TFDC模型和元素晶体结合能.pdf
晶体的结合能,内能,原子间的相互作用势能
晶体的结合能、内能、原子间的相互作用势能
晶体是由大量排列有序的原子或分子所组成的固体结构，在晶体中，原子或分
子之间存在着结合能和相互作用势能。
晶体的结合能、内能和原子间的相互作用势能密切相关，对于晶体的性质和稳定性起着至关重要的作用。
结合能
晶体的结合能是指晶体内部所有原子或分子之间相互结合所需要的能量。
晶体
的结合能决定了晶体的熔点、硬度、脆性等物理性质。
晶体的结合能可以通过实验方法或计算模拟方法来确定。
通常来说，结合能越大，晶体的稳定性越高，其熔点和硬度也会相应增加。
内能
晶体的内能是指晶体内部原子或分子的总能量。
内能包括晶体的结合能以及原
子或分子在晶体内部的动能和位能。
内能的大小与晶体的温度和压力有关。
晶体的内能是晶体的热力学性质的重要参数，可以通过实验测量或理论计算来确定。
原子间的相互作用势能
晶体中的原子或分子之间存在着相互作用势能，这种相互作用势能决定了晶体
的结构和稳定性。
原子间的相互作用势能可以通过简单的模型来描述，比如晶体中的键能、范德华力等。
不同种类的晶体，其原子间的相互作用势能也有所差异，这种差异导致了不同晶体的性质和行为。
在晶体学研究中，研究晶体的结合能、内能和原子间的相互作用势能是非常重
要的。
通过对这些能量的研究，可以更好地理解晶体的性质和行为，为合成新材料、优化材料性能等提供理论指导和实验依据。
总之，晶体的结合能、内能和原子间的相互作用势能是晶体学研究的核心内容，对于揭示晶体的本质和规律具有重要意义，也为材料科学和工程领域的发展做出了重要贡献。
第二章晶体的结合
金属容易导热，是由于自由电子运动时与金属离子碰撞 把能量从温度高的部分传到温度低的部分，从而使整块金 属达到相同的温度。
（3）．金属晶体结构与金属的延展性的关系
金属晶体中由于金属离子与自由电子间的相互作用没有 方向性，各原子层之间发生相对滑动以后，仍可保持这种相 互作用，因而即使在外力作用下，发生形变也不易断裂。
2.411010
7.9
U0
2 N 0 Me 2
8 0 R0
(1
1) n
6.0231023 1.75 (1.61019)
1
4 3.148.851012
2.82 1010
(1
)0实 765KJ/mol
2.3.2 马德隆常数的计算
1.一维结构的马德隆常数的计算
dr r0 r03 r011
由(1)、(2)得
5 4
u(r0 )r02
4.5 1019 eVm 2
5
r08
5.91096eVm10
2)
d 2u(r)
23 1011
dr 2 rm
rm4
rm12
0
1
得临界间距：
rm
55 3
8
0.353nm
4. 晶体的结合能
i, j两原子间距rij ,相互作用势u(rij ),则N个原子构成的晶体总作用势
* 结合力
物理图像：化学键
结合力的不同可以将其分成五个典型的结合类型: 离子晶体, 原子晶体, 金属晶体, 分子晶体, 氢键晶体
本质：原子束缚电子的能力
构成晶体的基本微粒和作用力
• 离子：正负离子间以离子键结合，形成离子晶体。 • 分子：分子间以分子间作用力（又称范德瓦耳斯力）
TFDC相图和金属的催化作用
TFDC相图和金属的催化作用宋玉强【摘要】金属催化剂电子因素与催化作用有着密切关系,利用TFDC相图可以对金属的催化作用进行研究.该文简要地介绍了金属的催化原理和TFDC相图的主要内涵,并叙述了金属催化电子理论的研究进展.催化剂中大多数是金属或及其合金,金属的催化作用是由于反应物首先吸附于金属催化剂表面,然后金属催化剂表面原子和反应物表面原子发生作用,这种相互作用改变了反应物表面原子之间的结合力,从而影响到反应物原子之间的相互作用,影响到反应的进程.TFDC相图认为,两组元相互接触,组元的原子半径要发生变化,以满足原子接触界面的电子密度连续.电子密度大的原子要膨胀半径,电子密度小的原子要收缩半径.因此,金属的催化作用本质上是原子之间的相互作用,这种原子之间的相互作用可以利用TFDC相图进行研究.【期刊名称】《科技创新导报》【年(卷),期】2017(000)018【总页数】3页(P32-34)【关键词】金属物理学;TFDC相图;金属;催化;电子理论【作者】宋玉强【作者单位】中国石油大学(华东)机电工程学院山东青岛 266580【正文语种】中文【中图分类】TG111.1合金相图能够描述处于平衡态时合金相的平衡性质，其典型表现形式是“温度-成分”图，在两相区，各相的相对含量可以根据杠杆定律求得。
