无铬鞣剂的研究进展

无铬鞣剂的研究进展鞣制是使生皮变成革的最基本的化学变性过程,它使易腐烂变质的生皮变得不容易腐烂。

经过鞣制后的皮其湿热稳定性高,更耐酸、碱等化学试剂作用,再通过其它处理后,物理性质、手感、气味和外观有很大改变,成为弹性好、柔软、丰满而耐用的皮革。

铬鞣法一直是鞣革的主要方法。

但是，进入21世纪铬鞣法面临着严峻的考验，一方面是铬原料资源本身的短缺；另一方面是成品革中三价铬会因为外在条件影响而氧化为六价铬，而Cr6+是严重致癌物质。

因此，现阶段提倡用无铬鞣剂部分或全部代替铬鞣剂是有必要的，这也成为当今皮革界的重要研究方向之一，胶原分子中含有-COOH、-NH2、-NH-等活性基团,因此研究者通过分子结构设计,希望在无铬鞣剂中引入能与皮胶原纤维中的官能团反应的基团,现阶段主要研究的无铬鞣剂可分为四大类：植物鞣剂、醛鞣剂、醛类鞣剂、金属结合鞣剂、合成鞣剂。

1.植物鞣剂植物鞣剂由于可生物降解而被喻为“绿色鞣剂”,它对减少铬污染具有重要意义。

植物鞣革具有良好的丰满性和成型性,革身挺实、耐磨性和透气性均良好等特点,至今仍是生产重革的基本鞣法。

利用栲胶的良好填充性生产轻革时,也常用来进行复鞣或填充。

同时,植鞣在家具革、服装革及鞋面革等品种上,已得到了一定的应用。

现在人们正开展一系列的研究,力图用植物鞣剂代替铬鞣剂。

植物鞣质含量不高、纯度低、渗透慢、皮中吸收的鞣质不耐水洗,与皮结合不牢;栲胶液中的不溶物、沉淀物较多,并且栲胶有一定颜色,鞣制后造成坯革颜色较深;单独用于鞣制其成革收缩温度一般只能达到75至85摄氏度,不能满足多数成革的要求;另外它用于轻革生产中总是存在着较强的植鞣感,即显得重和过度紧实。

为了克服栲胶鞣制的缺点,制革工作者主要从对植物栲胶进行化学改性和改进植鞣鞣制工艺,即采用结合鞣制2个方面进行了深入研究,结合鞣剂主要有植物—金属结合鞣、植—醛结合鞣、栲胶—合成鞣剂结合鞣。

1.1化学改性栲胶通过亚硫酸化反应,在鞣质分子中引入磺酸基,可以使沉淀减少,增进冷溶性,提高渗透速度,浅化栲胶颜色。

对栲胶进行重度亚硫酸化改性,可提高渗透速度,低温下却不能满足鞣制的要求。

为了提高栲胶的分散性,利用木素磺酸钠对坚木栲胶进行改性,也能使栲胶具有较好的分散效果。

同时还提高了皮坯对产品的吸收率,而且干燥后坯革的颜色较浅。

常用降解方法一般采用氧化降解,经氧化降解后栲胶仍含有大量的酚羟基,并产生出较多的羧基,同时分子质量大大下降,栲胶原来的胶体溶液性质逐渐消失,溶解性变好,色变降低,对酸、碱的缓冲性也有很大提高,收敛性降低,鞣性更加温和。

纳米TiO2光催化氧化技术是高级氧化技术之一,其处理程序简单,安全无毒副作用,采用TiO2光催化降解栲胶,是一种栲胶降解的新途径。

1.2结合鞣制为了保持植物鞣剂优点的同时,能够有效克服其缺点,植物鞣剂与其他鞣剂结合鞣引起了制革者的广泛关注。

通过栲胶与其他鞣剂的结合鞣,可以大大提高成革收缩温度,同时成革性能接近或达到当前铬鞣水平。

1.2.1 植物—金属结合鞣植铝结合鞣法实指先用植物鞣剂鞣制,然后用铝鞣制的方法。

其鞣制出的成革收缩温度可达95至120摄氏度，革身丰满,成型性好,具有良好的物理力学性能。

单宁先以氢键和疏水键与皮胶原结合,经过铝离子复鞣,金属离子既能与皮胶原侧链羧基以配位键结合,也可与单宁分子发生配位,大大增加单位分子的结合点,从而增加胶原纤维间的有效交联,提高胶原的湿热稳定性。

石碧用氧化降解改性的橡椀栲胶与铝结合鞣,成革收缩温度虽低于100摄氏度，但鞣革粒面平细、革身柔软、较丰满,当铝盐用量高于1%时,颜色非常浅淡,可用于浅色革的生产。

