第十二章 酮和醛内容补充和复习1008
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有机化学学习笔记第十二章醛酮
CH=CHCHO CH3CH=CHCHO
3-苯基丙烯醛
2-丁烯醛
O
O
O
CH3CCH3 CH3CCH2CH3 CH3CCH2CH2CHO
丙酮
丁酮
4-羰基戊醛
OO CH3CCH2CCH3
2,4-戊二酮(乙酰丙酮)
O
O
O
环己酮 1,3-环己二酮
芳香醛(酮)的命名
C H O
C H O
C H O
O
C O O H
当大体积基团(L)与羰基的
R(H)
另一个基团(R(H))分处
Nu
O
Fischer投影式的头尾，亲 S M
核试剂Nu与小基团(S)处
L
在同侧。
O
M
S
R (H )
Nu
L
亲核加成分为与含碳、含氧(硫)、含氮亲 核试剂的反响
1．与含碳亲核试剂的亲核加成
含碳亲核试剂：炔化物；金属有机化合物； HCN A. 与炔化物亲核加成
C H
C CH3 -H2O
CH3 O
CC CH3
ph
-H+CH3
O C=C
ph
CH3
H 2O -O H-
H
H
CH3 CC
O CH3 O
负碳离子可以形成在分子平面的两侧， 与H+结合，结果生成外消旋体。
CC
CH3 ph
CH3
O * HO
O KH
HO
O Cl
N N CH2Cl2 O
HO 92%
12.2 物理性质
有机化学学习笔记第十二章醛 酮
12.1 命名与构造
1．命名 醛(酮)分为脂肪族和芳香族 脂肪族醛酮的命名原那么如下：
第十二章-醛和酮-ppt
若用KMnO4氧化，则 C=C 断开!
酮类一般不易被氧化；但工业上：
O
浓HNO3 铜钒催化剂
环己酮
CH2CH2COOH CH2CH2COOH
己二酸（尼龙－66原料）
(乙) 还原反应
(A) C=O [H] CH-OH [H]=H2/Ni、NaBH4 、LiAlH4 、[(CH3)2CHO]3Al 、 不还原双键！
2HCHO 浓NaOH HCOONa + CH3OH
甲醛
甲酸钠
甲醇
2
CHO 浓NaOH
苯甲醛
COONa +
苯甲酸钠
CH2OH
苯甲醇
若反应物之一是甲醛，则一定是甲醛被氧化，另一分子被还原：
CHO + HCHO 浓NaOH
CH2OH + HCOONa
本章重点：
①羰基上亲核加成反应； ②羟醛缩合反应、碘仿反应及Cannizarro反应； ③醛与Tollen’s及Fehlling’s的反应； ④羰基还原为羟基的反应，羰基还原为亚甲基的
(CH3)
① HCHO＞CH3CHO＞ArCHO＞CH3COCH3＞CH3COR＞RCOR ＞ArCOAr 即： 醛的活性大于酮；脂肪族大于芳香族。
② p-NO2-C6H4-CHO＞ArCHO＞p-CH3-C6H4-CHO ③ 例外：C6H5COCH3＞(CH3)3CCOC(CH3)3 (后者的空间位阻大) 反应范围：所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。
(2) α-氢原子的反应
(甲) 卤化反应 (乙) 缩合反应
(3) 氧化和还原
(甲) 氧化反应 (乙) 还原反应 (丙) Cannizzaro反应(岐化
反应)
(五) 醛和酮的化学性质
有机化学课后习题答案12第十二章醛和酮核磁共振谱(第5轮)答案
R1 CO
R2
Nu- R1 OC
slow R2 Nu
A+
fast
R1 OA C
R2 Nu
影响亲核加成反应的因素： A. 亲核试剂的浓度和强度 B. 羰基的极性大小，羰基碳上的正电荷越多反应活性越大 C. 羰基所连基团的空间体积的大小，空间体积大，体阻大，反应活性小。
132
综合影响的结果，其活性顺序为：
O R CH C
羰基的亲核加成反应及还原反应
α—H的反应
H
H (R')
2.醛、酮的化学性质
（1）亲核加成反应（π键断裂）：
醛的氧化反应
HCN OH-
R
OH
C
CN
H2O H+
R
OH 与氢氰酸的反应，醛、脂肪族甲基酮及少于
C COOH ８个碳的脂环酮能发生该反应。生成２－羟 基酸，多用于增加１个碳原子的合成。
三.例题解析 【例题 1】用系统命名法命名下列化合物
133
1. HO CH2CH2CHO 2.
CH2COCH3
C6H5
CH3
3.
4.
CH3CHCHO
3–羟基丙醛
1–苯基–2–丙酮
2–苯基丙醛
【例题 2】写出下列化合物的结构式
1. 2-丁烯醛
2. 环己基甲醛 3. 3-（间羟基苯基）丙醛
O 4–甲基环己酮
8.
CHCHO
CH3
2-环己基丙醛
9.