TFDC相图能够描述异类原子处于平衡态时原子间的平衡性质，其典型表现形式是“电子密度-原子半径”图，处于平衡态的两原子的平衡电子密度也可以根据杠杆定律求得。
“电子密度-原子半径”图建立在TFDC模型基础之上，因此，称为TFDC相图［1］。
催化剂中大多数是金属或及其合金，金属的催化作用是由于反应物首先吸附于金属催化剂表面，然后金属催化剂表面原子和反应物表面原子发生作用，这种相互作用改变了反应物表面原子之间的结合力，从而影响到反应物原子之间的相互作用，影响到反应的进程。
因此，金属的催化作用本质上是原子之间的相互作用，这种原子之间的相互作用可以利用TFDC相图进行研究。
晶体结合能
q2 n 1 B R0 4π 0 n
设离子最近邻距离为R，由N个离子组成的晶体的体积：
V Nv NR3 ,
2U K V0 V 2
2U K V0 V 2
1 2U 9 N R ( R 2 ) R0 0 V0
N q 2 B U ( n) 2 4π 0 R R
μ q2 K ( n 1) 4 72 β π 0 R0
4 72 β π ε0 R0 n 1 K 2 μq
第 一 节 晶体结合能的普遍规律
本节主要内容: 1 两个原子间的相互作用能
2 晶体总的相互作用能
3 结合能与晶体几个常数的关系
§2.1晶体结合能的普遍规律
晶体的结合能: 晶体的结合能就是将自由的原子(离子或分子)结合成晶
体时所释放的能量。
Eb E N E0
E0是晶体的总能量，EN是组成该晶体的N个原子在自由状 态时的总能量，Eb即为晶体的结合能。
2 ln 2
马德隆常数
2 ln 2
例3：由N个原子(或离子)组成的晶体体积V可以写成
V Nv N R 3
其中
v 为每个原子(离子)平均所占的体积，R为原子(离子)
间的最短距离，是和晶体结构有关的常数。 试求氯化钠型结构的值。
3 R 解: 由题知每个原子(离子)平均所占的体积为:
A B u (r ) m n r r
d 2 u m ( m 1)(n m ) A ( 2) 0 m2 dr ( m 1)r0
可知n >m，排斥作用是短程的。
固体物理：第二章 晶体中原子的结合总结
(1)原子晶体
结构：第Ⅳ族、第Ⅴ族、第Ⅵ族、第Ⅶ族元素都可以形成
原子晶体。
结合力： 共价键
饱和性
பைடு நூலகம்
(2)金属晶体
方向性
结构：第Ⅰ族、第Ⅱ族及过渡元素晶体都是典型的金属晶体。
结合力：金属键。 多采取配位数为12的密堆积，少数金属为体心立方结构， 配位数为8。
(3)氢键晶体
结构：氢原子同时与两个负电性较大，而原子半径较小
(2)结合力： 范德瓦尔斯-伦敦力。
(3)配位数： 通常取密堆积,配位数为12。
(4)互作用势能： U (R)
2 N
A12
R
12
A6
R
6
式中
B
1
6
;
A2
A
4B
'N 1
A12
a12
j
j
A6 , A12 是仅与晶体结构有关的常数。
'N 1
A6
a6
j
j
3.原子晶体、金属晶体和氢键晶体
(n
1)
马德隆常数
(6)结合能
Eb
N q2 8π0 R0
(1
1) n
(7)离子半径 单价离子半径：
R1
C Z
S
C：由外层电子主量子数决定的一个常数；
S：屏蔽系数；Z：原子序数。
多价离子半径 R R1 2 (n1)
R：多价离子半径；n：玻恩指数；：离子的价数。
2.非极性分子晶体
(1)结构： 具有饱和电结构的原子或分子+ 范德瓦尔斯-伦敦力。
4.由相互作用势能可以求的几个参量
(1)
