Tg
c) T < Tg
d) T > Tg
脆性断裂、形变小、σ ∝ ε 出现屈服点形变稍大 前部σ ∝ ε 韧性断裂、形变大 前部σ ∝ ε (有些高聚物出现) 进入高弹态、形变大 不出现屈服点
<2> 拉伸速率的影响
断裂强度 拉伸速率 相当于温度
断裂伸长率
交联高分子 线型高分子
0
t
0
t
如图所示，形变刚发生时应力最大，然后↓， 在足够长t后，线型分子其应力可松驰到零，交联高 分子应力最后松驰到其平衡态的数值—保持一定的 应力。
（二）、分子运动机理 聚合物的应力松驰过程也是て不同的运动单元, 对外界刺激的响应相继表现出来的过程。 试样在外力作用迅 速拉伸，高分子被 迫沿外力方向取向， 因而产生内部应力， 以与外力相抗衡。 初始的形变包括了键 角键长的改变（普弹 形变）和卷曲分子的 拉伸形变（高弹形 变），整个分子处于 不平衡的构象，有逐 渐过渡到平衡状态消 除内应力的趋势。
t 0
一般材料ν约为0.2~0.5 注意!上述四个参数中只有两个是独立的
常用的几种力学强度
当材料所受的外力超过材料的承受能力时， 材料就发生破坏。机械强度是衡量材料抵抗外力 破坏的能力，是指在一定条件下材料所能承受的 最大应力。 根据外力作用方式不同，主要有以下三种：
（i）抗张强度
衡量材料抵抗拉伸破坏的能力，也称拉伸强度。
高弹态聚合物的力学性质
橡胶材料是重要的高分子材料之一，在Tg以上， 处于聚合物特有的高弹性力学状态。高弹性无疑是 这类材料显著的特征或说独特的性质，是材料中一 项十分难得的可贵性能，被广泛用于各个领域，其 作用是不可替代的。
橡胶的分子结构和高弹性的本质长期以来一直 受到人们的注视和研究；提高橡胶的耐寒性和耐热 性即扩大橡胶的使用范围，成了人们新的课题。
不可回复的永久形变 应变 可回复的形变 高弹形变 与t有关 普弹形变 与t无关
ε
线型聚合物
理想粘性液体 理想弹性固体
交联聚合物
0 t
这种兼有粘性和弹性的性质称为粘弹性。
线性粘弹性：服从虎克定律的弹性行为和 服从牛顿定律的粘性组合来 描述的粘弹性 非线性粘弹性：与上相反。
粘弹性
粘弹性是高分子行为材料的另一个重要特性。聚 合物的粘弹性随时间的变化统称为力学松驰。 粘弹性行为是由于外力将迫使分子链构象的重排. 聚合物对外力的响应部分是弹性的，部分是粘性的。
当聚合物受力时，以上三种性变同时产生
ε(t)
加力瞬间，键长、键角 立即产生形变，形变直 线上升 通过链段运动，构象变 化，使形变增大 分子链发生质心位移
0
1
2 3
2 3
1
t1
t2
3
t
外力除去后，首先是ε1的回复，然后是ε2的 回复，ε3是永久形变不能回复
蠕变形变为三种应变的加和，因此总应变为：
P
冲击头，以一定速度对试样 实施冲击
d b
l0/2
l0/2
试样断裂时吸收 的能量等于断裂时 冲击头所做的功W， 因此冲击强度为： i = W / bd
冲击强度测定试验示意图
高聚物的拉伸行为
应力σ ～应变ε曲线 最常用于描述高聚物的力学性能 应力～应变曲线的形状取决于: 化学结构 物理结构 加 工 形 态 晶 区 大 小 与 形 状 结 晶 及 取 向 试验测试 条件 温度、速率 等
σ
σ0
ε(t) ε2+ε3
ε1
ε1 ε2 ε3 t2
0
t1
t2 t
0
t1
t
在t1时给材料加工上一定负荷σ0、ε随t↑而↑。 在t2时刻除掉负荷σ=0，ε↓，这一过程称为蠕变 回复。
（二）、蠕变的分子运动机理 聚合物的蠕变过程，本质上是て长短不 同的各种运动单元对外力的响应相继表现出来 的过程。 蠕变包括三种形变：普弹形变、高弹形 变、塑性形变（粘性流动）。
聚合物的力学性能
聚合物的力学性能的内涵 普弹
弹性
高弹 形变性能 力学性能 断裂性能 粘性 粘弹性 强度
韧性
固体高分子材料的力学性能，也就是研究
受力后，它的尺寸稳定性和强度问题，或者说是
形变的特征和破坏的规律问题。
研究力学性能有两个相关的目的。
1、获得描述聚合物力学行为的数据和一般规律。
2、深入了解力学性能与分子结构的内在联系。
玻璃态非晶高聚物的拉伸
B
典型的非 晶聚合物 的应力-应 变曲线
Y A
应变软化
应变硬化 冷拉
A Y
B
过程：弹性形变-屈服-细颈（应变软化）-冷拉应变硬化-断裂 物理参数：弹性模量E、屈服强度、屈服应变、 断裂伸长率、断裂强度、拉伸韧性（断裂能）
温度和形变速率对非晶聚合物应力 －应变曲线的影响因素
P
在规定试验温度、湿度和 实验速度下，在标准试样上 沿轴向施加拉伸负荷，直至 试样被拉断。
宽度b
厚度d
P
试样断裂前所受的最大负荷P与试样横截面积之比 为抗张强度t： t = P / b • d
（ii）抗弯强度
也称挠曲强度或弯曲强度。抗弯强度的测定是在 规定的试验条件下，对标准试样施加一静止弯曲力矩， P 直至试样断裂。
ε(t)
可用形变与时间的关 系来描述：
ε2+ε3
ε1
ε1 0 t1 t2 ε2 ε3
2 (t )
0
E2
(1 e
பைடு நூலகம்t
)
t
（3）塑性形变（粘性流动） 3
受力时发生分子链相对滑移造成的，不可逆
3
可用牛顿流体定律来描述
d dt
t1 t 2
t
粘性流动示意图
0 3 (t ) t 3
支 化 交 联
分 子 量 及 其 分 布
化 学 组 成 结 构 ,
由拉伸试验可测得高聚物的应力-应变曲线
B Y A C D
OA：服从虎克定律， 直线斜率为E，普弹 性，可逆 A：弹性极限点
O
屈服应力 Y：屈服点
屈服应变
Y
Y
B：断裂点
断裂应力
B
B
断裂伸长率
B
Y A C
D
CD：细颈、成颈、
冷拉，塑性变形， 不可逆
1 (t ) 2 (t ) 3 (t )