MS基本原理与仪器结构
仪器分析课件 第七章：MS
在高能量电子源轰击情况下，分子离子处于激发状态， 原子间的一些键进一步断裂，产生质量数较低的碎片， 获取分子结构的相关信息。
4.亚稳离子峰
离子离开电离室到达收集器之前的过程中， 发生分解而形成低质量的离子所产生的峰。
（母离子与子离子）
m
*
(m2 )
2
m1
亚稳离子峰钝而小，一般要跨2～5个质量单位，其质荷比通常不
图7-5 双聚焦分离器示意图
（1）法拉第筒
改变入口狭缝的宽度，可以改变仪器的分辨本领。
适用于低加速电压，加速电压>1KV时，将产生二次
电子甚至二次离子，使峰形畸变。双接收器，可以检
测M1、M2两束离子流，可以同时检测两种成分，以减 少系统不稳造成的误差。
曝光量则由时间或电量控制。利用谱线的位置与黑度，
使用CI源时需将试样气化后进入离子源，因此不 适用于难挥发、热不稳定或极性较大的有机物分 析。
无挥发性的无机样品如金属、半导体、矿物的离子化， 利用30KV脉冲高频电压，进行火花放电。 特点：电离效率高。能量分散大（使用双聚焦分析 器）。不必进行定量校正，进行定性和半定量分析。
图7- 场致电离源示意图
以CH4作反应气体为例，以高能量电子轰击时，反应 气体发生下述反应：
试样电离是由离子—分子反应产生的: 以CH4为反应气，XH为试样 5—500eV能量 CH4+e-→CH4++ CH3++ CH2++ C++ H2++H+ CH4++ CH3+ 90% CH4++ CH4→CH5++· 3 CH CH3++ CH4→C2H5++ H2 C2H5++XH→XH2++ CH4 C2H5++XH→XH2++ C2H4 C2H5++XH→X++ C2H6
ELAN系列ICP-MS的结构和原理
ELAN系列ICP-MS的结构和原理1．总体描述仪器的构造包括：进样系统，电感耦合等离子体离子源（ICP），接口（采样锥和截取锥），离子光学系统，动态反应池（DRC，ELAN 9000中不含这一部分，在ELAN DRC-e和DRC II中为标准配置），四极杆质谱仪（MS）和检测器。
除了这些部件，仪器还包括一个内置于质谱仪中的真空系统。
整个仪器由软件进行自动控制。
这些区域的位置下图所示。
2．进样系统概述样品进样系统是将待测样品转变成合适的形式，即雾化的电离状态从而进入仪器的接口区。
简单地讲，样品进样系统的目的就是将样品送入等离子体。
下面的框图说明了样品在流经ELAN的样品进样区所经过的区域，包括以下几部分：蠕动泵、雾化器、雾室、ICP炬管。
2.1 蠕动泵系统集成的蠕动泵是为了保证在一定的流速下将液体样品由容器送入雾化器。
它位于顶盖的右侧。
通过改变滚轮的转速，蠕动泵还可以调节样品的提升率。
另外，由于样品的粘度不同（标准样品和空白样品），蠕动泵还可补偿提升率的不同。
2.2 雾化器ELAN 9000和DRC-e标准的样品进样系统是耐HF酸耐高盐分进样系统。
2.3 雾室ELAN 9000和DRC-e的标准配置雾室由Ryton材料制成。
这种聚合物可耐无机酸和有机溶剂。
2.4 ICP炬管很小的样品气雾液滴在雾化器气流的带动下由雾室出来进入ICP炬管。
这是通过一个很小的喷射管完成的。
在ELAN 9000和DRC-e标准配置中，喷射管是由刚玉制成的。
3．电感耦合等离子体离子源（ICP）射频发生器是ELAN主要部件。
它是完全由计算机控制，功率为40MHz的自激设计。
计算机控制可以使整个系统实现自动化操作。
射频发生器的作用是将交流功率转换成为射频功率，从而用来维持氩气等离子体。
使用40MHz的频率，振荡器使用一个功率放大器，可以产生1.6kW的功率。
感应加热线圈：射频感应加热线圈包括3匝铜管。
感应加热线圈冷却是借助于将等离子体带入炬管的氩气进行的，因此无需另外的冷却液体用来冷却感应加热线圈。
GC和GCMS
第二部分：质谱基础知识
EI源
能量较高的电子与样 品分子碰撞，发生分子 -离子反应，按照一定 规律形成一系列的不同
质量/电荷比的离子.