O CH3
CH3 C CHCH2CHO
3-甲基-4-氧代戊醛
10. CH3CHCH2COCH2CH3
134
一.用系统命名法命名下列化合物
CHO
有机化学：第十二章 醛和酮
分子量
58
58
58
60
沸点
-0.5
48.8
56.1
97.2
共四十八页
第三节 醛酮的化学性质(huàxuéxìngzhì)
δ δO CC
H
R (H )
酸和亲电试剂进攻富电子的氧 碱和亲核试剂进攻缺电子的碳
涉及醛的反应（氧化反应 ） α H 的反应 羟醛缩合反应
卤代反应
醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。
机理(jī lǐ)：
共四十八页
氨的衍生物能与醛、酮起加成反应，用于鉴别羰基的存在，称为羰基 试剂。
常用试剂：2,4-二硝基苯肼
R C
R'
O ＋ H2NNH
NO 2
NO 2
R
－Ｈ２Ｏ
C
NNH
R'
NO 2
NO 2
黄色(huángsè)结 晶
反应产物用稀酸水解(shuǐjiě)，可生成原来的醛、酮。用与分离和提纯醛或酮。
羰基是醛、酮的官能团。
O
R1
R
CO
CO
R2
H
O
羰基化合物广泛存在于自然界，它们既是参与生物代谢过程的重要物质(wùzhì)，如甘油
醛
(HOCH2CHOHCHO）和丙酮酸 (HOOCCOCH3)是细胞代谢作用的基本成分，
又是有机合成的重要原料和中间体。
共四十八页
第一节 醛和酮的分类(fēn lèi)和命名
共四十八页
一 、亲核加成反应(jiā chénɡ fǎn yīnɡ)
亲核加成反应是羰基(tānɡ jī)的特征反应，亲核试剂NuA与羰基C=O反应。
第十二章 醛和酮1
Nu C O + Nu C O Nu C O
亲核加成反应历程
第二亲电试剂（常为H＋）和带负电的氧离子结构生成产物。
Nu C O + E Nu C O E Nu C OE
在上述亲核加成反应中，第一步因要打开一个键，所以是个慢 步骤，是决定整个反应速度的关键步骤，第二步是个快步骤，对 整个反应速度影响不大。 羰基的亲核加成反应往往能被酸所催化。酸是怎么催化的呢？在 第一步反应之前，质子会先与羰基上带负电荷的氧结合，形成质 子化羰基。这样，进一步增加羰碳的正电性，更有利于亲核试剂 的进攻。
O RCC CR'
O RCCl
与金属化合物反应
1 R'MgX
2 H2O
O RCR'
O RCC6H5
O CR Cl O CR
C6H5CdCl or (C6H5)2Cd R’2CuLi
O + CR
O RCR'
-H+
AlCl3 低温
Cl-
2、 由羧酸制备
R’Li
O ArC-OLi
R’Li
OLi Ar-C-OLi R
醛酮的结构与性质的关系
此外，与羰基直接相连的－C上的氢称作－H， －H受羰基 的影响，性质也较活泼，能发生一系列反应。羰基上的C＝O双 键又能发生氧化还原反应。因此，亲核加成反应、 －H的反应、 氧化还原反应是醛、酮的三大类主要化学性质。 醛、酮的性质与结构之间的关系可描述如下：
O
CH2 CH CH O
（一）醛和酮
如果羰基至少和一个氢原子相连，该化合物就叫做醛。 O O O 常把 R C H H C H C H 叫醛基 如果羰基和两个烃基相连，也就是说羰基处于碳链中间，该化合 O 物就称做酮。酮的通式为： R C R'
亲核加成反应历程
第二亲电试剂（常为H＋）和带负电的氧离子结构生成产物。
Nu C O + E Nu C O E Nu C OE
在上述亲核加成反应中，第一步因要打开一个键，所以是个慢 步骤，是决定整个反应速度的关键步骤，第二步是个快步骤，对 整个反应速度影响不大。 羰基的亲核加成反应往往能被酸所催化。酸是怎么催化的呢？在 第一步反应之前，质子会先与羰基上带负电荷的氧结合，形成质 子化羰基。这样，进一步增加羰碳的正电性，更有利于亲核试剂 的进攻。
O RCC CR'
O RCCl
与金属化合物反应
1 R'MgX
2 H2O
O RCR'
O RCC6H5
O CR Cl O CR
C6H5CdCl or (C6H5)2Cd R’2CuLi
O + CR
O RCR'
-H+
AlCl3 低温
Cl-
2、 由羧酸制备
R’Li
O ArC-OLi
R’Li
OLi Ar-C-OLi R
醛酮的结构与性质的关系
此外，与羰基直接相连的－C上的氢称作－H， －H受羰基 的影响，性质也较活泼，能发生一系列反应。羰基上的C＝O双 键又能发生氧化还原反应。因此，亲核加成反应、 －H的反应、 氧化还原反应是醛、酮的三大类主要化学性质。 醛、酮的性质与结构之间的关系可描述如下：
O
CH2 CH CH O
（一）醛和酮
如果羰基至少和一个氢原子相连，该化合物就叫做醛。 O O O 常把 R C H H C H C H 叫醛基 如果羰基和两个烃基相连，也就是说羰基处于碳链中间，该化合 O 物就称做酮。酮的通式为： R C R'
12 第十二章 醛酮
+
缩醛( 缩醛(酮）
C= O
H+
快
C= O H
+
RO H
慢
C
OR H OH
H+
OR C OH
22
OR C OH
H+
OR C OH H OR
+
H 2O
OR C+
RO H
OR C OR H
+
H+
C OR
例：
CH 3CH 2CH O
CH 3O H , H +
CH 3CH 2CH
丙醛缩二甲醇
O CH 3 O CH 3
CH3 CH2O RCOCl C CH3 CHO 碱 CH2OH
CH3 CH2O C CHO CH3 CH2OCR O
稀酸
CH2OH CHOH CH2OCR O
27
(4) 与格利雅试剂的加成反应
δ+ δO
+
δ- δ+ R Mg X
OMgX C R
