乙醇气相脱水制乙烯

实验 乙醇气相脱水制乙烯

反应动力学描述了化学反应速度与各种因素（如浓度、温度、压力、催化剂等）之间的定量关系。动力学在反应过程开发和反应器设计过程中起着重要的作用。它也是反应工程学科的重要组成部分。

在实验室中，乙醇脱水是制备纯净乙烯的最简单方法。常用的催化剂有： 浓硫酸 液相反应，反应温度约170℃。

三氧化二铝 气-固相反应，反应温度约360℃。

分子筛催化剂 气-固相反应，反应温度约为300℃。

（一）实验目的

1.巩固所学有关反应动力学方面的知识。

2.掌握获得反应动力学数据的手段和方法。

3.学会实验数据的处理方法，并能根据动力学方程求出相关的动力学参数值。

（二）实验原理

乙醇脱水属于平行反应。既可以进行分子内脱水生成乙烯，又可以进行分于间脱水生成乙醚。一殷而言，较高的温度有利于生成乙烯，而较低的温度有利于生成乙醚。因此，对于乙醇脱水这样一个复合反应，随着反应条件的变化，脱水过程的机理也会有所不同。借鉴前人在这方而所做的工作，将乙醇在三氧化二铝催化剂作用下的脱水过程描述成：

25222C H OH CH CH H O →=+

气固相催化反应是一个多步骤的反应，它包括以下七个步骤：

1. 反应物分子由气流主体向催化剂的外表面扩散（外扩散）；

2. 反应物分子由催化剂外表面向催化剂微孔内表面扩散（内扩散）；

3. 反应物分子在催化剂微孔内表面上被吸附（表面吸附）；

4. 吸附的反应物分子在催化剂的表面上发生化学反应，转化成产物分子（表面反应）；

5. 产物分子从催化剂的内表面上脱附下来（表面脱附）；

6. 脱附下来的产物分子从微孔内表面向催化剂外表面扩散（内扩散）；

7. 产物分子从催化剂的外表面向气流主体扩散。

这七个步骤可分为物理过程和化学过程。其中步骤1、2、6、7为物理扩散过程，步骤3、4、5为化学过程。在化学过程中，步骤3、步骤5分别为化学吸附和化学脱附过程，步骤4为表面化学反应过程。整个反应的总速率取决于这7个步骤中阻力最大的一步，该步骤称为反应的速率控制步骤。如果步骤1或7为控制步骤，称反应为外扩散控制反应；如果步骤2或6为控制步骤，称反应为内扩散控制反应；如果步骤3、4或5的任何一步为控制步骤，称反应过程为反应控制或动力学控制。在考虑以上所有步骤的影响的反应速率为为宏观反应速率，在消除了传递过程（包括热量传递和质量传递）的影响的理想情况下，测得的化学反应的反应速率为相应反应的本征反应速率。

在实际反应过程中，由于固体催化剂一般都具有很大的内表面，反应物质通过扩散达到催化剂内部的不同深度进行反应，因而导致常常具有浓度梯度和温度梯度，而这个浓度梯度和温度梯度对催化反应影响一般很大，因此需要了解催化剂颗粒内表面的浓度和温度梯度，即内扩散对总反应速率的影响。在消除外扩散的影响的条件下，测出宏观反应速率，再和本征反应速率比较，即可得出内扩散对总反应速率的影响。实验中可通过增大空速来减小扩散的影响。

（三）装置、流程及试剂

1. 装置

本实验装置由三部分构成。

第一部分是计量进料泵、氢气钢瓶预热器组成的进料系统。

第二部分是反应系统。它是由一台管式反应器、温度控制器和显示仪表组成。

第二部分是取样和分析系统。包括取样口和产品收提器。

整套实验装置安装在一起，操作方便。

2. 流程

图2 实验流程图

3. 试剂和摧化剂：无水乙醉，优级纯；催化剂：Al2O3

（四）实验步骤

开始实验前，需熟悉流程中所有设备、仪器、仪表的性能及使用方法，然后才可按实验步骤进行实验。

1. 打开H2钢瓶调整色谱仪的柱前压力至0.05MPa。确认色谱检测器有载气通过后启动色谱仪。调整柱温到85℃，检测室到95℃，待温度稳定后，打开热导池-微电流放大器的开关，并调整桥电流至150mA。

2. 在色谱仪升温的同时，打开阀恒温箱加热器开关，使之升温到110℃。管路也保温在110℃。

3. 打开反应器温度控制器的电源开关使反应器加热升温。同时向反应器的冷却水夹套中通入冷却水。

4. 打开计量进料泵，以小流量向反应器内通入原料乙醇。

5. 待所有条件稳定后，用阀箱内的旋转六通阀取样分析反应产物的组成，并记录色谱处理器打印出的峰面积值。

6. 在360~450℃之间选择三到四个温度，在各个温度下改变三次乙醇的进料速度。测出不同条件下的数据。

1． 产物组成的计算

产物中各组分的摩尔分率可以按下式求出：

1n i i i i i i x A f A f =⎛⎫= ⎪⎝⎭

∑ 式中，x i ——尾气中组分i 的摩尔分率

A i ——组分i 的色谱峰峰面积值

i f ——组分i 在热导池检测器上的矫正因子，具体参数见下表

n ——尾气中所含的组分数

表 2 热导池检测器上的i f （载气H 2） 出峰顺序i 组分i

i f 1

乙烯 2.08 2

水 3.03 3

乙醇 1.606 4 乙醚 0.91

根据实验结果求出乙醇的转化率、乙烯的收率及乙烯的生成速率。然后按一级反应求出生成乙烯这一反应步骤的速率常数和活化能。

计算说明：

=乙烯的转化率反应的乙醇摩尔数/原料中乙醇的摩尔数

/=乙烯的收率生成乙烯的摩尔数原料中乙醇的摩尔数

0.7893()/46.07()≈⨯乙醇的进料速度乙醇的体积流量乙醇的密度乙醇的分子量 (/)m o l g h ⨯≈乙醇进料速度乙烯的收率乙烯的生成速率催化剂用量(g)

反应器内乙醇的浓度：(/)A A p C mol L RT =

式中A p 为乙醇的分压；反应的总压力由数字压力表读出。可以将反应器内的混合气视为理想气体。

生成乙烯反应步骤地速率常数k 可通过下式求出：