U (r ) r
|r r0
晶体的内能和结合能的关系
晶体的内能和结合能的关系
晶体是由原子或分子有序排列而成的固体物质，其性质受内能和结合能的影响。
内能是物质内部分子或原子运动的总能量，而结合能则是原子或分子之间相互作用所释放出的能量。
在晶体中，内能和结合能之间存在一定关系。
内能对晶体性质的影响
晶体中原子或分子的内能是导致晶体温度变化的主要因素。
内能越高，晶体的
温度也会越高，晶体呈现不同的热力学状态。
内能的变化会影响晶体的结构稳定性和热力学性质，如热膨胀系数、热容等。
结合能与晶体稳定性的关系
结合能是维持晶体内部原子或分子有序排列的关键因素，也是决定晶体稳定性
的重要参数。
结合能的大小决定了晶格中原子或分子之间的相互作用强度，强结合能意味着晶体更加稳定，抗形变性和热稳定性更好。
内能和结合能的平衡
晶体的内能和结合能之间存在一种平衡关系，内能的增加会导致晶体结构松散，结合能的增加则能够促进晶体的稳定。
晶体在特定温度下，内能和结合能达到平衡状态，晶体呈现出最稳定的结构和性质。
总结
晶体的内能和结合能之间密切相关，内能影响晶体的温度变化和热力学性质，
而结合能决定晶体的稳定性和结构特征。
内能和结合能的平衡是维持晶体稳定性的基础，两者相互影响，共同决定晶体的性质和行为。
通过了解晶体内能和结合能之间的关系，我们可以更好地理解晶体的性质变化
和热力学行为，为晶体材料的设计和应用提供理论指导。
2晶体结合
2. 3.
4.
5.
§2.1.2
晶体结合能的一般规律
u(r)
rr0时， r, u→原子聚集 形成晶体
r=r0 时，u=umin→稳定晶体 r r0时，r, u→晶体不稳定 O
r 减小排 斥增加
பைடு நூலகம்
原子聚集 形成晶体
r
f(r)= - du(r)/dr,
f(r)
du(r)/dr=0→r0
f(r0)=0, u(r0) →umin
？
根据热力学，晶体体积弹性模量的定义为：
另外，由热力学基本定律 ：dU = TdS - PdV 故：
P K V ( )T V
U U r P V r V
所以体积弹性模量可写为：
2U 2U r 2 K V ( 2 ) V ( 2 )( ) V r V
各种键的形成：如何利用电负性判断结合类型？ 1. 离子键(ionic bond)：依靠正、负离子间的静电吸引作
用稳定地结合成分子，如：电离能低的碱金属与亲和能 高的卤素原子形成的分子。 共价键(valence bond):两个原子共用电子的结合。H2O 范德瓦耳斯键(Van der Waals bond)或分子键 (molecular bond)：满壳层电子结构的原子之间靠范德 瓦耳斯力的结合。 氢键(hydrogen bond):氢原子与其他原子形成特殊的键 合方式。 金属键(metal bond)：金属原子外层的价电子形成自由 电子而可以在整个晶体之间运动，形成的阳离子依靠自 由电子联系起来。
Mulliken）定义原子的电负性为： 原子电负性 = 0.18（电离能+电子亲和能）？ 这里的系数0.18只是为了使Li的电负性为1而选取的，并没 有特别的意义。 原子的电负性有不同的定义方式(如鲍利-Pauling、菲力蒲 _Phillips)其数值是不相同的，但具有基本上相同的变化趋 势。 电负性在一个周期内由左到右不断增强，周期表由上到下， 电负性逐渐减弱；周期表愈往下，一个周期内电负性的差别 也愈小。
TFDC模型和元素晶体结合能
TFDC模型和元素晶体结合能
TFDC模型和元素晶体结合能
根据程氏理论(TFDC电子理论)的电子密度数据,采用与余氏理论平行的处理方法,得到了由原子半径和电子密度表示晶体结合能的一般数学公式. 结果表明,电子密度数据可以表征晶体中原子之间的键合强度. 用电子密度参数表达的结合能公式比用价键参数表达的结合能公式要简单得多,前者的模型参数比后者的更具有一般性. 这也表明,除原子半径和电子密度外,元素晶体的结合能参数是程氏理论应用于材料科学时需要考虑的一个重要参数.