C
OH R
用于醇的制备： 用于醇的制备：
H C= O H R C= O H R C= O R
CH 3MgI + CH 3CH 2CO CH 2CH 2CH 3
OH CH3CH2CCH2CH2CH3 CH3
CH 3CH 2MgBr + CH 3CO CH 2CH 2CH 3
CH 3CH 2CH 2MgBr + CH 3CO CH 2CH 3
29
(5) 与氨衍生物的加成反应
C= O + H 2N O H
R1 R CHOH
CrO3，吡啶 或 k2Cr2O7，H+
缩醛( 缩醛(酮）
C= O
H+
快
C= O H
+
RO H
慢
C
OR H OH
H+
OR C OH
22
OR C OH
H+
OR C OH H OR
+
H 2O
OR C+
RO H
OR C OR H
+
H+
C OR
例：
CH 3CH 2CH O
CH 3O H , H +
CH 3CH 2CH
丙醛缩二甲醇
O CH 3 O CH 3
CH3 CH2O RCOCl C CH3 CHO 碱 CH2OH
CH3 CH2O C CHO CH3 CH2OCR O
稀酸
CH2OH CHOH CH2OCR O
27
(4) 与格利雅试剂的加成反应
δ+ δO
+
δ- δ+ R Mg X
OMgX C R
C
OH R
用于醇的制备： 用于醇的制备：
H C= O H R C= O H R C= O R
CH 3MgI + CH 3CH 2CO CH 2CH 2CH 3
OH CH3CH2CCH2CH2CH3 CH3
CH 3CH 2MgBr + CH 3CO CH 2CH 2CH 3
CH 3CH 2CH 2MgBr + CH 3CO CH 2CH 3
29
(5) 与氨衍生物的加成反应
C= O + H 2N O H
R1 R CHOH
CrO3，吡啶 或 k2Cr2O7，H+
第十二章醛酮不饱和-文档资料
2、共轭醛酮的特殊性质
1）特强的亲和试剂发生1，2-加成 亲核试剂进攻羰基，与饱和共轭醛酮类似。 典型试剂:烃基锂、炔化钠
H3C
O
H3C
Li
CH3
H3C
H3C
OH
CH3
H3C
O HC
CH3
C- Na+
H3C
OH
H3C
C
CH
勤读力耕,立己达人
思考：下列反应得到什么产物
O H3C Li
H3C O
C=C与C=O如果只相差一个CH2，酸、碱催化变成 共轭醛醛酮，E降低。
O
酸催化
H2C
CH3
H3C
O CH3
O
碱催化
H2C
CH3
H3C
O
CH3
勤读力耕,立己达人
碱催化异构机理：通过烯醇盐中间体进行
O
H2C
CH3
H HO-
O-
H2C
CH3
H2C
O
CH-
CH3
H2C-
O CH3
H2O
H3C
O CH3
O
H3C
CH2 O-
H3C
CH3
O
H3C O
H3C
CH3 O-
H2O
H3C O
CH3 Li CH3 H3C
CH3
H3C
H3C O- H3C
SOCl 2 H3C H3C Cl
CH3
Li CH3 H3C
H3C
CH3
H3C
CH3 H3C
勤读力耕,立己达人
第二节 醌 quinone
醌是环状共轭二酮—芳香化合物的衍生物。
第十二章 醛酮(不饱和)
NO
4-nitrosophenol
勤力读耕,立己达人
3）1，4-加成反应
共轭酮与HCN、 HX、 MeOH/ZnCl2发生1，4-加成， 中间体重排取代二酚，一般反应式如下：
HO HX O O OH X HO X
O
O
X=卤素、CN、甲氧基（氯化锌催化）。
HO HCl O OH Cl HO Cl
-
H3C O H3C
CH3
H3C Mg Cl Ag
+
-
H3C Cl Mg O H3C
CH3 CH3
H5C2 O C2H5 CH3
+
H3O
+
H3C H3C CH3 O
勤力读耕,立己达人
合成化合物D
H3C CH3 O
H3C O H2O
CH3
KH
H3C O
-
CH2
H3C O H3C
CH3 O
-
H3C O H3C
C=C与C=O如果只相差一个CH2，酸、碱催化变成 共轭醛醛酮，E降低。
O H2C CH3
酸催化
H3C
O CH3
O H2C CH3
碱催化
H3C
O CH3
勤力读耕,立己达人
碱催化异构机理：通过烯醇盐中间体进行
O H2C CH3 CH
-
O H2C CH3
H HO
-
O H2C
O CH3 H2C
-
CH3
*Fries重排
苯酚在=与酰氯发生反应时先生成酚酯：
O HO
+
Cl
R
ACl 3
R
O
4-nitrosophenol
勤力读耕,立己达人
3）1，4-加成反应
共轭酮与HCN、 HX、 MeOH/ZnCl2发生1，4-加成， 中间体重排取代二酚，一般反应式如下：
HO HX O O OH X HO X
O
O
X=卤素、CN、甲氧基（氯化锌催化）。
HO HCl O OH Cl HO Cl
-
H3C O H3C
CH3
H3C Mg Cl Ag
+
-
H3C Cl Mg O H3C
CH3 CH3
H5C2 O C2H5 CH3
+
H3O
+
H3C H3C CH3 O
勤力读耕,立己达人
合成化合物D
H3C CH3 O
H3C O H2O
CH3
KH
H3C O
-
CH2
H3C O H3C
CH3 O
-
H3C O H3C
C=C与C=O如果只相差一个CH2，酸、碱催化变成 共轭醛醛酮，E降低。
O H2C CH3
酸催化
H3C
O CH3
O H2C CH3
碱催化
H3C
O CH3
勤力读耕,立己达人
碱催化异构机理：通过烯醇盐中间体进行
O H2C CH3 CH
-
O H2C CH3
H HO
-
O H2C
O CH3 H2C
-
CH3
