聚硫醇固化剂的制备与研究进展

聚硫醇固化剂的制备与研究进展

刘明哲;冯望成;敬波;李超;邹翠;邹晓轩;戴文利

【摘要】Several methods of preparation of polythiol curing agents were introduced.The progress of the preparation of domestic polythiol curing agents weas reviewed.And the development prospect of polythiol curing agents was analyzed and forecasted.%介绍了几种聚硫醇的制备方法;综述了国内聚硫醇固化剂的制备研究进展,并对其发展前景进行了分析和展望.

【期刊名称】《粘接》

【年(卷),期】2017(000)011

【总页数】3页(P57-59)

【关键词】聚硫醇;环氧树脂;快速;固化剂;制备

【作者】刘明哲;冯望成;敬波;李超;邹翠;邹晓轩;戴文利

【作者单位】湘潭大学化学学院高分子材料研究所,湖南湘潭411105;湖南普瑞迪新材料有限公司,湖南长沙410000;湘潭大学化学学院高分子材料研究所,湖南湘潭411105;湖南普瑞迪新材料有限公司,湖南长沙410000;湖南普瑞迪新材料有限公司,湖南长沙410000;湖南普瑞迪新材料有限公司,湖南长沙410000;湖南普瑞迪新材料有限公司,湖南长沙410000

【正文语种】中文

【中图分类】TQ314.256

聚硫醇固化剂是指化合物末端含有2个或2个以上的巯基（-SH），在加入叔胺类促进剂时，能够与环氧树脂在室温下实现5 min快速凝胶的一类固化剂。聚硫醇

固化剂相比于胺类、酸酐类等其他固化剂具有低温快速固化等特点，可以满足某些冬季室外温度较低的地区，有效提高了工程建设的效率，同时还具有含硫的柔性链段以及较高的折射率，在增加树脂的韧性以及透明性方面具有很高的应用价值，因此聚硫醇的制备研究成为国内近些年的研究重点。

聚硫醇的制备方法主要包括以下几种：①过量的低分子二巯基丁烷与丙烯酸酯类化合物加成；②含有氯的多元醚醇与硫氢化钠反应；③用含有巯基的羧酸类物质与多元醇进行酯化反应。

低分子二巯基丁烷中的巯基含有活泼氢，在Et3 N的催化下容易和丙烯酸酯类的

碳碳双键发生迈克尔加成反应，遵守反马氏规则。胡张燕等 [1]利用2，2'-二巯基乙硫醚（MES）与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）合成了一种新型的具有多支化结构的聚硫醇固化剂，具体反应见式（1）。

该固化剂具有较高的热稳定性，但是原料昂贵，反应条件较为苛刻。于春松等 [2]按一定比例将2，2'-二巯基乙硫醚（MES）、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）以及三乙胺进行混合，通过提高反应温度，延长反应时间，从而得到多支化结构的无色透明聚硫醇，然后与105缩胺环氧固化剂进行复配，得到了复合改性固化剂，这种固化剂可有效修补无砟轨道离裂缝伤损。陈雷等 [3]同样以2,2'-二巯基乙硫醚和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为原料，通过迈克尔加成反应制备了具有多支化结构的聚硫醇。宿万等 [4]将2,2'-二巯基乙硫醚（MES）与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）进行反应，合成了具有多支化结构的聚硫醇固化剂并与聚酰胺进行复配，得到的固化剂可用于无砟轨道砂浆缺损修补。

低分子质量的聚醚在路易斯酸作为催化剂的条件下，较易与环氧氯丙烷发生定量反应，反应伴随着放热过程，生成含氯聚醚的中间体，该中间体易与硫氢化钠发生亲

核取代反应，生成带有巯基基团的聚硫醇固化剂。王安亭 [5]以路易斯酸作为催化剂，将低分子质量的聚醚与环氧氯丙烷相互发生反应，生成具有氯的聚醚中间体PCE，反应温度控制在160 ℃。反应过程如式（2）所示[6]。

生成中间体PCE的氯端基易与NaHS发生亲核反应，生成带有硫醇基的固化剂PS。反应过程如式（3）所示。

这种合成方法的缺点在于反应过程中刺激性气味较大，易中毒，实验过程中需要注意通风排气，而且产物的纯化步骤繁杂。陈维君等 [7]提出了以聚醚巯为固化剂的改性环氧树脂快固胶J-182，该方法是将二缩三乙二醇及SnCl2在一定反应温度