作者：李世春张磊作者单位：李世春(石油大学,华东,材料系,山东东营,257061)
张磊(烟台大学机电汽车工程学院,山东烟台,264005)
刊名：自然科学进展ISTIC PKU英文刊名：PROGRESS IN NATURAL SCIENCE 年，卷(期)：2004 14(6) 分类号：N3 关键词：程氏理论余氏理论结合能电子密度原子半径。
第二章晶体的结合 ppt课件
ppt课件
6
3. 金属键和金属晶体
金属键：由（带负电）电子云与沉浸在其 中的（带正电）原子实之间的库仑作用而 形成的键。（说明在下一页）
配位数：1）面心立方堆积（Cu，Ag）
六角密堆积（Mg，Zn），12
2）体心立方。（Li，Na……）8
特点：
1）无明显的方向性和饱和性。（要求排列 紧密，势能最低）
引力和斥力同时存在
引力和斥力都与r有关
1）当 r 时r0，引力>斥力，总体表现为引力 2）当 r 时r0，引力＝斥力，引力和斥力抵消 3）当 r 时r0，引力<斥力，总体表现为斥力
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14
u（(r)r）
2.引力和斥力的来源
• 引力:异性电荷之间的 库仑引力
f (r)
• 斥力：
配位数：12或8
特点：结合能小，熔点低，硬度小，无方向性和 饱和性
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9
晶格节 粒子间
物理性质
举例
点粒子 作用力 熔点 硬度 导电性
离子晶 离子 离子键 高
大
好 氯化
体
钠
原子晶 原子 共价键 高
大
差 金刚
体
石
金属晶 原子 金属键 高
大
好铬
体离子Biblioteka 低小钾分子晶 分子 分子力 低
小
差 惰性气
另一个价电子则比较自由地在整个平面层上活 动，具有金属键的性质。
层与层之间主要靠分子间的瞬时偶极矩相互作 用而结合。
ppt课件
12
7. 晶体的结合类型与原子电性的关系：
原子结合成晶体的种类主要取决于原子对价电子的 束缚能力。
当电离能较小的同种原子形成晶体时价电子
晶体结构结合力和结合能
School of materials Science and engineering
Prof. Y.X. Li
类
作用力来源
型
离子 原子得、失电子后形 键 成负、正离子，正负
离子间的库仑引力
共价 相邻原子价电子各处 键 于相反的自旋状态，
原子核间的库仑引力
金属 自由电子气与正离子 键 实之间的库仑引力
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Prof. Y.X. Li
2.2.2 晶体的结合力与结合能
（1）结合力的一般性质 两原子的相互作用势能u
（r）的曲线如图2.11所示。
f (r) = - du(r) dr
两原子间的平衡距离 r0用如下公式求得：
du(r ) =0
小的原子（OC、oNva、leFn等t ）相结合所形成的键。
Semiconductors
氢键具有饱和性和方向性
Polymers
虽然按结合力的性质分成以上5种晶体类 型M。et但all对ic 大多数晶体来说，结合S力ec的on性da质ry 是 属于Me综ta合ls 性的。复Io合nic材料中更Ce为ra复mi杂cs 。an如d g层lasses 状硅酸盐矿物、石墨等。
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
铷37 锶38 钇39 锆40 铌41 钼42 锝43 钌44 铑45 钯46 银47 镉48 铟49 锡50 锑51 碲52 碘53 氙54 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
分子 原子间瞬时电偶极矩 键 的感应作用
晶体的结合pdf
������������ (电离能 2
Pauling标度
2.2 晶体结合的类型
在固体物理研究的早期阶段，人们曾集中了很大精力去计算晶体 的结合能，了解晶体结合能的形式与性质，对晶体进行分类。今天固
体物理更多的不是从电子在实空间的分布，而是从电子在倒易空间的
晶体结合的基本类型：
原子之间的斥力除去同性电荷之间的排斥力以外，主要来于 量子力学的一个基本原理：Pauli 不相容原理，两个电子云的交迭 会产生强大的排斥力。 虽然可以笼统地说，“固体的结合力全部归因于电子的负电 荷与原子核正电荷之间的静电吸引作用”，但形式上有别： 以正负离子间库仑力为结合力来源的离子键； 以公用电子对为结合力来源的共价键；