第二部分：质谱基础知识
CI源（Chemical Impact）
React Gas：一般为 甲烷、氨气、正丁烷等。 反应气的作用是让高能 的电子首先与反映气碰 撞，然后再与样品发生 分子--离子反应，产生 的碎片相对较少，称为 软电离。
4. 如果确定谱图中没有目标化合物的峰，可以跟分析
员协商，换一下检测方法。 5. 如果需要分子离子峰，但是EI源无法检测可以提前 通知分析员，进行CI源检测。
4. 谱图信息
1. 方法信息
2. 保留时间 3. 峰高，峰面积，含量
4. 质谱信号
5. 沸点
方法 信息
炉温 积分 含量
147 155 150.0
基峰：179
分子离子：304 质荷比（m/z)
第三部分：气质联用基础知识
GCMS常用术语
85
9500 9000 8500 8000 7500 7000 6500 6000 5500 5000 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105
5890
Sample
B C A C
Gas Chromatograph (GC)
B A C D
Mass Spectrometer
A B C D
A D
D B
Sample
Separation
Identification
仪器分析GC-MS(课堂PPT)
R
R
R
R
Si O Si
Si O Si
➢LVI-PTV进样
空衬管 衬管+石英棉 衬管+填料
大于
10 μL 50 μL 1000 μL
GC-MS原理与结构 进样口的结构
WBI进样口
毛细柱进样口
GC-MS原理与结构 分流/不分流进样口示意图
分流比：SPL.R = F1:F2
GC-MS原理与结构 OCI/PTV进样口示意图
色谱柱的介绍
GC-MS原理与结构 固定相——聚甲基硅氧烷
GC-MS原理与结构 固定相——聚乙二醇
O HCH 2
CH 2
OH n
“WAX”或“FFAP”类固定液 例如：DB-WAX，DB-FFAP 温度稳定性比聚硅氧烷类差，最高使用温度低于聚硅氧烷类固定液。
GC-MS原理与结构
固定相——“ms”或低流失柱
苯基基团键合入硅氧烷聚合物主链
➢歧视：蒸馏现象
进针
退针
GC-MS原理与结构
减小热进样歧视现象的方法
➢快速进样法 ➢溶剂冲洗法 ➢热针法
GC-MS原理与结构 溶剂冲洗法
GC-MS原理与结构
冷进样
➢概念 样品是在冷状态——低于样品沸点的温度下进样（依据溶剂） 气化室快速升温使样品气化
➢PTV进样方式 分流进样（高浓度样） 无分流进样（低浓度样） 大体积进样——LVI（痕量分析）
GC-MS原理与结构
填充柱
Van Deemter方程式
毛细管柱
GC-MS原理与结构 气相色谱仪的流动相——载气
➢高纯氦气（纯度99.999 %以上）
GC-MS原理与结构
气相色谱的进样方式
➢WBI进样口 ➢毛细柱分流/无分流进样口 ➢冷柱头进样 ➢PTV进样口
图谱分析_质谱MS
CH4 + MH2+ C2H6 + M+
图4-9 肌红蛋白电喷雾质谱图
（1）单聚焦分析器（single focusing mass analyzer）
图4-11 单聚焦质量分析器
结构： 扇形磁场 （可以是 180o、 90o、60of Flight Analyzer）
例如GC-MS： m/z 1-1000所需时间<1s
（3）分辨率R（resolution）：分离相邻质谱峰的 能力
若近似等强度的质量分别为M1及M2的两个相邻峰正好分开，则质谱 仪的分辨率定义为：
R=
M M
;
式中 M =
M1+M2 ; 2M = M2 -M1