*Fries重排
苯酚在=与酰氯发生反应时先生成酚酯：
O HO
+
Cl
R
ACl 3
R
O
第十二章 醛和酮 亲核加成 共轭加成
1. 醛、酮的定义和分类酮分子中的羰基也可称为酮基。
羰基与两个相同的烃基相连，称为简单酮或对称酮，与两个不同的烃基相连则称为混合酮或不对称酮。
2. 醛、酮的定义和分类结构当羰基的α位有羟基或氨基时，羰基氧原子可以与羟基或氨基的氢原子以氢键缔合，倾向于以重叠型为优势构象形式存在，如：第十二章 醛和酮 亲核加成 共轭加成3.醛、酮的物理性质由于羰基的偶极矩增加了分子间的吸引力，因此醛、酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。
醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶（甲醛易溶于水，丙酮能与水以任意比例互溶，乙醛的溶解度为16g(100g H2O)-1）。
脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。
4.醛、酮的反应（1）羰基的亲核加成由于电子效应和空间位阻的原因，醛比酮表现的更活泼。
1）和含碳亲核试剂的加成①与有机金属化合物的加成此反应仅限于酮的烃基和格氏试剂的烃基都不太大，即空间位阻不很突出。
否则将发生两种“不正常”的反应：烯醇化反应及酮被还原。
烷基锂体积较小，因此当格氏试剂反应结果不好时，有时可以用烷基锂进行反应，会得到较好的结果，因此，格氏试剂与烷基锂可以相互补充。
当羰基与一个手性中心相连时，它与格氏试剂（也包括氢化铝锂等试剂）反应就是一个手性诱导反应。
亲核加成反应遵循Cram规则一，即：亲核试剂从空间位阻较小的一边进攻羰基碳原子。
为什么R与L取重叠型构象?因为这些试剂与羰基发生加成反应时，它们的金属部分须与羰基氧络合，因此羰基氧原子一端位阻增大，α碳上最大基团（L）与羰基处于反式，故R与L取重叠型构象为最有利于反应的构象。
②与HCN的加成丙酮与氢氰酸在氢氧化钠的水溶液中反应，生成丙酮羟腈，然后和甲醇在硫酸的作用下，即发生失水及腈的醇解反应，氰基变成甲氧酰基（-COOCH3）：工业上就是利用这个反应步骤合成有机玻璃的。
碱性条件能加速该反应，这是由于氢氰酸是弱酸，其离解很少，[CN－]浓度很低，当加入NaOH时，碱与H+ 结合促使离解平衡右移，使亲核性的增大，但是碱性不能太强，因为最后还需要H+才能完成反应。
第十二章 醛和酮
化学工业出版社
二.醛酮的化学性质
醛酮的化学性质主要取决于羰基，因为醛、 酮都含有羰基，但醛和酮的结构并不完全相同， 醛基中的羰基与氢原子相连，而酮基则没有与氢 原子相连。因此醛和酮的化学性质上又存在着明 显的差异。醛和酮的主要反应部位如下：
HO
R C CH (R')
H
化学工业出版社
思考：分析醛基的结构，推测其 在化学反应中的断裂方式
化学工业出版社
O R C H(CH3) + HCN
O
OH
R C H(CH3) CN OH
CH3 C H + HCN
CH3 C H
CN
醛、酮与氢氰酸的加成反应是有机合成中增
长碳链的一种方法 。但由于氢氰酸和氰化钾均有
剧毒，实际上很少使用这一方法。α-羟基腈在酸
性条件下可以水解生成α-羟基酸或不饱和烯酸。
CHO
O
化学工业出版社
三、醛、酮的命名
简单的醛、酮使用普通命名法。结构复 杂的醛、酮则使用系统命名法
（一）普通命名法
醛的普通命名法与醇相似，只需根据碳原子数 称为“某醛”。例如：
HCHO CH3CHO CH3CH2CHO
甲醛
乙醛
丙醛
化学工业出版社
酮的普通命名法与醚相似，按酮基所连的 两个烃基来命名。例如：
O CH3 C CH2CH3
O CH3CH2 C CH2CH3
甲（基）乙（基）酮 二乙（基）酮
O
O
C CH2CH3
C
苯（基）乙（基）酮
二苯（基）酮
化学工业出版社
（二）系统命名法
1.脂肪醛、酮命名:
(1).选主链:选择含有羰基的最长碳链为主链，根据 主链碳原子数目称为“某醛”或“某酮”.
二.醛酮的化学性质
醛酮的化学性质主要取决于羰基，因为醛、 酮都含有羰基，但醛和酮的结构并不完全相同， 醛基中的羰基与氢原子相连，而酮基则没有与氢 原子相连。因此醛和酮的化学性质上又存在着明 显的差异。醛和酮的主要反应部位如下：
HO
R C CH (R')
H
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思考：分析醛基的结构，推测其 在化学反应中的断裂方式
化学工业出版社
O R C H(CH3) + HCN
O
OH
R C H(CH3) CN OH
CH3 C H + HCN
CH3 C H
CN
醛、酮与氢氰酸的加成反应是有机合成中增
长碳链的一种方法 。但由于氢氰酸和氰化钾均有
剧毒，实际上很少使用这一方法。α-羟基腈在酸
性条件下可以水解生成α-羟基酸或不饱和烯酸。
CHO
O
化学工业出版社
三、醛、酮的命名
简单的醛、酮使用普通命名法。结构复 杂的醛、酮则使用系统命名法
（一）普通命名法
醛的普通命名法与醇相似，只需根据碳原子数 称为“某醛”。例如：
HCHO CH3CHO CH3CH2CHO
甲醛
乙醛
丙醛
化学工业出版社
酮的普通命名法与醚相似，按酮基所连的 两个烃基来命名。例如：
O CH3 C CH2CH3
O CH3CH2 C CH2CH3
甲（基）乙（基）酮 二乙（基）酮
O
O
C CH2CH3
C
苯（基）乙（基）酮
二苯（基）酮
化学工业出版社
（二）系统命名法
1.脂肪醛、酮命名:
(1).选主链:选择含有羰基的最长碳链为主链，根据 主链碳原子数目称为“某醛”或“某酮”.
