MS基本原理与仪器结构
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质谱分析法－基本原理及仪器结构
基本原理：使待测的样品分子气化， 用具有一定能量的电子束（或具有一定 能量的快速原子）轰击气态分子，使气 态分子失去一个电子而成为带正电的分 子离子。分子离子还可能断裂成各种碎 片离子，所有的正离子在电场和磁场的 综合作用下按质荷比（m/z）大小依次排 列而得到谱图。
2019/11/21
稳定性(stability):仪器在一定时间间隔内某离子的m/z测
量值的变化.
动态范围(dynamic range): 在动态范围内, 样品量与仪器
输出的信号应成正比例关系.
质量范围： 指质谱计所检测的单电荷离子的质核比范围.
2019/11/21
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质谱分析法－基本原理及仪器结构
(1)．质量测定范围
解至: 要少分为辨：N+2和CO+，要求质谱仪分辨率
27.995 Rneed 28.006 27.995 2545
质谱仪的分辨率： Rsp=245/0.52=471
R ＜R ， 2019/11/21
sp
need
故不能满足要求。 14
质谱分析法－基本原理及仪器结构
准确度(accuracy); ppm (part per million)
2019/11/21
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质谱分析法－基本原理及仪器结构
而在实际工作中，有时很难找到相邻的 且峰高相等的两个峰，同时峰谷又为峰高的 10％。在这种情况下，可任选一单峰，测其 峰高5％处的峰宽W0.05，即可当作上式中的 Δm，此时分辨率定义为
R = m/W0.05
如果该峰是高斯型的，上述两式计算结果是 一样的。
质谱仪的质量测定范围表示质谱仪所能够进
行分析的样品的相对原子质量（或相对分子质量）
范围，通常采用原子质量单位（unified atomic mass unit，符号u）进行度量。原子质量单位是由12C来 定义的，即一个处于基态的12C中性原子的质量的 1/2，即
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质谱分析法－基本原理及仪器结构
质谱仪的分辨本领由几个因素决定：（i）离 子通道的半径；(ii）加速器与收集器狭缝宽度； （iii）离子源的性质。
质谱仪的分辨本领几乎决定了仪器的价格。分 辨率在500左右的质谱仪可以满足一般有机分析的要 求，此类仪器的质量分析器一般是四极滤质器、离 子阱等，仪器价格相对较低。若要进行准确的同位 素质量及有机分子质量的准确测定，则需要使用分 辨率大于10000的高分辨率质谱仪，这类质谱仪一般 采用双聚焦磁式质量分析器。目前这种仪器分辨率 可达100000，当然其价格也将会是低分辨率仪器的4 倍以上。
zH 1 mv2
(1)
2
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质谱分析法－基本原理及仪器结构
5、加速离子进入一个强度为H的磁场，发
生偏转，半径为：
r mv
(2)
zH
将（1）（2）合并：
m H 2r2
(3)
Z 2V
当 r 为仪器设置不变时，改变加速电压或磁
场强度，则不同m/z的离子依次通过狭缝到
达检测器，形成质量谱，简称质谱。
1
质谱分析法－基本原理及仪器结构
质谱仪
通过进样系统，使微摩尔或更少的试样蒸发，并让其慢 慢地进入电离室，电离室内的压力约为10-3Pa。由热灯丝流 向阳极的电子流，将气态样品的原子或分子电离成正、负离 子（但一般分析正离子)，在狭缝A处，以微小的负电压将正 负离子分开，此后，借助于A、B间几百至几千伏的电压，将 正离子加速，使垂直于狭缝的正离子流，通过狭缝B进入真 空度高达10-5Pa的质量分析器中，根据离子质荷比的不同， 其偏转角度也不同，质荷比大的偏转角度小，质荷比小的偏 转角度大，从而使质量数不同的离子在此得到分离。若改变 粒子的速度或磁场强度，就可将不同质量数的粒子依次焦聚 在出射狭缝上。通过出射狭缝的离子流，将落在一收集极上， 这一离子流经放大后，即可进行记录，并得到质谱图。
E: 所有质谱峰对应的是离子电信号强度和离子应在的m/z位置而非真实的离子强度和离
子.