例如：CO+ 27.9949
N2+ 28.0061
断裂的大致顺序：N S、O、、R Cl Br I
除少数特殊情况（如化学电离、碰撞活化等）之外， 有机质谱的主要反映为单分子反应。
5. 初级碎裂与次级碎裂
分子被电离的同时，具有过剩的能量，分子离子会 自行碎裂，这就是初级碎裂。碎裂可粗分为简单断 裂和重排。由简单断裂和重排产生的离子（统称为 广义的碎片离子）可进一步碎裂（再次断裂、重 排），这就是次级碎裂。
m H 2r2
(3)
z 2V
当r为仪器设置不变时，改变加速电压或磁场强度，
则不同m/z的离子依次通过狭缝到达检测器，形成
质量谱，简称质谱。
4.2.2 有机质谱中的各种离子
1）分子离子（molecular ion） 样品分子失去一个电子而电离所产生的离子，记为 。
M
2）准分子离子（quasi-molecular ion） 准分子离子常由软电离产生，一般为 M+H +、M-H
ICPMS的原理和使用ppt课件
质谱分析器
ICP-MS采用的是三级动态真空系统，使真空逐 级达到要求值。采样锥与截取之间的第一级真空约 102Pa，由机械泵维持，离子透镜区为第二级真空 （10-4Pa），由扩散泵或涡轮分子泵实现，四极杆 和检测器部分为第三级真空（10-6Pa），也由扩散 泵或涡轮分子泵实现。
18
ICP-MS的使用 和注意事项
29
样品分析
（3）Standards(标准)：输入标准溶液的名称和 对应的浓度；
（4）Quantification(定量)：在Internal standard项下在内标元素后选“using as Internal Standard”，在待测元素后把它对应 的内标元素选上。
（5）Sample list(样品列表)：建序列
31
样品分析
（9）点击Instrument Control 左上角的“OFF”， 熄火。熄火后先关闭氦气主阀，特别注意此时不 要马上关掉水冷机，观察软件左下角cooling glassware 直到变成standby，并听到仪器里面咔 嚓一声，并且RF Generator 下Plasma cooling water flow 从0.59变成0，此时可以关闭水冷机。 不需要点顶部的“Stop”，仪器会自动停止采集。
21
仪器的准备
（3）检查并确认进样系统（炬管、雾化室、雾 化器、泵管等）是否正确安装。 （4）上好样品管和废液管，检漏； （5）点击Instrument Control 左上角的“ON” 点火； （6）点火后，先用娃哈哈的水冲洗5min，再用 2%HNO3冲洗5min，稳定仪器，同时注意观察 22
7
ICP-MS仪器的结 构
8
ICP-MS的结构
（１）电感耦合等离子体:样品引入系统；离子源 （２）接口:采样锥；截取锥 （３）质谱:离子透镜系统；四级杆离子过滤器；检测器
GCGCMS
• 质谱法：
将不同质量的离子按质荷比（m/z）的大小 顺序收集和记录下来，得到质谱图，用质谱 图进行定性、定量分析及结构分析的方法
第三部分：气质联用基础知识
2. GC-MS 常用术语
第三部分：气质联用基础知识
GCMS常用术语
总离子流图（TIC)
TIC和MC（质量色谱图）
第三部分：气质联用基础知识
+ H
[M+1]
样品分子
第三部分：气质联用基础知识
正化学电离（PCI）
首先电离反应气分子 容易产生准分子离子
样品分子主要由质子转移电离 用于确定分子量
e¯
+
CH4 C2H5
C2H4
+ MH
M
PCI spectrum 硬酯酸甲酯 M.W. 298
第三部分：气质联用基础知识