第12章 醛和酮
O O (1) (5) 4- 溴环己酮 (2) H (3) 4- 辛炔-3- 酮 (4) 3- 羟基丁醛
12.2 羰基的结构 一、醛、酮的结构 醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。
π 键 C O C sp2 杂化 O ζ 键 H 116.5。 C O H 近平面三角形结构 121.8 。
羰基的共振式及甲醛的偶极矩
12.3 醛和酮的物理性质和光谱特性
12.3.1 物理性质 由于羰基的偶极矩增加了分子间的吸引力，因此醛、酮的沸点比相对分子质 量相近的烷烃和醚都高。但醛、酮分子间不能形成氢键，故其沸点低于相应的醇。 下列相对分子质量为58或60的化合物按沸点逐渐升高次序排列：
CH3CH2CH2CH3 CH3OCH2CH3 CH3CH2CHO 丁烷 bp / ° C 0 甲乙醚 10 丙醛 49 CH3COCH3 丙酮 56 CH3CH2CH2OH 1-丙醇 97
C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏 向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带 部分正电荷。
π
C
O
C
O
δ C
δ O
电负性 C < O
π 电子云偏向氧原子
极性双键
醛和酮含有羰基，羰基碳是sp2杂化，C=O双键与C=C双键相似，也是由一个 ζ键和一个π键组成。即碳原子的一个sp2杂化轨道与氧原子的一个轨道交盖形成 一个ζ键。同时碳原子的另外两个sp2杂化轨道则与氢原子的1s轨道或碳原子的杂 化轨道交盖形成另两个ζ键。这三个ζ键同在一平面上，键角约为120°。碳原子 余下的一个p轨道与氧原子的一个p轨道侧面交盖形成π键，氧原子上还有两个孤
醛、酮间不能形成氢键，但氧上有未共用电子对，能作为O-H键或N-H键化 合物的氢键受体。羰基氧能和水分子形成氢键，故低级醛、酮溶于水。脂肪醛、 酮的相对密度小于1，芳香醛、酮的相对密度大于1，一些代表性的一元醛、酮的 熔点、沸点和水溶解度见下表。
12.2 羰基的结构 一、醛、酮的结构 醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。
π 键 C O C sp2 杂化 O ζ 键 H 116.5。 C O H 近平面三角形结构 121.8 。
羰基的共振式及甲醛的偶极矩
12.3 醛和酮的物理性质和光谱特性
12.3.1 物理性质 由于羰基的偶极矩增加了分子间的吸引力，因此醛、酮的沸点比相对分子质 量相近的烷烃和醚都高。但醛、酮分子间不能形成氢键，故其沸点低于相应的醇。 下列相对分子质量为58或60的化合物按沸点逐渐升高次序排列：
CH3CH2CH2CH3 CH3OCH2CH3 CH3CH2CHO 丁烷 bp / ° C 0 甲乙醚 10 丙醛 49 CH3COCH3 丙酮 56 CH3CH2CH2OH 1-丙醇 97
C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏 向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带 部分正电荷。
π
C
O
C
O
δ C
δ O
电负性 C < O
π 电子云偏向氧原子
极性双键
醛和酮含有羰基，羰基碳是sp2杂化，C=O双键与C=C双键相似，也是由一个 ζ键和一个π键组成。即碳原子的一个sp2杂化轨道与氧原子的一个轨道交盖形成 一个ζ键。同时碳原子的另外两个sp2杂化轨道则与氢原子的1s轨道或碳原子的杂 化轨道交盖形成另两个ζ键。这三个ζ键同在一平面上，键角约为120°。碳原子 余下的一个p轨道与氧原子的一个p轨道侧面交盖形成π键，氧原子上还有两个孤
醛、酮间不能形成氢键，但氧上有未共用电子对，能作为O-H键或N-H键化 合物的氢键受体。羰基氧能和水分子形成氢键，故低级醛、酮溶于水。脂肪醛、 酮的相对密度小于1，芳香醛、酮的相对密度大于1，一些代表性的一元醛、酮的 熔点、沸点和水溶解度见下表。
第十二章 醛和酮v3
相当于羰基氧被氮所取代，形成亚胺(imine)
氨及其衍生物：
NH2-OH NH2-NH2 NH2-NH
羟氨 肼
苯肼
O2N NH2-NH
NO2
2,4 二硝基苯肼
O NH2-NH-C-NH2
氨基脲
可逆，经酸水解可得回醛酮； 常用来分离、提纯和鉴别醛酮 。
机理：
• RNH2 and YNH2亚胺及其衍生物的形成---
H OH
CN
羟胺
H2N NH2
肼
H H
C
H
腙
N NH2
H2N NH
NO2
O2N
2，4-二硝基苯肼
O
H
C N NH
NO2
H
O2N
2，4-二硝基苯腙
H
O
H2N NH C NH2
C N NH C NH2
氨基脲
H
缩氨脲
•反应条件：反应可用醋酸催化，增加羰基的活性；反应不可用强酸催化，减弱羰 基试剂的活性。
•反应通式及特点
2
3. 同碳二卤化物水解
CHCl2
+ H2O
Fe 95~100?
CHO +
2 HCl
C H 2 C H 3 2C l2 光
Br
Cl C CH3 Cl
-
OH H2O
Br
CO CH3 Br
4 苯环上的酰基化反应 (复习：)
O
R C Cl
酰氯
＋
或
O
O
RCOC R
酸酐
AlCl3
O CR
AlCl3用量 :
• 用酰氯时，用量 > 1 eqv. • 用酸酐时，用量 > 2 eqv.