下反应3 h，然后在反应物低于100 ℃的条件下滴入定量的NaSH水溶液，最终

得到醚巯产物。该固化剂具有强度较高、使用方便等特点，但是巯基含量较低，黏度较小，只适用于钢与聚甲醛及其他硬塑料之间的粘接。王春飞 [8]以聚醚多元醇和环氧氯丙烷为原料进行反应得到混合产物，处理后加入NaHS水溶液，制备出

一种性能相对优良的聚硫醇固化剂。

含有巯基的羧酸类物质在合适的溶剂和催化剂条件下易与多元醇发生正常的酯化反应，反应产物经过扩链可以得到性能优良的聚硫醇固化剂。康富春等 [9]使用β-巯基丙酸与季戊四醇进行反应，并以对甲苯磺酸为催化剂，得到的酯化产物再与环氧树脂进行扩链反应，以此得到黏度和使用配比均适用的聚硫醇固化剂，该制备方法反应条件简单，但原料巯基丙酸价格较高。沈灿军等 [10]通过改善β-巯基丙酸与

季戊四醇反应的工艺条件，提高了羟基酯化率，并对固化体系进行了进一步的研究。虞鑫海等 [11]同样以β-巯基丙酸与季戊四醇在一定条件下进行反应，得到了酯化

率较高的产物，并与环氧树脂进行扩链，研究表明，该固化剂在耐温性方面具有一定的优势。洪阿乐 [12]使用巯基乙酸与季戊四醇在对甲苯磺酸的催化下制备出硫

醇P（SH） 4，具体反应过程如式（4）所示。

随后将固化剂P（SH）4与环氧树脂和苄基二甲胺按一定比例混合均匀，得到了

黏稠状淡粉色透明液体六巯基环氧接枝化合物，同时还采用相对于季戊四醇较为低廉的山梨醇与巯基乙酸在对甲苯磺酸的催化下制备出山梨醇多巯基乙酸酯P（SH）6，并将固化剂P（SH）6与环氧树脂在促进剂的作用下进行反应，扩链成为一种具有多臂结构且黏度适中的新型聚硫醇。王珂 [13]重点改进了季戊四醇与β-巯基

丙酸的反应工艺，确定了相对最佳的反应工艺。在此基础上将季戊四醇四巯基丙酸酯分别与环氧树脂和MDI进行扩链，对比发现，使用环氧树脂扩链得到的固化剂颜色较浅，黏度适中，与环氧树脂有很好的相容性，可以用来生产无色透明快速固化的环氧树脂胶粘剂。李明坤 [14]采用几种不同扩链剂（HDI、IPDI和HMDI）

对季戊四醇与β-巯基丙酸反应得到的聚硫醇进行扩链，通过调节固化剂与扩链剂

的配比，最终得到较为理想的改性固化剂。

聚硫醇固化剂可以有效解决低温下快速固化的问题，而且透明度较高，韧性较好，但是国内目前的产品普遍存在剪切强度不高、固化剂稳定性较差等缺点，因此制备优良的聚硫醇固化剂显得十分重要。聚硫醇类固化剂能否实现大规模生产，主要取决于以下因素：①较低的原料价格和产品能耗；②固化剂与环氧树脂交联后的剪切强度能否达到使用要求；③固化剂的稳定性是否可长时间保持不变。上述问题的解决将能有效地促进聚硫醇类固化剂的制备和实际生产。

【相关文献】

[1]胡张燕,吴通宇,李朝龙,等.多支化聚硫醇与环氧树脂的固化研究[J].塑料,2009,38(2):48-50.

[2]于春松,陈钱宝,朱成桂.改性交联双酚A聚合物砂浆的结构与性能研究[J].广东化

工,2013,40(3):51-52.

[3]陈雷,陈钱宝,许立.聚硫醇/缩胺复合改性双酚A环氧树脂的制备与体积稳定性研究[J].胶体与聚合物,2015,33(4):159-161.

[4]宿万,王宇峰,黄玉华,等.一种用于无砟轨道砂浆缺损修补的改性交联双酚A补强胶黏剂的制备方

法[P].CN 201110406893.6,2011-11-09.

[5]王安亭.多硫醇快速固化剂的合成[J].热固性树脂,2009,24(1):17-19.