EI和 PCI的比较
Hyphenated technology of GC-MS
介绍内容：
GC-MS主要由三部分组成： 1、色谱部分
2、质谱部分 3、数据处理系统
第一部分：气相色谱基础知识
什么是气相色谱
-------基于时间的差别进行分离
气相色谱(GC) 是一种把混合物分离成单个组 分的实验技术，它被用来对样品组分进行鉴定和 定量测定。
样品本身性质的差异，决定了离 子化的方式不能有万能的离子源，离 子源的类型也是多种多样。
第二部分：质谱基础知识
离子源
——将待分析样品电离，得到带有样品信息的离子
固体样品 液体样品 气体样品
转化成固体
转化成溶液
转化成气体
根据待分析物 的化学性质
根据待分析物 的化学性质
MS基本结构及工作原理 ppt课件
MS基本结构工作原理
离子从四级杆质量过滤器中通过后，由透镜引导进入高能量打拿极（HED）， HED产生与它接收到的离子的数量成正比的电流信号，匹配的电子倍增器电极 使电子积累和加速进入放大器的喇叭口，信号被传递到电极进行放大和处理。
MS基本结构及工作原理
MS基本结构及工作原理
MS基本结构及工作原理
Agilent MS 基本结构及工作原理
MS基本结构及工作原理
➢ 离子源 ➢ 毛细管 ➢ 离子光学组件 ➢ 四极杆滤质器 ➢ 检测器 ➢ 真空系统
MS基本结构及工作原理
抗污染
传输效率
离子源设计 面临的问题
离子化效率
MS基本结构及工作原理
MS基本结构及工作原理
MS基本结构及工作原理
MS基本结构及工作原理
喷针
Taylor锥体
对电极
高压电源
MS基本结构及工作原理
D.P.H Smith提出的公式可以解释影响电喷雾过程的几个 参数。发生电喷雾的高电压Von (kV) 与电喷雾针的半径 (um)， 溶剂的表面张力γ (N/m) 有关，还与喷雾针尖和反向电极(取样真
空小孔)的距离d (mm) 有关 ：
若使用甲醇作溶剂(γ=0.0226N/m)，喷雾毛细管的半径为50um， 喷雾针尖与反向电极之间的距离是5mm，则可能发生的电压为 1.27kV，如果换成水，则发生电喷雾的电压就要升到2.29kV。
式中，q为小液滴电荷数；R为小液滴面积；ε0为真空介电常数； γ为表面张力。
带点小液滴通过发射出细小的小液滴来降低“库仑力”，随着溶 剂的不断挥发，小液滴会重新达到雷利稳定限，然后进一步发射出 更细小的小液滴，由于较大的小液滴是通过不断分裂形成较小的小 液滴束，这个过程被命名为为“不均匀裂解”。
ms质谱法
质谱法（MS）：原理、应用与实践一、简介质谱法（Mass Spectrometry，简称MS）是一种用于测定物质分子质量和结构分析的实验方法。
它通过将物质转化为离子，并根据其质量/电荷比（m/z）进行分离和检测，实现对物质组成的定量和定性分析。
在这份文档中，我们将详细介绍质谱法的基本原理、仪器组成、不同类型的质谱法以及其在各个领域的应用。
二、质谱法的基本原理质谱法的工作原理可以概括为以下几个步骤：1. 电离：首先，待分析的物质被转化为离子。
这个过程可以通过各种方式实现，包括电子撞击、化学电离、光致电离等。
2. 分离：然后，离子根据其m/z进行分离。
这通常是通过磁场或电场实现的。
3. 检测：最后，分离后的离子被检测和量化。
这通常通过检测离子产生的电子或光子来实现。
三、质谱法的仪器组成质谱仪主要由以下几部分组成：1. 电离源：用于将待分析的物质转化为离子。
2. 质量分析器：用于根据离子的m/z进行分离。
3. 检测器：用于检测和量化离子。
4. 数据处理系统：用于处理检测器产生的信号，生成质谱图。