第十二章 醛和酮习题答案
第十二章 醛和酮 核磁共振谱习题答案12－1（1）3－甲基戊醛 （2）2－甲基－3－戊酮 （3）环戊基甲基酮（4）3－甲氧基苯甲醛 （5）3，7－二甲基－6－辛烯醛 （6）α－溴代苯乙酮 （7）1－戊烯－3－酮 （8）丙醛缩二乙醇 （9）环己酮肟 （10）2，4－戊二酮 （11）丙酮－2，4－二硝基苯腙 12－2CH 3CH=CHCHOCO(1)(2)OOHCH 2CH 2CHO(3)(4)H 2C=NNH CH 32OH 3C (5)(6)CH 2CH 23BrOCH 3(7)(8)CHOOH(9)(10)CH 2CH 2CH 2O OO12－3CH3CH2CH2CH2CHO 戊醛 CH3CH(CH3)CH2CHO 3－甲基丁醛CH3CH2CH(CH3)CHO 2－甲基丁醛 (CH3)3CCHO 2，2－二甲基丙醛 CH3CH2COCH2CH3 3-戊酮 CH3CH2CH2COCH3 2－戊酮 (CH3)2CHCOCH3 3－甲基－2－丁酮 12－4CHCH 2CH 3OH(1)(2)CH 3CH 2CH 2OHSO 3Na(3)(4)CH 3CH 2CH 2OH CH 3CH 2CHOHOH(5)(6)CH 3CH 2CHCN CH 3CH 2CHCHCHOOH3CH 3(7)(8)CH 3CH 2CH 3CH 2CH 2OHBr(9)(10)CH 3CH 2CHOOCH 3CHCHO(12)CH 3CH 2COOH CH 3CH 2CH=NOH CH 3CH 2CH=N NH(13)(11)12－5+(2)CH=CHCHOCH 3(1)CH 2OHCH 3COONaCH 3+(4)CH 3(3)CH 2OHCH 3COOHHOOCHCOONaCOOH(5)12－6O+(2)NO 2(1)CCH 3COOHCCl3(4)CHCH 3(3)OHCCH 3OMgBrOH ；CCH312－7（1）CH3COCH2CH3能发生碘仿反应，也能和饱和NaHSO3水溶液加成。
第十二章 醛酮
2)．据烃基的饱和程度可分为： 3)．据烃基的不同可分为： 4)．酮又可分为：
单一 酮 混合 酮
饱和醛、酮 不饱和醛、酮
脂肪醛、酮 芳香醛、酮 脂环醛、酮
2. 醛酮的命名
(1) 脂肪族醛酮命名: 以含有羰基的最长碳链为 主链,支链作为取代基 ,主链中碳原子的编号 从靠近羰基的一端开始(酮需要标明位次):
• • • •
4.抗病毒作用。对流感病毒，SV10病毒引起的肿瘤抑制作用强大。 5.抗癌作用。可抑制肿瘤的发生，并具抗诱变作用和抗辐射作用。 6.扩张血管及降压作用。对肾上腺皮质性高血压有降压作用。 7. 常用于外用药、合成药中。应用于按摩液、美容产品中起到散淤血、 促进血液循环，使皮肤回温，紧实皮肤组织，外用于按摩可使四肢、 身体舒畅，改善水分滞留。对皮肤的疤痕、纤维瘤的软化与清除皆具 有效果。还用于红花油、清凉油、活络油等跌打外用药中，主要起活 络筋骨、散淤血，具有镇静、镇痛、解热、抗惊厥、调节中枢神经系 统的作用，还可提高白血球及血小板数。它还具有较强的杀真菌作用， 对皮肤真菌有压制作用。总之，肉桂醛不仅本身可以用作原料药，添 加到各种外用药，成品药里，还可以进一步深入加工合成许多功效强 大的药物。
半缩醛
R C OR H
缩醛
① 反应是可逆的。 ② 半缩醛是不稳定的，易分解为醛和醇。 ③ 缩醛较稳定。缩醛水解又转变为原来的醛和醇。
C H O OH
干HCl
O
H OH
环状半缩醛 （稳定 ） 在糖类化合物中多见
④ 应用。保护活泼的醛基或羰基。
2.与含N亲核试剂的加成
• 含N亲核试剂NH3或取代氨能和醛酮的 羰基发生亲核加成反应，反应是可逆 的；
NaBH4
CH3CH=CHCH2OH
2025年高考化学一轮复习基础知识讲义—醛酮(新高考通用)
8、欲检验 CH2 = CHCHO 分子中的官能团，应先检验“—CHO”后检验“ 9、甲醛俗称福尔马林，可以浸泡海鲜产品以防变质。( )
”。( )
10、醛基、羧基和酯基中的
均能与 H2 加成。( )
【答案】 1.× 2.× 3.× 4.√ 5.√ 6.× 7.× 8.√ 9.× 10.×
关键能力】 1、下列有关利用乙醛制备银镜过程的说法不正确的是( ) A．试管先用热烧碱溶液洗涤，然后用蒸馏水洗涤 B．边振荡盛有 2%的氨水的试管，边滴入 2%的 AgNO3 溶液至最初的沉淀恰好溶解为止 C．将盛有乙醛与银氨溶液混合液的试管置于热水浴中加热 D．在银氨溶液的配制过程中，溶液 pH 增大
【答案】 D
【解析】 肉桂醛中苯环上能发生取代反应，碳碳双键、苯环和醛基能发生加成反应，碳碳双键能发生聚
合反应，A 正确；肉桂醛含碳碳双键和醛基，苯甲醛含醛基，都能使酸性 KMnO4 溶液褪色，B 正确；苯环
为平面结构，醛基为平面结构，两者通过单键相连，所有原子可能共平面，C 正确；肉桂醛含碳碳双键和
上述反应主要经历了加成反应和消去反应，请写出具体的方程式。
【小结】
例 2、写出苯甲醛和苯乙醛的 NaOH 溶液中的反应方程式。
【 易错辨析】 1、凡是能发生银镜反应的有机物都是醛( ) 2、甲醛是常温下唯一呈气态的烃的含氧衍生物( ) 3、丙醛和丙酮互为同分异构体，不能用核磁共振氢谱鉴别( ) 4、醛类物质发生银镜反应或与新制的 Cu(OH)2 悬浊液的反应均需在碱性条件下( ) 5、醛类化合物既能发生氧化反应又能发生还原反应( ) 6、醛基的结构简式可以写成—CHO，也可以写成—COH。( ) 7、乙醛分子中的所有原子都在同一平面上。( )
若只有酸性高锰酸钾溶液、新制的氢氧化铜悬浊液和稀硫酸，应先检验的官能团是________，原因是
常州大学江苏工业学院有机化学复习考试题及答案第十二章酮和醛讲课文档
硝酸银的氨溶液，与醛反应，形成银镜。
第四十四页，共55页。
例如:
第四十五页，共55页。
第四十六页，共55页。
（2）还原反应 （A）催化加氢 •醛生成伯醇，酮生成仲醇：
第四十七页，共55页。
•其他不饱和基团（C=C、C≡C、 —NO2、—C≡N等）， 也同时被还原：
第四十八页，共55页。
（B）用金属氢化物还原
• 甲醛是无色有刺激性气味的气体，易溶于水。
• 含甲醛37%~40%、甲醇8%的水溶液叫做“福尔马林”， 用作杀菌剂和防腐剂（制作标本）。 （1） 甲醛极易氧化和聚合
第五十四页，共55页。
（2）甲醛在水中与水加成
甲二醇
• 浓缩甲醛水溶液和甲醛水溶液储存较久会生成白色的 多聚甲醛（加热重新分解成甲醛）：
第二十三页，共55页。
习题：保护羰基
第二十四页，共55页。
（4）与格利雅试剂的加成——醇
例1：
强亲核试剂
第二十五页，共55页。
例2：
例3：
第二十六页，共55页。
（5）与氨的衍生物反应 •氨的衍生物：羟胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)，
2,4-二硝基苯肼和氨基脲
例1：
羟胺
例2：
肟（wò）
第二十七页，共55页。
醛酮沸点与烷烃沸点的比较
第十一页，共55页。
第十二页，共55页。
12.4 醛酮的化学性质
12.4.1 加成反应
• 烯烃的加成: 亲电加成; • 醛酮的加成: 亲核加成.