1.2.2 植—醛结合鞣植物鞣剂和醛鞣剂结合鞣的研究也是植物结合鞣研究的重点,是目前研究比较成功的结合鞣法之一。

醛类化合物可以在皮胶原和单宁分子之间形成交联键,这种交联作用可以提高皮胶原的热稳定性产生协同效应,使单宁与皮胶原的结合稳定性进一步加强,能够抵御氢键破坏试剂和疏水键破坏试剂的作用。

噁唑烷的官能团能与植物单宁和胶原发生类似于醛产生的交联反应,因此常常把这类鞣法也归为植-醛结合鞣法。

噁唑烷在很宽的pH值和温度范围内,使胶原的收缩温度大幅度提高。

四川大学石碧教授研究比较了各类常用植物鞣剂与改性噁唑烷的结合鞣法,用15%荆树皮栲胶植鞣与6%改性噁唑烷复鞣,革可以达到耐沸水,适合于鞋面革的生产。

更有意义的是,当栲胶的用量降低至5%时,经较少量的改性噁唑烷复鞣后,革的收缩温度仍可达到95摄氏度以上,完全符合服装革对湿热稳定性的要求。

使用如此有限的植物鞣剂,革的植鞣特征会大大消除。

1.2.3 栲胶—合成鞣剂结合鞣刘毅等应用栲胶搭配3种合成鞣剂对山羊皮进行鞣制,发现栲胶搭配改性噁唑烷鞣制,能提高革收缩温度到98摄氏度以上,但所得革的力学性能较差。

无法达到山羊服装革的性能要求;栲胶搭配氨基树脂鞣剂鞣制,所得革收缩温度能够超过85摄氏度,革粒面较细致且富有弹性,抗张强度能达到山羊服装革的性能要求,但在撕裂强度和伸长率方面存在缺陷;栲胶搭配丙烯酸树脂鞣剂鞣革,能有效改善成革的撕裂强度,同时抗张强度也能达到山羊服装革的要求,得革较丰满,但收缩温度偏低,仅有83~84摄氏度，并且伸长率方面同样存在缺陷。

法国制革者制备了一种蜜胺含量相对较低的新型磺化蜜胺-脲-甲醛缩聚树脂,与不同的天然植物鞣质复合鞣革,成革具有和铬鞣革一样良好的性能,并有一定耐光耐老化性。

2 醛类鞣剂醛的种类很多,醛类鞣剂的鞣制机理主要是因为羰基与皮中的蛋白质氨基等活泼基团,形成共价交联的过程。

多年来制革工作者对甲醛、乙醛、丁醛、戊醛、己醛、十一醛等单醛,丙烯醛、丙酮醛、巴豆醛等脂肪醛,苯甲醛、糠醛等芳香醛以及乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、甲基戊二醛、双醛淀粉等二醛,都进行了系统的鞣革性能比较。

结果表明:只有甲醛、丙烯醛及二元醛、双醛淀粉,具有良好的鞣性。

含双官能团的醛易形成交联,因此具有较好的鞣性,制革中最常用的含有双官能团的醛是戊二醛,分子式为CHO(CH2)3CHO,与皮胶原碱性氨基、羟基形成牢固的结构间桥键,因此可单独使用。

其成革耐汗、耐洗涤,使用性能接近于铬鞣革,但成革为黄棕色或棕色,因此不能用于生产白色革或浅色革,当前戊二醛鞣剂的研究主要是以改性戊二醛研究为主。

糠醛鞣剂和双醛淀粉鞣剂也常在鞣制工序中使用。

糠醛鞣剂含有醛基上的羰基和呋喃环中的双键及醚结构,表现出醛和不饱和呋喃杂环的双重化学性质,因此具有较强的化学活性。

其鞣制机理如下:糠醛在无机酸的作用下能与皮蛋白质中的自由氨基作用,同时,也可能会使许多糠醛打开呋喃环的双键,发生聚合反应,生成糠醛与胶原有多点交联的高聚分子。

糠醛在制革工业中主要用作预鞣。

经糠醛预鞣、铬主鞣的坯革得革率明显增加,粒面平滑细致,革身丰满、柔软、减少污染,并且糠醛鞣坯革还具有防霉作用。

双醛淀粉是用原淀粉经氧化剂氧化改性得到的醛鞣剂,产品是一种白色粉状固体,能与醇、胺、羟胺和肼等反应,用于鞣革时,利用醛基对羟基、氨基、亚氨基的反应,特别是交联反应,对坯革产生鞣制作用。