F: 棒状谱(centroidal peak)
20G19:/1高1/2斯1 峰(gauss peak)
3
质谱分析法－基本原理及仪器结构
棒状峰
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蛋白质 高斯状峰 4
质谱分析法－基本原理及仪器结构
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质谱分析法－基本原理及仪器结构
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质谱分析法－基本原理及仪器结构
例：要鉴别N+2（m/z为28．006）和CO+（m/z为 27．995）两个峰，仪器的分辨率至少是多少? 在某质谱 仪上测得一质谱峰中心位置为245u，峰高5％处的峰宽为
0.52u，可否满足上述要求？
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质谱分析法－基本原理及仪器结构
质谱计的主要技术指标
分辨率（R）：分辨率是质谱计分开相邻两单电荷离子质量
的能力。
R = m /m
m 为质谱计可分辨的相邻两峰的质量差 M 为可分辨的相邻两峰中较高的质量数
分辨率（ R ）是两峰间的峰谷为峰高的10%时的测定
值，或两峰各以5%的高度重叠。
原理与结构 仪器原理图
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电离室原理 与结构
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质谱分析法－基本原理及仪器结构
质谱计框图
进样系统
真空系统
加速区
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计算机数据 处理系统
离子源 质量分析器
产生气相离子
按离子的质量与 电荷比分离离子
检测器
离子转换成电信号
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质谱分析法－基本原理及仪器结构
1、进样 化合物通过汽化引入离子化室；
2、离子化
在离子化室，组分分子被一束加速电子碰 撞（能量约70eV），撞击使分子电离形 成正离子；
M —— M+ + e 或与电子结合，形成负离子
M + e —— M—
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质谱分析法－基本原理及仪器结构
3、离子也可因撞击强烈而形成碎片离子：
4、荷电离子被加速电压加速，产生一定的 速度v，与质量、电荷及加速电压有关：
质谱图上信号的强度，与达到收集极上的离子数目成正 比。
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质谱分析法－基本原理及仪器结构
质谱图意义
G
F
A: 离子的相对强度(Y axis)
B: 离子的质量与电荷比(m/z, X axis)
wenku.baidu.com
C: 质谱图中最强的峰称为基峰(base peak)
D: 相对于特定的检测器时称为峰的绝对强度
基本原理：使待测的样品分子气化， 用具有一定能量的电子束（或具有一定 能量的快速原子）轰击气态分子，使气 态分子失去一个电子而成为带正电的分 子离子。分子离子还可能断裂成各种碎 片离子，所有的正离子在电场和磁场的 综合作用下按质荷比（m/z）大小依次排 列而得到谱图。
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稳定性(stability):仪器在一定时间间隔内某离子的m/z测
量值的变化.
动态范围(dynamic range): 在动态范围内, 样品量与仪器
输出的信号应成正比例关系.
质量范围： 指质谱计所检测的单电荷离子的质核比范围.
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质谱分析法－基本原理及仪器结构
(1)．质量测定范围
解至: 要少分为辨：N+2和CO+，要求质谱仪分辨率
27.995 Rneed 28.006 27.995 2545
质谱仪的分辨率： Rsp=245/0.52=471
R ＜R ， 2019/11/21
sp
need
故不能满足要求。 14
质谱分析法－基本原理及仪器结构
准确度(accuracy); ppm (part per million)
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质谱分析法－基本原理及仪器结构
而在实际工作中，有时很难找到相邻的 且峰高相等的两个峰，同时峰谷又为峰高的 10％。在这种情况下，可任选一单峰，测其 峰高5％处的峰宽W0.05，即可当作上式中的 Δm，此时分辨率定义为
R = m/W0.05
如果该峰是高斯型的，上述两式计算结果是 一样的。
质谱仪的质量测定范围表示质谱仪所能够进
行分析的样品的相对原子质量（或相对分子质量）
范围，通常采用原子质量单位（unified atomic mass unit，符号u）进行度量。原子质量单位是由12C来 定义的，即一个处于基态的12C中性原子的质量的 1/2，即