（1）与氰化氢加成
第十三页，共55页。
（氰醇）
-
第十四页，共55页。
例如：有机玻璃 —聚-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成：
第四十四页，共55页。
例如:
第四十五页，共55页。
第四十六页，共55页。
（2）还原反应 （A）催化加氢 •醛生成伯醇，酮生成仲醇：
第四十七页，共55页。
•其他不饱和基团（C=C、C≡C、 —NO2、—C≡N等）， 也同时被还原：
第四十八页，共55页。
（B）用金属氢化物还原
• 甲醛是无色有刺激性气味的气体，易溶于水。
• 含甲醛37%~40%、甲醇8%的水溶液叫做“福尔马林”， 用作杀菌剂和防腐剂（制作标本）。 （1） 甲醛极易氧化和聚合
第五十四页，共55页。
（2）甲醛在水中与水加成
甲二醇
• 浓缩甲醛水溶液和甲醛水溶液储存较久会生成白色的 多聚甲醛（加热重新分解成甲醛）：
第二十三页，共55页。
习题：保护羰基
第二十四页，共55页。
（4）与格利雅试剂的加成——醇
例1：
强亲核试剂
第二十五页，共55页。
例2：
例3：
第二十六页，共55页。
（5）与氨的衍生物反应 •氨的衍生物：羟胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)，
2,4-二硝基苯肼和氨基脲
例1：
羟胺
例2：
肟（wò）
第二十七页，共55页。
醛酮沸点与烷烃沸点的比较
第十一页，共55页。
第十二页，共55页。
12.4 醛酮的化学性质
12.4.1 加成反应
• 烯烃的加成: 亲电加成; • 醛酮的加成: 亲核加成.
（1）与氰化氢加成
第十三页，共55页。
（氰醇）
-
第十四页，共55页。
例如：有机玻璃 —聚-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成：
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的加成为1，4-共轭加成。
*3 HCN、NH3及NH3的衍生物等与,-不饱和醛酮的加成也以发生 1,4-共轭加成为主。
*4 醛与RLi, RMgX反应时以1,2-亲核加成为主。与R2CuLi反应，以1,4
加成为主。 *5 酮与金属有机物加成时，使用RLi,主要得C=O的1,2-加成产物，使
用R2CuLi,主要得1,4-加成产物，使用RMgX,如有亚铜盐如CuX做
O Br O
O Br + HO OH
O
O
Br
O NaOH C2H5OH
O
O H3O+
羰基与含硫亲核试剂的加成
（1）与NaHSO3的加成 （2）与硫醇(RSH)的加成
与硫醇的反应
* 1 硫醇的制备 RX + NaSH
RSH + NaX
* 2 硫醇的一个重要性质-形成缩硫醛、缩硫酮
R R C=O + HS HS
用活泼金属还原
醛、酮的单分子还原
RCHO
M
醛、酮的双分子还原
O 1. M，苯 RCR' 2. H O 2
HA
RCH2OH
R' R' R-C-C-R HO OH
醛用活泼金属如：钠、 铝、镁在酸、碱、水、 醇等介质中作用，可以 顺利地发生单分子还原 生成一级醇。
在钠、铝、镁、铝汞齐或低 价钛试剂的催化下，醛酮在 非质子溶剂中发生双分子还 原偶联，生成频哪醇的反应。 最有效的试剂是低价钛试剂。
先与C=O加成，再与C=C加成。 催化氢化
孤立时: 反应活性为 RCHO > C=C > RCOR’ 共轭时: 先C=C，再C=O
其它情况
用活泼金属还原 [Na, Li-NH3(液)]： 不还原孤立的C=C，能还原共轭的C=C， 而且是先还原C=C，再还原C=O。
用氢化金属化合物的还原：
H OH
O
SOCl2
O
O
ClC(CH2)2COC2H5
[(CH3)2CHCH2CH2]2Cd 无水乙醚
O (CH3)2CHCH 2CH2C(CH2)2COC2H5
O
羰基的亲核加成
1 总述 2 羰基与含C亲核试剂的加成 3 羰基与含N亲核试剂的加成
4 羰基与含O亲核试剂的加成
5 羰基与含S亲核试剂的加成
羰基与含碳亲核试剂的加成
Mg 苯
2 CH 3-C-CH3
二聚
O CH3-C CH3
O C-CH3 CH3
OH
2 H2O
OH C-CH3 CH3
CH3-C CH3
43-50%
COOCH3
+
COOCH3Βιβλιοθήκη OH OH2O
克莱门森还原
O CCH3
Zn-Hg, HCl
回流
CH2CH3
80%
CH 3O HO
O CH
Zn-Hg, HCl CH 3O 回流
O R-CH-C-R'
O Cl
X
Y乙醇或乙醚
R' O R-CH-C-Y
COOCH 3
Y=OH， OR， NR2
CH3ONa
乙醚
+ Cl -
*2 法沃斯基重排的反应机理
O Br COOCH3
O Br CH3ONa CH3OH
O Br
O CH3O
-
-
O OCH3
COOCH3
H
+
COOCH3
完成以下合成
醛酮的制备
1氧化 2直接醛基化 1 水合 2 硼氢化-氧化 1 氧化 2 卤化-水解