四、不同类型的质谱法根据不同的电离方法和质量分析器，质谱法可以分为多种类型，包括：1. 电子撞击质谱法（EI-MS）：在这种方法中，待分析的物质被电子撞击后转化为离子。
2. 磁扇质谱法（MASS）：在这种方法中，离子在磁场中运动，根据其m/z进行分离。
3. 飞行时间质谱法（TOF-MS）：在这种方法中，离子在电场中飞行，根据其m/z 和飞行时间进行分离。
4. 电喷雾质谱法（ESI-MS）：在这种方法中，待分析的物质在电喷雾作用下转化为离子。
五、质谱法的应用质谱法在许多领域都有广泛的应用，包括：1. 生物医学：在生物医学研究中，质谱法被用于蛋白质组学、代谢组学等领域的研究。
2. 环境科学：在环境科学中，质谱法被用于监测环境中的污染物。
3. 化学分析：在化学分析中，质谱法被用于确定化合物的结构和纯度。
4. 食品安全：在食品安全领域，质谱法被用于检测食品中的有害物质。
有机化学中ms ts
有机化学中ms tsMS和TS是有机化学中两种常用的分析技术，它们能够为有机化学研究提供重要的信息和数据。
本文将从MS和TS的基本原理、仪器原理、数据解析等方面进行较为详细的介绍。
1. MS的基本原理MS是一种基于分子碎片质量的分析技术，常用于确定分子的结构和化学组成，并鉴定未知化合物的性质。
MS的基本原理是将化合物分子通过电子轰击、化学反应、热化作用等方式，将其质谱图分解成各个部分，再根据不同的质谱峰进行结构分析。
MS的主要仪器组件包括:采样器、质谱仪、检测器等。
其中，采样器负责将化合物转换成带电粒子，质谱仪负责将带电粒子分离并分析，检测器则完成数据记录等任务。
不同的质谱仪，其精度、准确度等指标都有差异，但它们都具有很高的敏感性、高分辨率、快速响应等优点。
3. MS的数据解析MS的质谱图是一个包含多个峰的谱图，其中每个峰都代表了化合物中的某个化学键在碎片中的质量，因此可以通过质谱图来鉴定化合物的结构、功能团的位置等信息。
除此之外，MS还可以通过分析质谱图的定量比例，计算化合物分子量、分子式等数据。
TS是一种通过分析分子的振动波长和能量来确定其结构和特性的技术。
TS主要依靠红外光谱和拉曼光谱来获得数据，这些数据能够反映分子内部的原子和化学键的振动状态，从而确定分子的结构、化学键的长度、角度等信息。
5. TS的仪器原理TS的主要仪器包括：红外光谱仪、拉曼光谱仪等。
其中，红外光谱仪主要通过检测被化合物吸收的特定波长的红外辐射，在光谱图上反映分子的结构和化学信息。
而拉曼光谱则通过测量分子表面振动带来的光子的强度差异来获得分子的振动、转动等信息。
TS的光谱图一般由一系列峰组成，其中每个峰代表了分子中特定原子和化学键的振动信息，通过分析其振动频率和能量的变化，可以推测出分子内部的结构和组成信息。
此外，通过分析光谱图的强度和形状等特征，还可以计算分子中原子和化学键的长度、约束角度等关键信息。
总之，MS和TS是有机化学中两种重要的分析技术，它们在分子结构分析、鉴定未知化合物等应用方面具有不可替代的作用。
ms)的原理及应用
液相色谱-质谱联用 (LC/MS) 的原理及应用1. 液相色谱-质谱联用 (LC/MS) 的概述液相色谱-质谱联用 (LC/MS) 是一种结合了液相色谱 (LC) 和质谱 (MS) 技术的分析方法。
液相色谱是一种用于分离和纯化复杂混合物的技术，而质谱则是一种通过分析分子的质量和结构来鉴定化合物的方法。
LC/MS 结合了这两种技术的优势，具有高灵敏度、高选择性和高分辨率的特点，因此在生物、化学、环境等领域得到了广泛的应用。