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质谱分析法－基本原理及仪器结构
质谱仪的分辨本领由几个因素决定：（i）离 子通道的半径；(ii）加速器与收集器狭缝宽度； （iii）离子源的性质。
质谱仪的分辨本领几乎决定了仪器的价格。分 辨率在500左右的质谱仪可以满足一般有机分析的要 求，此类仪器的质量分析器一般是四极滤质器、离 子阱等，仪器价格相对较低。若要进行准确的同位 素质量及有机分子质量的准确测定，则需要使用分 辨率大于10000的高分辨率质谱仪，这类质谱仪一般 采用双聚焦磁式质量分析器。目前这种仪器分辨率 可达100000，当然其价格也将会是低分辨率仪器的4 倍以上。
zH 1 mv2
(1)
2
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质谱分析法－基本原理及仪器结构
5、加速离子进入一个强度为H的磁场，发
生偏转，半径为：
r mv
(2)
zH
将（1）（2）合并：
m H 2r2
(3)
Z 2V
当 r 为仪器设置不变时，改变加速电压或磁
场强度，则不同m/z的离子依次通过狭缝到
达检测器，形成质量谱，简称质谱。
1
质谱分析法－基本原理及仪器结构
质谱仪
通过进样系统，使微摩尔或更少的试样蒸发，并让其慢 慢地进入电离室，电离室内的压力约为10-3Pa。由热灯丝流 向阳极的电子流，将气态样品的原子或分子电离成正、负离 子（但一般分析正离子)，在狭缝A处，以微小的负电压将正 负离子分开，此后，借助于A、B间几百至几千伏的电压，将 正离子加速，使垂直于狭缝的正离子流，通过狭缝B进入真 空度高达10-5Pa的质量分析器中，根据离子质荷比的不同， 其偏转角度也不同，质荷比大的偏转角度小，质荷比小的偏 转角度大，从而使质量数不同的离子在此得到分离。若改变 粒子的速度或磁场强度，就可将不同质量数的粒子依次焦聚 在出射狭缝上。通过出射狭缝的离子流，将落在一收集极上， 这一离子流经放大后，即可进行记录，并得到质谱图。
E: 所有质谱峰对应的是离子电信号强度和离子应在的m/z位置而非真实的离子强度和离
子.
F: 棒状谱(centroidal peak)
20G19:/1高1/2斯1 峰(gauss peak)
3
质谱分析法－基本原理及仪器结构
棒状峰
2019/11/21
蛋白质 高斯状峰 4
质谱分析法－基本原理及仪器结构
2019/11/21
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质谱分析法－基本原理及仪器结构
2019/11/21
13
质谱分析法－基本原理及仪器结构
例：要鉴别N+2（m/z为28．006）和CO+（m/z为 27．995）两个峰，仪器的分辨率至少是多少? 在某质谱 仪上测得一质谱峰中心位置为245u，峰高5％处的峰宽为
0.52u，可否满足上述要求？
2019/11/21
10
质谱分析法－基本原理及仪器结构
质谱计的主要技术指标
分辨率（R）：分辨率是质谱计分开相邻两单电荷离子质量
的能力。
R = m /m
m 为质谱计可分辨的相邻两峰的质量差 M 为可分辨的相邻两峰中较高的质量数
分辨率（ R ）是两峰间的峰谷为峰高的10%时的测定
值，或两峰各以5%的高度重叠。
原理与结构 仪器原理图
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电离室原理 与结构
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质谱分析法－基本原理及仪器结构
质谱计框图
进样系统
真空系统
加速区
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计算机数据 处理系统
离子源 质量分析器
产生气相离子
按离子的质量与 电荷比分离离子
检测器
离子转换成电信号
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质谱分析法－基本原理及仪器结构
1、进样 化合物通过汽化引入离子化室；
2、离子化
在离子化室，组分分子被一束加速电子碰 撞（能量约70eV），撞击使分子电离形 成正离子；
M —— M+ + e 或与电子结合，形成负离子
M + e —— M—
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质谱分析法－基本原理及仪器结构
3、离子也可因撞击强烈而形成碎片离子：
4、荷电离子被加速电压加速，产生一定的 速度v，与质量、电荷及加速电压有关：
质谱图上信号的强度，与达到收集极上的离子数目成正 比。
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质谱分析法－基本原理及仪器结构
质谱图意义
G
F
A: 离子的相对强度(Y axis)
B: 离子的质量与电荷比(m/z, X axis)
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C: 质谱图中最强的峰称为基峰(base peak)
D: 相对于特定的检测器时称为峰的绝对强度