助剂化学及工艺学-3.抗氧剂

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助剂化学及工艺学
3.2 高分子材料的氧化降解与抗氧剂的作用机理
链引发
自由基链式反应的引发一般都是在热、光、引发剂作用下 或重金属离子的催化作用下发生的。在上述因素的作用下， 分子中的某些弱键有可能发生均裂而产生自由基。
或引发剂分解产生自由基，从而引发了自动氧化反应.
可能链引发条件：光/热、性质活泼的杂质、氧三线态
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3.2 高分子材料的氧化降解与抗氧剂的作用机理
硫化物 硫化物包括硫醇、一硫化物、二硫化物等。其中硫醇具有较 高的抗氧化能力，其作用机理如下：
硫醇化合物与高分子聚合材料的相容性差，而且常有难闻的 气味。大部分二硫化物在高分子材料中都有抗氧化能力，二 硫化物本身并不起抗氧化的作用，而是其与氢过氧化物反应 生成的硫代亚磺酸酯及其进一步的氧化与分解产物。
防老剂AH为高分子量树脂状的化合物，其合成反应式如下：
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3.3 各种抗氧剂及发展动态
酮胺类防老剂主要是酮与苯胺，酮与对位取代苯胺或者酮与二 芳基仲胺的缩合反应产物，是一类极为重要的橡胶防老剂。一 般具有抗热氧老化和抗曲挠龟裂作用，喷霜现象较少，毒性也 较低，在工业上较为重要的品种：
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3.1 概述
为抑制和延缓这一过程，通常加入抗氧剂，这是防 止高分子材料氧化降解的最有效和最常用的方法。
抗氧剂是一些很容易与氧作用的物质，将它们加入 到到材料中，使大气中的氧先与它们作用来保护材 料免受或延迟氧化。 在橡胶工业中，抗氧剂也被称为防老剂。
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3.3 各种抗氧剂及发展动态
对苯二胺类抗氧剂
对苯二胺型抗氧剂的通式为： （R1、R2可为烷基或芳基）
一类对橡胶的热、氧、臭氧老化、机械疲劳、有害金属等都 有着良好的防护作用的抗氧剂。对苯二胺类抗氧剂毒性中等， 性能良好而全面，用于取代有致癌作用的防老剂A和防老剂D。
防老剂RD为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的低分子量的树脂状 产品； 防老剂AW为6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉； 防老剂124是丙酮与苯胺的高分子量缩合物； 防老剂BLE是丙酮与二苯胺的高温缩合物，其合成方法如下：
3.3 各种抗氧剂及发展动态
胺类抗氧剂发展动态 有关胺类防老剂的研究主要是针对其合成工艺的改进或开发 新的合成工艺。其中要以加氢还原烃化法在技术上最为先进 合理。
3.3 各种抗氧剂及发展动态
防老剂D，N-苯基-2-萘胺，在国内又称作防老剂丁，其化学 结构如下
通用的橡胶防老剂，具有较高的抗热、抗氧、抗屈挠、抗龟 裂性能，对有害的金属也有一定的抑制作用。可单独使用， 又可配合使用，而且价低廉；污染性大而不适宜于浅色制品， 曾被广泛地用于橡胶工业，如轮胎、胶管、胶带、胶辊、鞋、 电线、电缆等。含有微量的β-萘胺，据认为β-萘胺具有很 强的致癌性，故现在在美国、西方及日本等国已禁止生产和 使用防老剂D，但在我国，仍在大量使用。 防老剂D是防老剂A的异构体，其反应式如下：
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3.2 高分子材料的氧化降解与抗氧剂的作用机理
链终止
自由基之间相互结合而形成惰性产物，即为链的终止阶段.