3 傅氏酰基化
4 加特曼-科赫反应
烯烃
炔烃
芳烃
醇
1 氧化 2 频哪醇重排
醛 酮
氧化
羧酸
取代
羧酸衍生物
还原
乙醛和丙酮的工业制备
RCH=CH2
CO,H2 高温 高压
RCH2CH2CHO
羰基合成反应
•烯烃与 CO和H2在某些金属的羰基化合物催化下，与 110~200℃、10~20 MPa下，发生反应，生成多一个碳 原子的醛。
催化剂，主要得1,4-加成产物，如无亚铜盐做催化剂，发生1，2加 成还是1,4-加成，与反应物的空间结构有关，空阻小的地方易发生
反应。
2 共轭不饱和醛酮的还原
情况一：只与C=O发生反应，不与C=C发生反应。
克莱门森还原 乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原 缩硫醇氢解
情况二：C=C、C=O均被还原。
用硼烷还原
*3C 反 应 机 理
OH H
+
R' C=N R
R' C=N R
OH 2
+
重排
-H2O R' C=N-R H2O
+
R' C=N-R
+
R'-C N-R
+
H2O
-H+
R' C=N-R HO
互变异构
C
O R'-C-NHR
*3D 贝克曼重排反应的特点
（1）酸催化。
（2）羟基反位迁移。
（3）基团的迁移和羟基离去是同步的。
O
O
O
CHO OHC
OHC
CHO
丁二醛
丁炔二醛
3-甲基-2，4，6-庚三酮
O CH3CH2CCH2CHO
3-氧代戊醛
O CHO
CHO
2-氧代环己烷甲醛
3-（3,3-二甲基环己基）-丙醛
一、命名下列化合物：
3-戊烯酮；
1-戊烯-3-酮 乙基乙烯基甲酮 丙醛缩二乙醇
环己酮肟
2，4-戊二酮；
-戊二酮
有机化学 Organic Chemistry
教材:徐寿昌 主编 高等教育出版社
（复习及相关内容补充）
第十二章 酮和醛 核磁共振谱
• • • • • • • • •
目录
命名 波谱 鉴别 制备(合成方法) 羰基上的亲核加成 羰基的还原 不饱和羰基化合物的加成和还原 α-氢的反应 醛酮的氧化
命 名
• 醛酮的系统命名、习惯命名 • 单官能团与多官能团化合物的命名 • 醛酮衍生物的命名
反应机理
[
C
C=O + M
C
O
C
O
]
HA
C
OH
M
OH
HA
CH
OH
[
C
O
]
二聚
C O
C O
H2 O
C
C
OH OH
实
1 2 2C6H5CHO
2
例
H2O
TiCl4 - Zn THF Mg-Hg , 苯
OH OH C6H5-CH-CH-C 6H5
O
H2O
OH OH
O-1/2Mg
Mg
3
O 2 CH3-C-CH3
• 羰基合成的原料多采用双键在链端的 -烯烃，其产 物以直链醛为主（直:支 = 4:1）。
伽特曼-科赫反应
练习：写出异丙苯氧化重排，制备丙
酮和苯酚的反应机理。
异丙苯氧化重排-重要的工业制法
+ CH3CH=CH2
C(CH 3)2 O OH
AlCl3
CH(CH3)2
O2 自动氧化
H+
C(CH3)2 O OH2
S C S
H2 / Ni
CH2
中性条件下将C=O还原成CH2
共轭不饱和醛酮的加成和还原
1 共轭不饱和醛酮的加成
2 共轭不饱和醛酮的还原
,-不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律
*1 卤素、HOX不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生1,2-亲电加成。 *2 HX, H2SO4等质子酸以及H2O、ROH在酸催化下与,-不饱和醛酮
HO
65%
CH 3
（酸性条件下将C=O还原成CH2）
乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原
O CCH2CH3
NH2-NH2, NaOH
(HOCH2CH2)2O bp 245oC
CH2CH2CH3
82%
NaOH代替Na, K
一缩乙二醇代替封管
（碱性条件下将C=O还原成CH2）
缩硫醇氢解
HS HS
H+
C=O +
C CH3 Br
*3
O Br C CH3 + Br2
HOAc 20oC
O Br C CH2Br
69 % -77% + HBr
卤仿反应的应用
1 鉴别：碘仿是黄色固体。
2 制备羧酸
CH3COCl
O CCH3 1 X2, -OH
COOH
AlCl3, 200oC
2 H+
O (CH3)2C=CHCCH 3
KOCl
H OH
H OH
H2O 97%
LiAlH4
NaBH4 C2H5OH
H2O 59%
+
41%
-活泼氢的反应
1 烯醇化，烯醇负离子
2 醛、酮-H的卤化
3 卤仿反应
4 羟醛缩合
实例
O O
*1
+ Cl2
H2O
Cl
+ HCl 61-66%
O
*2
C CH2Br
Br2 H2O
O C CH3
O
Br2 / Fe
HgCl2, HgO, CH3OH, H2O
H
+
R R
C
S S
Ni-H2
R R
CH 2 + NiS + C2H6
应用二： 保护羰基。