双原子体系总能量
• 间距为R的两个固定原子核计算各种R时的电子的能 量E(R) • 绝热近似下： 2 2 ������1 ������2 ������1 ������2 ������������������������ = + + + ������(������) 2������1 2������2 4������������0 ������ • q, M, P, 两个原子核的电荷、质量和动量 • 前两项是原子核的动能，第三项是原子核的静电势 能，最后一项是电子的能量。
论和能带论是相互补充的两个概念，量子化学也将成为固体理论的有
效组成部分。
参考：顾秉林等《固体物理学》p184 冯端：《凝聚态物理新论》p19-21
知识：泡利原理和费米子
• 泡利不相容原理，又称泡利原理、不相容原理。是 微观粒子运动的基本规律之一。它指出：在费米子 组成的系统中，不能有两个或两个以上的粒子处于 完全相同的状态 • 玻色子 自旋为整数的粒子 传递作用力的粒子（如光子） 不符合泡利不相容原理 • 费米子 自旋为半整数的粒子 构成物质的原材料（基本粒子，质子、中子） 符合泡利不相容原理
高二物理竞赛课件：晶体的结合能
晶体的结合能
一、结合能的意义
定义：处于稳定状态的晶体，其总能量（动能和势能）比组成这个 晶体的N个粒子在“自由”时的总能量低，二者之差就是晶体的结合
能：
“自由”是指各粒子都可以看作为独立的粒子， 粒子之间的距离足够大，以致它们间的相互作用可 以忽略。
一、结合能的意义
ε0包括：晶格能(组成晶体的粒子之间的相互 作用总势能) 、晶格振动能，其它晶体缺陷等 能量。 以εN为参考能位：
三、分子晶体的结合能
范德瓦尔斯力
三、分子晶体的结子晶体的结合能
三、分子晶体的结合能
四、离子晶体的结合能
总相互作用能
四、离子晶体的结合能
四、离子晶体的结合能
总相互作用能(晶格能)与结合能
经典双粒子相互作用模型：把晶体中总的相互作 用势能看作是原子（离子）对之间的相互作用势 能之和。通过计算两粒子之间的作用势，再考虑 晶格结构因素，综合求出晶体的总势能。
一、结合能的意义
二、原子的相互作用势
两粒子间的相互作用力和相互作用能
二、原子的相互作用势
两粒子间的相互作用力和相互作用能
课件：固体物理-第2章_晶体中原子的结合
规律性：
晶体的结合决定于其组成粒子间的相互作 用 → 化学键→由结合能及结合力来反映！
学习意义：
通过晶体的内 能函数U 算出
结合能 W
晶格常数 r0 体积弹性模量 K
实验可测
有利于了解组成晶体的粒子间相互作用的本质， 从而为探索新材料的合成提供理论指导！
B rn
较大的间距上,排斥力比吸引力弱的多 — 保证原子聚集起来；
很小的间距上，排斥力又必须占优势 — 保证固体稳定平衡；
∴n >m
> A
B
rm
rn
当两原子间距r 为某一特殊值r0 时：
f
r0
ur
r
r0
0
对应势能最小值
f(r)
r0 称为平衡位置 → 此时的状态称
r0
为稳定状态！
r
u(r)
晶体都处于这种稳定状态 晶体中的原子都处于平衡位置！
平衡态时， p0 = -dU/dV≈0
根据：
ddddU U U UddddVrVrVrVrrVrVr0rV0V000000
若已知内能函数→可通过极值条件确定
平衡晶体的体积V 晶格常数 r0
2·晶体的体积弹性模量
体变模量一般表示为： 其中：dp →应力
K
dp dV
V
-dV/V → 相对体积变化
V0 → 平衡时晶体的体积
r
-W f(r) ，u(r) 和 r 的关系曲线
2·晶体的结合能：自由原子（离子或分子）结合 成晶体时所放出的能量W
固体结 构稳定
晶体的能量低于 构成晶体的粒 子处在自由状态时的能量总和
晶体的结合力及结合能第二章
u12
e2 x1x1 20r 3
p2 20r3
(3)
p ex, x x1 x2
第二章 晶体的结合
第 23 页
3、两个有相互作用振子的总能量 两个分子有相互作用，则系统的总能量（1）式就改写为：
E
E1
E2
p12 2m
cx12 2
p22 2m
cx22 2
e2 x1x2
分子晶体的结合力（基元：分子） 分子晶体分为极性分子和非极性分子晶体。 极性分子晶体
葛生(Keesen)力（静电力、取向力） 由两种电负性不相等的原子组成的分子构成（NH3）。每个
分子都具有永久的电偶极矩，这种永久的电偶极矩间的互作用力 称为葛生互作用力（静电力）；
第二章 晶体的结合
第 17 页
德拜(Debye)力（诱导力、感应力） 一个分子在另一个分子的电偶极矩的作用下，它的电