2. 液相色谱-质谱联用 (LC/MS) 的原理液相色谱-质谱联用 (LC/MS) 的原理如下：2.1 液相色谱 (LC) 部分液相色谱 (LC) 是一种基于样品在流动相和固定相之间的分配行为进行分离的技术。
在液相色谱部分，样品溶解在流动相中，并通过固定相柱或柱组进行分离。
不同组分会以不同的速率通过柱，从而实现分离。
2.2 质谱 (MS) 部分质谱 (MS) 是一种基于分子的质量和结构进行分析的技术。
在质谱部分，离子源将分离后的化合物转化为离子，并通过质谱仪器进行质量分析和鉴定。
常用的离子源包括电喷雾离子源 (ESI) 和化学电离源 (APCI)。
2.3 LC/MS 联用在液相色谱-质谱联用 (LC/MS) 中，液相色谱和质谱紧密结合。
液相色谱部分负责分离复杂混合物，质谱部分负责分析和鉴定分离后的化合物。
分离后的化合物通过离子源被转化为离子，并在质谱仪器中进行质量分析。
3. 液相色谱-质谱联用 (LC/MS) 的应用液相色谱-质谱联用 (LC/MS) 在许多领域中具有广泛的应用。
以下是一些常见的应用：3.1 生物医药领域•药物代谢研究：LC/MS 可以用于分析药物在体内的代谢过程，帮助研究人员了解药物在人体内的代谢途径和代谢产物。
•蛋白质分析：LC/MS 可以用于蛋白质的鉴定和定量分析，是生物医药领域中蛋白质组学研究的重要工具。
3.2 环境领域•污染物检测：LC/MS 可以用于分析水体、土壤、大气中的污染物，帮助监测环境中的污染程度和来源。
MS(质谱图)
Sample
DC AB
Sample
HEWLETT PACKARD
5890
Gas Chromatograph (GC)
B A CD
Separation
Mass Spectrometer (MS)
A B C D
Identification
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二、仪器与结构
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联用仪器（ THE GC/MS PROCESS ）
1.0 DEG/MI
N
HEWLET 5972A PTACKAR D
Mass Selective Detector
离心力 =向心力；m 2 / R= H0 e V 曲率半径： R= （m ）/ e H0
质谱方程式：m/e = (H02 R2) / 2V 离子在磁场中的轨道半径R取决于： m/e 、 H0 、 V 改变加速电压V, 可以使不同m/e 的离子进入检测器。
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分子离子的质量与化合物的分子量相等。 M+e-→ M ＋+2e
位于质谱图的右端，因为m/e最大
相对强度取决于分子离子相对于裂解产物的稳定性。
有机化合物分子离子 峰的稳定性顺序： 芳香化合物＞共轭链烯＞ 烯烃＞脂环化合物＞直链 烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞ 酸＞支链烷烃＞醇．
气质联用ppt
气相进样口
分流进样：主要组分分析 不分流进样： 痕量组分分析
分离系统
填充柱 packed column I.D. 2~4 mm, Length 1~10 m; U 形/螺旋形(15~25:1)
毛细管柱 capillary column or open tubular (OT) column I.D. 0.2~0.5 mm, Length 30~300m; 螺旋形
I.D.