单独的双醛淀粉鞣革鞣性较差,可用于毛皮和白湿皮的鞣制,也可与其它鞣剂结合用于皮革的预鞣或复鞣。

经双醛淀粉鞣制后成革色泽洁白、粒面细致、手感丰满,耐水、耐酸碱性好、断裂伸长率高。

目前,醛类鞣剂在制革中的应用研究主要集中在醛植结合鞣,醛单独用于鞣制的研究进展比较缓慢,主要是单独使用醛类无法满足制革要求,一般来说单独使用醛类鞣剂鞣革,成革收缩温度不高、成革较扁薄,有些还会产生黄变。

但由于醛类鞣革的特殊性能,醛鞣剂在预鞣或者复鞣中仍是无法取代的。

3.金属结合鞣剂除铬盐以外其他金属鞣剂如铝盐、铁盐、锆盐和钛盐鞣剂等,单独用于鞣革或多或少具有一些缺陷,如耐湿热稳定性差、耐水洗性差、不耐暴晒、易退鞣等,因而研究金属结合鞣,对提高鞣制效果都具有重要意义,并且已经取得一定的研究成果。

将金属盐与树脂配合对金属鞣剂进行改性,合成了一种新型金属-丙烯酸配合物鞣剂,这种鞣剂既克服了丙烯酸树脂鞣剂的败色现象和金属鞣剂的缺点,又兼顾了二者的优点。

苏秀霞等人采用聚丙烯酸与铝离子配合合成了一种配合物鞣剂,用此铝配合物鞣剂鞣制的皮革增厚明显,革身柔软、丰满、有发泡感,鞣后革的染色性能增强,克服了丙烯酸类鞣剂的“败色”现象,而且耐水洗能力、耐热能力也明显增强,若与铬鞣剂结合鞣时效果很好。

他们还以a-甲基丙烯酸和硝酸铝为原料,采用溶液聚合的方法,对a-甲基丙烯酸单体进行聚合,然后再与铝离子配合,生成一种配合物鞣剂;用此鞣剂鞣制后,能够使皮革明显增厚,革身柔软、丰满,这类合成鞣剂在应用时可以使鞣制工艺大大简化,同时克服了丙烯酸类鞣剂和铝鞣剂的缺点。

4 合成鞣剂从广义上讲,合成鞣剂指的是用有机合成的方法所制得的鞣剂,包括芳香族合成鞣剂、树脂鞣剂、醛鞣剂、油鞣剂等。

芳香族合成鞣剂是酚经磺化或亚硫酸化并和甲醛缩合制成的产品,其分子中含有大量的酚羟基,少量的磺酸基(-SO3H)、砜基(-SO2-)、磺酰亚胺基(-SO2NH-),相对分子质量较大。

能与胶原大量结合,鞣性良好,单独鞣革可以使收缩温度达到植物鞣革的水平,能够代替栲胶,可用于鞣制和复鞣。

用这类合成鞣剂鞣制的皮革丰满、柔软、填充性好,革纤维紧密,有的还具有耐光性。

芳香族合成鞣剂的生产工艺主要有2种:一种是磺化y缩合y中和,所得产品为芳香族磺酸缩合物;另一种是缩合y磺化y中和,所得产品为芳香族缩合物的磺化物。

吕生华等[18]将酚类和丙烯酰胺在辣根过氧化酶催化下进行共聚合反应,制备了苯酚与丙烯酰胺的共聚物型皮革鞣剂,制备的苯酚与丙烯酰胺共聚物的平均相对分子质量分布系数很窄,该合成鞣剂鞣革具有染色效果好、柔软等特点。

树脂鞣剂是分子中含有能与皮胶原相互作用官能团的有机大分子或高分子化合物。

通常树脂鞣剂的相对分子质量分布较宽,从几百到几十万,具有良好的水溶性,贮存稳定性一般在1a以上。

树脂鞣剂可利用其自身的体积效应,合理地填充在皮胶原纤维束的间隙,使革坯丰满、手感适中,使革坯的物理机械性能和感观性能得到进一步提高,为后续工序提供必要的支持。

根据制备树脂鞣剂所需的主要原料的不同,可以分为氨基树脂鞣剂、乙烯基类聚合物鞣剂、聚氨酯鞣剂和环氧树脂鞣剂。

李立新等人合成的季戊四醇二氢酯羟甲基化三聚氰胺树脂,既具有高效的阻燃作用,又具有三聚氰胺树脂鞣剂独特的鞣革作用。

目前由于合成鞣剂单独用于皮革主鞣时,其收缩温度不高、强度不够,无法满足制革要求,因此合成鞣剂多用于皮革复鞣,以提高成革手感。

5 油鞣剂油鞣是以含高度不饱和脂肪酸(碘值在140~160)的、氧化时能和裸皮胶原发生化学结合而起鞣制作用的动物油(主要是鱼油)和植物油(亚麻油、橡籽油等)作鞣剂,将鹿皮、麂皮、绵羊皮等制成一种贵重皮革的鞣法。