j 1
(4)
式中U(r)表示相距r的两个原子之间的互作用势能。
结合能的计算方法： 在平衡态下，晶体势能最低
由组成晶体的原子（离子）的总相互作用能对距离r求微商
得到平衡时的原子（离子）的最近邻距离r0
再代回到晶体的总能量中，就可以求得晶体的结合能。
第二章 晶体的结合
第 10 页
三、三维晶体参数与结合能的关系
吸引力达极大值
当超过 rm
吸引力就逐渐减少
du(r ) f (rm ) dr rm
表示晶格所能容耐的在一个方向上的最 大张力。
第二章 晶体的结合
第8页
二、结合能 1、结合能的定义：原子结合成晶体后释放的能量
材料设计—13-晶体的结合能
考虑晶体含有N个原子
其中 表示参考原子i与其它任一原子j之间的 距离。系数1/2是因为势能为一对原子所共有。 求和 只与结构有关。对于体心立方为：
与离子晶体相比，LJ势是短程互作用势，计算收 敛速度较快。最近邻原子贡献惰性气体晶体的大 部分相互作用能。
体心立方的平衡间距R为（内能对R求导）：
所以
零点振动能大于范德瓦尔斯能，导致晶格不稳定。
因此即使在很接近绝对零温下，液氦很难被固化。 只有在外加20多个大气压下，才能得到固态氦。 能斯特把“只能接近，而不能达到的就绝对零度” 称为热力学第三定律。目前实验室达到的最低温度 可以达到1nK。而宇宙的背景温度大约为2.17K。
谢 谢
这个数值对于所有面心立方结构的元素都适合：
但是实际上LJ势只是个经验势，不可能能精确地描 述任意惰性气体的相互作用。比如不同元素的实验 值是不同的： Ne ： 1.14, Ar : 1.11 Kr : 1.10 Xe : 1.09
由此可见越重的元素与LJ结果符合越好。
有了 数值，代入晶体总能的公式，得到 面心立方结构的结合能为（对于所有惰性气体都 相同）：
三、惰性气体晶体的结合能
惰性气体依靠范德瓦尔斯键结合，原子的吸引势 为（与原子间距的六次方成反比）：
相互排斥势具有与R的12次方成反比，总的势能为
其中A,B为待定系数
所以：
这就是勒纳-琼斯(Lenard-Jones, LJ)势，ε为势能的强 度，而σ为相互作用的力程。 LJ势的极小值出现在 极小值为 - ε
晶体平衡体积和体积弹性模量 热力学第一定律表述为
在零温时候：
通常外界压强很小，决定了晶体的平衡体积
晶体的体积弹性模量定义为
因为
，所以
晶体结合能计算出来吗
晶体结合能计算出来吗晶体结合能是描述晶体内部各原子之间相互作用力的一种物理量，它是晶体稳定性的重要参数。
通过计算晶体的结合能，可以揭示晶体内部原子结构和相互作用的性质，为材料设计和性能优化提供重要参考。
下面将讨论晶体结合能的计算方法及其应用。
晶体结合能计算方法第一原理计算第一原理计算是一种基于量子力学的计算方法，通过求解薛定谔方程获取晶体中各原子的能量和电子结构信息，从而计算出晶体的结合能。
这种方法准确性高，适用于各种晶体结构和化学成分的计算。
常用的第一原理计算软件包括VASP、Quantum ESPRESSO等。
经验势计算经验势计算是基于一些经验参数和规则建立起来的势能函数，通过调整参数来描述原子之间的相互作用。
这种方法计算速度快，适用于大型系统的结合能计算。
常用的经验势计算软件包括LAMMPS、GROMACS等。
晶体结合能的应用材料设计晶体的结合能直接关系到材料的物理性质和化学稳定性，通过计算晶体的结合能可以指导新材料设计和合成。
例如，通过计算材料的结合能可以预测其稳定性，优化材料的性能。
界面和缺陷研究晶体结合能还可以用于研究晶体的界面和缺陷，包括晶界能、位错能等。
这些信息对于理解晶体的生长、形貌演变等过程具有重要意义。
能源材料应用在能源领域，晶体结合能的计算可用于研究储能材料、光伏材料等的性能。
通过计算晶体结合能可以评估材料的储能密度、电子输运性能等。
结语总的来说，晶体结合能的计算是一项重要且多样化的研究领域，它为材料科学和能源领域提供了重要的理论支持和指导。
随着计算方法的不断发展和优化，相信晶体结合能的计算将在更多领域展现出重要应用价值。
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内容，也是可 以 使 余 氏 理 论 实 现 定 量 化 应 用 的 桥
［’ C #］ 梁 ! 余瑞璜等在其多年工作的基础上 ，总结出 ［+］ 一个普遍的元素晶体结合能的计算公式
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!"#$ 模型和元素晶体结合能 !