R
Stationary phase
气相色谱检测器
1) 热导检测器Thermal Conductivity Detector
(TCD) 利用被测组分和载气的热导系数不同而响应的浓度型检 测器 性能特征： a 通用性：除载气外，它对所有物质，无论是单质、无机 物、和有机物，均有响应。 b 线性范围：恒电压和恒电流方式的TCD，其线性范围较 窄；动态电流供电TCD的线性范围可高达100％的样品 浓度，在气相色谱检测器中是独一无二的。 c 灵敏度：与其它检测器相比，TCD的灵敏度较低。
由一组平行放置的四 根金属棒构成,用陶瓷 绝缘,交错地联结成两 对；
加以方向相反的直流 (DC)和射频(RF)电压；
加速离子进入分析器, 并按m/z和RF/DC值 开始以一种复杂的形 式振荡，稳定振荡的 离子通过射到倍增器 上被放大记录，不稳 定振荡的离子打到四 极杆上被中和，从而 达到质量分离目的。
气相色谱检测器
2) 火焰电离检测器Flame Ionization Detector(FID) 利用氢火焰作电离源，使有机物电离，产生微 电流而响应的检测器，又叫氢火焰电离检测器。
性能特征 a 灵敏度和池体积：通常商品FID除对永久性气体、
氮氧化物、碳氧化物、部分硫化物无响应外， 对烃类的检测限达10－12g/s。
MS-基本原理与仪器结构(2)
2019/7/5
12
质谱分析法－基本原理及仪器结构
2019/7/5
13
质谱分析法－基本原理及仪器结构
例：要鉴别N+2（m/z为28．006）和CO+（m/z为 27．995）两个峰，仪器的分辨率至少是多少? 在某质谱 仪上测得一质谱峰中心位置为245u，峰高5％处的峰宽为
0.52u，可否满足上述要求？
线射入质量分析器。离子加速电压值因质量分析
器不同而不同。
离子化的方法下面进一步介绍。
2019/7/5
28
质谱分析法－基本原理及仪器结构
离子化的方法
电子轰击电离 Electron Impact Ionization, EI
化学离子化 Chemical Ionization, CI
场电离，场解吸 Field Ionization FD, Field Desorption FD 快原子轰击 Fast Atom Bombardment, FAB
质谱计框图
进样系统
真空系统
加速区
2019/7/5
计算机数据 处理系统
离子源 质量分析器
产生气相离子
按离子的质量与 电荷比分离离子
检测器
离子转换成电信号
6
质谱分析法－基本原理及仪器结构
1、进样 化合物通过汽化引入离子化室；
2、离子化
在离子化室，组分分子被一束加速电子碰 撞（能量约70eV），撞击使分子电离形 成正离子；
5、加速离子进入一个强度为H的磁场，发
生偏转，半径为：
r mv
(2)
zH
将（1）（2）合并：
m H 2r2
(3)
Z 2V
当 r 为仪器设置不变时，改变加速电压或磁
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27.995 Rneed 28.006 27.995 2545
质谱仪Байду номын сангаас分辨率： Rsp=245/0.52=471
R ＜R ， 2019/11/21
sp
need
故不能满足要求。 14
质谱分析法－基本原理及仪器结构
准确度(accuracy); ppm (part per million)
质谱图上信号的强度，与达到收集极上的离子数目成正 比。
2019/11/21
2
质谱分析法－基本原理及仪器结构
质谱图意义
G
F
A: 离子的相对强度(Y axis)
B: 离子的质量与电荷比(m/z, X axis)
C: 质谱图中最强的峰称为基峰(base peak)
D: 相对于特定的检测器时称为峰的绝对强度
zH 1 mv2
(1)
2
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质谱分析法－基本原理及仪器结构
5、加速离子进入一个强度为H的磁场，发
生偏转，半径为：
r mv
(2)
zH
将（1）（2）合并：
m H 2r2
(3)
Z 2V
当 r 为仪器设置不变时，改变加速电压或磁
场强度，则不同m/z的离子依次通过狭缝到
达检测器，形成质量谱，简称质谱。
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而在实际工作中，有时很难找到相邻的 且峰高相等的两个峰，同时峰谷又为峰高的 10％。在这种情况下，可任选一单峰，测其 峰高5％处的峰宽W0.05，即可当作上式中的 Δm，此时分辨率定义为
R = m/W0.05
如果该峰是高斯型的，上述两式计算结果是 一样的。
质谱仪的质量测定范围表示质谱仪所能够进
行分析的样品的相对原子质量（或相对分子质量）
范围，通常采用原子质量单位（unified atomic mass unit，符号u）进行度量。原子质量单位是由12C来 定义的，即一个处于基态的12C中性原子的质量的 1/2，即