氧化过程中所产生的自由基R·, R-O-O·, ROOH, R·, 尤其是烷氧 自由基在参入自由基链式反应的同时还能进行分解、交联、环 合等各种类型的反应，其中尤以分解反应为最。
胺类抗氧剂 胺类抗氧剂是一类历史最久，应用效果很好的抗氧剂，但具有 较强的变色性和污染性，所以主要用于橡胶制品、电线、电缆、 机械零件及润滑油等领域，尤其在橡胶加工中占有者极其重要 的地位。 胺类抗氧剂可作链终止剂或过氧化物分解剂。
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3.3 各种抗氧剂及发展动态
二芳基仲胺类抗氧剂 此类抗氧剂在橡胶工业中占据着极其重要的地位，其主要品 种有：防老剂A、防老剂D、防老剂OD、防老剂ODA等。
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3.3 各种抗氧剂及发展动态
醛胺或酮胺缩合物类抗氧剂
醛胺缩合物类抗氧剂是脂肪醛与芳伯胺加成缩合的产物，是 最古老的防老剂品种，其抗氧、抗热性能良好，喷霜现象小， 但因该类抗氧剂性能不够全面，毒性及生产成本等原因已逐 渐淘汰，目前只有防老剂AP和AH还用于橡胶工业。 防老剂AP为3-羟基丁醛与α-萘胺的缩合物，其反应式如下：
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3.1 概述
一般来说，作为合成材料用抗氧剂应当满足下述 要求：
（1）具有优良的抗氧化性能； （2）与合成材料的相容性好； （3）与合成材料中的其他助剂不发生反应； （4）不变色，污染小，并且无毒或低毒。
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3.2 高分子材料的氧化降解与抗氧剂的作用机理
防老剂A，N-苯基-1-萘胺，在国内又称作防老剂甲，其结构 如下：
它是天然橡胶与丁苯橡胶、氯丁等合成胶中经常使用的防老 剂。主要能防止由热氧、曲挠等引起的；但有污染性，不适 于浅色制品。另外，在塑料工业中，此防老剂也用作聚乙烯 的热稳定剂，它是一种不喷霜的性能优良的耐热防老剂。
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3.2 高分子材料的氧化降解与抗氧剂的作用机理
亚磷酸酯 亚磷酸酯类抗氧剂抗氧化的机理非常复杂，一般以为，亚磷 酸酯与氢过氧化物反应使其还原成醇，本身被氧化成磷酸酯。
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3.3 各种抗氧剂及发展动态
按照化学结构的不同，抗氧剂可分为胺类抗氧剂、 酚类抗氧剂、硫化物和亚磷酸、酯等.
一般分子中含有反应型的氨基与羟基，酚类与芳香胺是最常用
的主抗氧剂的原因。作为氢供体的酚类抗氧剂是应用最广的聚合 物稳定剂。天然的酚类物质，如α-生育酚（维生素E）就可作为 抗氧剂应用于体内。
2,6-二叔丁基-4-甲酚是最典型的酚类抗氧剂，其抗氧化的作用可
表示如下：
.
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第三章 抗氧剂
助剂化学及工艺学
Addictive chemistry and Technology
第三章 抗氧剂
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概述
2 高分子材料的氧化降解和抗氧机理
3 各种抗氧剂及发展动态
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助剂化学及工艺学
3.1 概述
高分子材料在加工、贮存和使用过程中都易发生氧化反应，从
而使高分子材料的强度降低，外观发生变化，物理、化学机械性 能变坏，甚至不能使用。
对苯二胺类抗氧剂可分为二烷基对苯二胺、二芳基对苯二胺、 芳基烷基对苯二胺三种类型。
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3.3 各种抗氧剂及发展动态
防老剂H（N-N’-二苯基对苯二胺），一种防护天然及合成橡胶制 品、乳胶制品热氧老化的防老剂，对臭氧及铜、锰等有害金属的老 化亦有防护作用，但喷霜性强，所以在使用时用量要加以限制。防 老剂H是由对苯二酚与苯胺在磷酸三乙酯的催化作用下缩合而成的。
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3.2 高分子材料的氧化降解与抗氧剂的作用机理
聚合物的自动氧化反应循环可用图解更为直观清晰表示如下：
在无抗氧剂的情况下，链增长反应能进行成百上千个循环，
每生成一个RO2·，大约要消耗100个以上的氧分子才终止。
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3.2 高分子材料的氧化降解与抗氧剂的作用机理
高分子材料耐氧化的性能与高分子材料的结构密切相关， 一般说来，高分子材料的稳定性越差，在光和热的作用下 越容易产生自由基，其材料的耐氧化能力则越差。 甲基、乙基、异丙基与叔丁基自由基的稳定性顺序如下：