按照程氏理论的观点，用 :5;!1<=>15?@ 原子半径 表征原子尺度，将有效键长 49 ， （)） 式 ’ 用 4:3 代替，则 可化为
3 # 9$1 9 ， 01 # ! 9 " ( 4 G8
（6）
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根据文献 ［!"］ ，晶体中的价键电子总数可用下式估算
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（$）
余氏理论没有明确给出 . ， % 和# 的物理意义，并 且认为讨论这些参数的物理意义将涉及到较为复杂
［*］ 的理论 + 作者在这里也暂不讨论参数 - ， / ， $的 物理意义，但是可以想象，两组参数的物理意义具
这里 49 ， ’（ 9 # (，$，…， 3 ）是晶体处于平衡态时的 有效键长， #9 ， $1 （ 9 # (，$，…， 3 ）分别为 9 键的
9
等同键数和 9 键上的成键电子数 ) 故结合能可表示为
3 # 9$1 9 ) " 9 # ! ! ’ 9"( 9 " ( 49 ， 3
01 "
（)）
式中 8 （ 43 ， $3 ） 是完全取决于余氏理论体系的一个 函数，和计算结合能的其他方法 （如密度泛函法） ， 没有直接的可比性，其中 43 和 $3 分别是键长和价 键电子数 ) 7 是为了使理论和实验相符合而引进的 拟合参数，显然，对于周期表的所有元素， 7 的取 值越少，表明理论体系就完备、理想 )
［7］ 电子总数的比值 （(） 使用起来非 ) 由此可见，公式
的电子密度，即原子半径一定时原子表面的电子密 度 ) 程氏理论采用了 :5;!1<=>15?@ 原子半径，但给出 的原子表面的电子密度数 据 却 是 别 的 理 论 所 没 有 的 ) 程氏理论将 （成键） 电子均匀地分配在子的表 面上，而没有考虑成键的方向性，因此，程氏理论
$ 9 分 别 为 相 应 键 上 的 共 价 电 子 数 和 自 由 电 子 数，
［*］ 提 4 8， ’为第 3 近邻键的键长， % 和 %& 是由吕振家等
（*）
出的杂化共价电子和自由电子的成键能力，第 & 项 中 6 为元素的体弹性模量， $ " 为磁电子数，常数 2 表示多电子原子 中 电 子 电 荷 对 核 电 荷 的 屏 蔽 效 应，并决定于元素在周期表的序数 ) 由于公式 （(） 和 （$） 基本相似，因此，可以用价 键理论将元素晶体结合能概括为 （ 43 ， 01 " 78 $3 ）， （&）
其中! 为程氏理论给出的电子密度， ’! 被称为原子 作用体积，其 表 明 了 原 子 外 层 电 子 作 用 的 体 积 范 围，定义如下：
& （ )& ’! # % ( & ! ’( * ) )），
有一定的内在相关性 + 为对比方便，将两个模型的 参数列于表 ! 中 +
表"
元素 A,，B，CD，E( G GD，H，AD 2, ED，20，28，I0 （金刚石） E JK CL E/，MD CD G/，J,，NO P0，QR，JL S，JD，T<，+，U= Q/ CR，AV J8 WV 2L 2.，M/ XY，N<，W0，MV，Z( TU(， 2/ J/ MK，[0 \/ E< C, P3 E0 G, G0，2)，J)， HL，QD，[. EV U-，UV，PR T. PL P< J= I.， ER
（$）
故可用 %0A2 模型的参数表示晶体的结合能 )
［((］ 根据 BCDE5!; 的观点，假定成键电子的平均能量
其中 4 ’ "
#3 43 ， ’ ! 3 ， #3 表示同种 3 键的数目， $ 8， #3 ! 3
" 正比于成键电子数 $1 ，反比于有效键长 4’，则有 "( # # ( $1( ( 4 (， ’ "$ # # $ $1$ ( 4 $， ’ ， F F F "3 # #3$13 ( 43 ， ’
（批准号："*+#&$(&，"$(#&$"*） 和石油大学基础研究基金 （,-*+$+） 资助项目 " 国家自然科学基金 .)/012：2134546 4789: ;79: 5<
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（$ !） ! #!! ，其中， ! 是围绕晶格电子所在的 ! #!