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质谱分析法－基本原理及仪器结构
质谱仪
通过进样系统，使微摩尔或更少的试样蒸发，并让其慢 慢地进入电离室，电离室内的压力约为10-3Pa。由热灯丝流 向阳极的电子流，将气态样品的原子或分子电离成正、负离 子（但一般分析正离子)，在狭缝A处，以微小的负电压将正 负离子分开，此后，借助于A、B间几百至几千伏的电压，将 正离子加速，使垂直于狭缝的正离子流，通过狭缝B进入真 空度高达10-5Pa的质量分析器中，根据离子质荷比的不同， 其偏转角度也不同，质荷比大的偏转角度小，质荷比小的偏 转角度大，从而使质量数不同的离子在此得到分离。若改变 粒子的速度或磁场强度，就可将不同质量数的粒子依次焦聚 在出射狭缝上。通过出射狭缝的离子流，将落在一收集极上， 这一离子流经放大后，即可进行记录，并得到质谱图。
原理与结构 仪器原理图
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电离室原理 与结构
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质谱计框图
进样系统
真空系统
加速区
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计算机数据 处理系统
离子源 质量分析器
产生气相离子
按离子的质量与 电荷比分离离子
检测器
离子转换成电信号
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1、进样 化合物通过汽化引入离子化室；
2、离子化
在离子化室，组分分子被一束加速电子碰 撞（能量约70eV），撞击使分子电离形 成正离子；
M —— M+ + e 或与电子结合，形成负离子
M + e —— M—
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3、离子也可因撞击强烈而形成碎片离子：
4、荷电离子被加速电压加速，产生一定的 速度v，与质量、电荷及加速电压有关：
质谱分析法－基本原理及仪器结构
基本原理：使待测的样品分子气化， 用具有一定能量的电子束（或具有一定 能量的快速原子）轰击气态分子，使气 态分子失去一个电子而成为带正电的分 子离子。分子离子还可能断裂成各种碎 片离子，所有的正离子在电场和磁场的 综合作用下按质荷比（m/z）大小依次排 列而得到谱图。
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质谱仪的分辨本领由几个因素决定：（i）离 子通道的半径；(ii）加速器与收集器狭缝宽度； （iii）离子源的性质。
质谱仪的分辨本领几乎决定了仪器的价格。分 辨率在500左右的质谱仪可以满足一般有机分析的要 求，此类仪器的质量分析器一般是四极滤质器、离 子阱等，仪器价格相对较低。若要进行准确的同位 素质量及有机分子质量的准确测定，则需要使用分 辨率大于10000的高分辨率质谱仪，这类质谱仪一般 采用双聚焦磁式质量分析器。目前这种仪器分辨率 可达100000，当然其价格也将会是低分辨率仪器的4 倍以上。
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例：要鉴别N+2（m/z为28．006）和CO+（m/z为 27．995）两个峰，仪器的分辨率至少是多少? 在某质谱 仪上测得一质谱峰中心位置为245u，峰高5％处的峰宽为
0.52u，可否满足上述要求？
稳定性(stability):仪器在一定时间间隔内某离子的m/z测
量值的变化.
动态范围(dynamic range): 在动态范围内, 样品量与仪器
输出的信号应成正比例关系.
质量范围： 指质谱计所检测的单电荷离子的质核比范围.
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(1)．质量测定范围
E: 所有质谱峰对应的是离子电信号强度和离子应在的m/z位置而非真实的离子强度和离
子.
F: 棒状谱(centroidal peak)
20G19:/1高1/2斯1 峰(gauss peak)
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棒状峰
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蛋白质 高斯状峰 4
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质谱计的主要技术指标
分辨率（R）：分辨率是质谱计分开相邻两单电荷离子质量
的能力。
R = m /m
m 为质谱计可分辨的相邻两峰的质量差 M 为可分辨的相邻两峰中较高的质量数
分辨率（ R ）是两峰间的峰谷为峰高的10%时的测定
值，或两峰各以5%的高度重叠。