光催化和光电转化过程的电荷转移及分离

表面复合
-++
A-
hv
+
-
导带
-
--
-
hv Eg
+
价带 + + ++
D
C
A-
-
A
B 体相复合
-++
TiO2 粒子
D+
+-
D
染料敏化光电池原理示意图
半导 体电极
敏化剂
电解质
对电极
e- S+/S*
-0.8
-0.7
hv
V
e- I-/I3- e-
TiO2
S+/S
e-
0.2 0.8
e-
2.5
V Vs SCE
光催化和光电转化过程的电荷转移及分离
主要内容
背景介绍 时间分辨光谱技术 基础研究进展 小结、前景和展望
主要的理论和应用研究方向
光催化降解有机污染物 光催化有机合成 太阳能光电池 太阳能光解水、甲醇、生物质制氢
......
半导体光催化分解水热力学原理示意图
H2O H2 + 1/2O2 G0 = 238 kJ/mol(E = -Go/nF = -1.23 eV)
V/NHE -1.0
0.0 +1.0 +2.0 +3.0
Conduction band
e- e- e- e- e-
Band gap
h+ h+ h+ h+ h+
Valence band
H+ Water
reduction
H2
hv
H+/H2
O2/H2O
O2 Water
H2O oxidation
TiO2粒子中光生电子、空穴的衰减过程示意图
ecb- + h +
ecb- + TiIVOH·+ hvb+ + TiIIIOH
表面电荷转移：
hv or TiIVOH TiIVOH
ps 100ns—s
10ns
etr- + Ox
TiIVOH + Ox ·-
很慢 ms
TiIVOH·+ + Red 100ns
TiIVOH + Red ·+
TiO2中光生电子、空穴的不同衰减过程的特征弛豫时间
Absorbance
0.12
0.10
1300 cm-1
0.08
0.06
CdS-1TiO2
e-
Eg = 3.2eV
e- hv
Eg= 2.5eV
h+ CdS
0.04
0.02
0.00
-0.02 0
CdS-2TiO2 CdS-3TiO2
200
400
Time (us)
TiO2
可见光分解水制氢活性结果： CdS-1TiO2>CdS-2TiO2> CdS-3TiO2>CdS>TiO2=0
分束器
非线性 Pump 光
晶体
360 nm
全反镜
斩光器
Probe 光 720 nm
检测器 积分仪
样品
挡光屏
Pump-Probe 技术基本原理示意图
Guido Rothenberger, Jacques Moser et al. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 8054-8059
由于光催化和光电转化过程的复杂性，人们对其机理的 全面认识还存在一些不足之处。
前景和展望
今后，人们还需要不断设计和制备不同组成和结构的新 型光催化和光电转化材料并研究其光生电荷所经历的各种动 力学过程；继续发展时间分辨光谱及时间分辨电化学测试技 术，建立光生电荷动力学过程理论模型，进一步深入研究光 生电荷的转移和分离；研究光催化和光电转化体系的性能和 效率与其光生电荷所经历的动力学过程的关系。
532nm 脉冲光激发后CdS-TiO2复合氧化 物在1300 cm-1处吸光度随时间衰减曲线
小结
光生电荷的转移和分离是光催化和光电转化中重要的动 力学过程，直接影响着光催化和光电转化效率，具有极其重 要的研究意义。
随着现代实验技术特别是时间分辨光谱技术的发展，人 们已能在us、ns ps、fs时间尺度上研究这些超快动力学过 程，为深入认识光催化和光电转化的机理奠定了一定的基础。
飞秒激光及Pump-Probe技术
交流放大
检测器
快速 记录板
计算机
直流放大
单色仪
触发 信号
光源
样品池
Nd: YAG 纳秒 激光器
1064nm 1064nm +
355nm
二倍频晶体
532nm
三倍频晶体
纳秒、微秒时间分辨光谱仪的一个例子
飞秒激光 720 nm
时间延迟 (100 fs — 30 um)
主要过程
特征时间尺度
电子、空穴的产生:
TiO2 + hv
hvb+ + ecb-
fs
载流子被捕获过程：
hvb+ + TiIVOH
TiIVOH·+
ecb- + TiIVOH
TiIIIOH
ecb- + TiIV
TiIII
电子、空穴的复合:
10ns 轻度捕获 100ps—ms (动力学平衡)
深度捕获 10 ns (不可逆）
目前，人们正在从多个方面共同努力探索。相信在新世 纪中，人们一定能够不断深入的认识光催化和光电转化本质， 不断研制出新型高效光催化和光电转化体系，不断拓展和完 善光催化和光电转化过程的应用，更好的为人类服务。而且， 对于太阳能光解水制氢等极具挑战性的课题也有望取得重大 进展。
P25 Pt/p25
Koichi Iwata, Tomohisa Takaya et al. J. Phys. Chem B 2004, 108, 20233-20239
Abs= Av-1.5
A.Yamakata, Taka-aki Ishibashi Hale Waihona Puke Baidut al. J. Phys. Chem. B 2001,7258-7262.
A.Yamakata, Taka-aki Ishibashi et al. Chemical Physics Letters 2001,271-277
OH-+h+
OH• (Pt)n+e- (Pt)-n H++(Pt)-n 1/2H2+(Pt)n
A.Yamakata, Taka-aki Ishibashi et al. J. Phys. Chem. B 2001, 7258-7262.
e-
负载
e-
时间分辨光谱技术
（红外、紫外、可见、荧光、拉曼光谱等）
时间分辨率： 从 ms、µs、 ns 至 ps、 fs.
实现 µs、 ns 时间分辨的一般方法：
用纳秒脉冲激光激发研究体系 用快速响应检测器即时测得各种光谱的时间分辨信号 由快速模数转换记录板将所得数据记录下来
实现 ps、 fs 时间分辨的方法：
950nm, y=A1e-x/160fs+K 1200nm, y=A2e-x/160fs+K 1400nm, y=K
Koichi Iwata, Tomohisa Takaya et al. J. Phys. Chem B 2004, 108, 20233-20239
P25 Pt/p25
P25 Pt/p25
[x]0>80, 二级 衰 减过程 [x]0 <1，一级 衰减过程
Guido Rothenberger, Jacques Moser et al. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 8054-8059
0 fs 400 fs 10 ps
Koichi Iwata, Tomohisa Takaya et al. J. Phys. Chem B 2004, 108, 20233-20239