另外，当带有不成对电子的碳原子与不饱和体系直接相连时， 则此单电子能与不饱和体系共轭而使此游离基更加稳定。
3.2 高分子材料的氧化降解与抗氧剂的作用机理
辅助抗氧剂的作用机理
辅助抗氧剂主要包括过氧化物分解剂与金属离子钝化剂。过氧 化物分解剂有许多种类，如某些酸的金属盐、硫化物、硫酯、 有机亚磷酸酯等，下面分别对其作用机理进行探讨。
金属盐类 关于金属盐分解过氧化物的机理尚不成熟，比较流行的看法是： 把金属盐类看做亲电质点，通过亲电进攻、重排，再亲电进攻， 使过氧化物分解。
变价金属在一定条件下于低价态时可能具有抑制氧化的作用。 如：
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3.2 高分子材料的氧化降解与抗氧剂的作用机理
氢给予体型
氢给予体型分子中必须具有活泼的氢原子，这是因为它们必须与 聚合物竞争所产生的自由基R·与RO2·。 只有抗氧剂中的H比聚合物高分子中的H活泼才能阻止氧化降解的 自由基链的传递与增长，，达到抗热氧老化的目的。
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3.2 高分子材料的氧化降解与抗氧剂的作用机理
链增长
在引发阶段所生成的高分子烷基自由基（R·）能迅速与空气中 的氧结合，产生高分子过氧自由基（R-O-O·）,该过氧自由基能 夺取聚合物高分子中的氢而产生新的高分子烷基自由基（R’·） 和氢过氧化物。氢过氧化物又进一步产生新的自由基，该新自 由基又进一步与聚合物反应而造成了链的增长。
防老剂DNP（ N-N’-二- β- 萘基对苯二胺），具有突出的抗热老 化、抗天然老化及抗有害金属催化老化的抗氧剂。常用于橡胶、乳 胶和塑料制品。该品种是胺类抗氧剂中污染性最小的品种，但用量 大于2%时会有喷霜现象。
防老剂DNP由对苯二胺与β- 萘酚反应制得：
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3.3 各种抗氧剂及发展动态
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助剂化学及工艺学
3.1 概述
抗氧剂应用范围广，品种繁多，有各种分类方法。 按其功能不同可分为链终止型抗氧剂和预防型抗氧剂两类， 链终止型抗氧剂也称为主抗氧剂，预防型抗氧剂也称为辅助型 抗氧剂或过氧化氢分解剂。
按分子量的差别来分，可分为低分子量抗氧剂和高分子量抗氧 剂。 按用途分可分为塑料抗氧剂、橡胶防老剂、石油抗氧剂、食品 抗氧剂等。 通常抗氧剂是按化学结构进行分类，目前有胺类、酚类、含硫 化合物、含磷化合物、有机金属盐类等。
如：
→聚丙烯比聚乙烯Leabharlann Baidu易氧化，而含有不饱和键的高分子材料， 如天然橡胶就更容易氧化。
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3.2 高分子材料的氧化降解与抗氧剂的作用机理
2.抗氧剂的作用机理
根据聚合物的氧化降解机理，要想提高抗氧化能力. 聚合物抗氧剂的作用原理.
防止游离基（自由基）的产生. 阻止游离基（自由基）链的传递与增长
分类 预防型抗氧剂，又称作辅助抗氧剂（阻止或延缓自由基产生） 链终止型抗氧剂（阻止自由基链的传递与增长）
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3.2 高分子材料的氧化降解与抗氧剂的作用机理
链终止型抗氧剂的作用原理
链终止型抗氧剂是通过与高分子材料中所产生的自由基反应而达 到抗氧化的目的。 反应机理不同，可分为三种类型：
自由基捕获型 此类链终止型抗氧剂能与自由基反应生成不能再引发链反应的稳 定物质。常见的有醌、炭黑、多核芳烃及某些稳定地自由基等。
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3.2 高分子材料的氧化降解与抗氧剂的作用机理
电子给予型 在链终止型抗氧剂中属于电子给予体型的情况比较少。 最常见的例子就是叔胺抗氧剂，其抗氧化能力是电子转移造 成的，其机理如下：
高分子材料氧化降解→高分子与氧气发生化学反应造成的老化。
1. 高分子聚合物的氧化降解机理 高分子材料的氧化老化是一种自动氧化反应。
自动氧化反应是指在室温至150℃下，物质按照链式自由基机理进 行的具有自动催化特征的氧化反应。
高分子聚合物的氧化降解也是由链引发、链增长/链转移、链终止 三个阶段所组成。 。
防老剂4020（ N-苯基-N’-（1,3-二甲基丁基）对苯二胺），用 于天然及合成橡胶中，具有防护热氧、天候、曲挠、老化的破坏 和钝化变价金属的作用，综合防老化性能较好，毒性及对皮肤刺 激性小，不易挥发，耐水抽提，是当前国际上公认的良好助剂。 合成主要采用还原烃化法，反应式为：
对苯二胺类防老剂因其对氧、热、臭氧、机械疲劳以及有害金 属等具有优良的防护作用，广泛地用于橡胶、润滑油及塑料工业 中，是发展最快、最重要的一类抗氧剂。对苯二胺类防老剂的最 大缺点是污染性严重，所以只适用于深色的制品，此外，这类抗 氧剂一般还具有促进硫化及降低抗焦烧性能的倾向。