!
［(］ 物理模型，而不是用计算机输出的数字” : =>?@ 模型就具有上述特点，且解决问题的思路与形式非 ［&］
为破坏晶体中原子外层电子的键合所需要的能量， 因此它表征了晶体中原子之间的键合强度 : 进一步 引伸，任何能表达晶体结合能的物理参数，都可以 反映晶体中原子的键合特性 :
%
余氏理论与元素晶体的结合能
(/
（&） 0 12 ，
}
常简捷 : 结合能通常指把晶体分解为单个原子或分子所 需做的功，反过来，单个原子或分子凝聚成晶体所 释放出来的能量也就是晶体的结合能，它可以理解
!$$()$%)$" 收稿，!$$()&&)&# 收修改稿
(& ! (*" （ FG ・</ H /A2） ，其中， ’ D &，!， ’ E $ ! (% " (，’，"，#，&(； " D !， &， $ ! 括号中第 & 项的 ! 表示键序， & ! 表示对应键上的等同键数， ’ ! 表示该 式中 % D 键上的共价电子对数， ) 表示成键能力， ( （’ 表 !） 示键距，单位为 </ ! 第 ! 项中， ’+ 是晶格电子数，
李世春
石油大学 （华东） 材料系，山东东营 !"#$%&
张
磊
烟台大学机电汽车工程学院，山东烟台 !%’$$"
摘要
根据程氏理论 （ =>?@ 电子理论） 的电子密度数据，采用与余氏理论平行的处理方法，得到
了由原子半径和电子密度表示晶体结合能的一般数学公式 : 结果表明，电子密度数据可以表征晶 体中原子之间的键合强度 : 用电子密度参数表达的结合能公式比用价键参数表达的结合能公式要 简单得多，前者的模型参数比后者的更具有一般性 : 这也表明，除原子半径和电子密度外，元素 晶体的结合能参数是程氏理论应用于材料科学时需要考虑的一个重要参数 : 关键词
电子密度和晶体结合能
程氏理论给出了各种元素形成晶体时原子表面
晶格间隙周围的那些共价键的编号， ! 称为等效键 距，单位为 !"， %& # "$ !& 称为晶格电子的成键能 力， !& # $’ ( $ %，其中， $ % 是总价电子数 ) 第 & 项 中，系数 * # ’ ) ()*$， +& , 是原子的磁电子数 ) 第 * 项中， - # ’ ) +’, . ， . 的取值对应于周期表的 -.， （ 01） ， -///. （ 23 ） ， -///. （ 45 ） ，分 -/.，-//.，-///. 别取 6，)，*，&，$，(，对于 /. 和 //. 族元素， . 等于 ’， / 表示“哑对电子”与磁电子之和与外壳
常麻烦 )
［+］ 谢佑卿 在余氏理论的背景下开展了大量的研
究工作，而且非常明确地强调“既重视形，又重视 能” ，这里的能就是晶体的结合能 ) 由此可见，元素 晶体结合能的研究对余氏理论的应用和发展是多么 重要 ) 谢佑卿提出的计算晶体结合能的公式是 （! 01 " 2
3
#8 $8 $9 % 5 4 %& 5 6$ "）， 4 8， ’ ’
（*）
模型参数的比较#）
（ / %） （ ! !） （ ! #） （ ! #） （ ! &） （ # #） （ # &） （ ） # ？ （ # #） （ ） # ？ （ # !） （ # #） （ ） # ？ （ & #） （ & &） （ ） & ？ （ & &） （ ） & ？ （ & #） （ & &） （ ） & ？ （ % #） （ % #） （ % #） （ ） % ？ （ @ #） （ @ &） （ @ %） （ @ @） （ @ #） （ @ #） （ ） @ ？ （ 6 %） （ 6 @） （ 6 &） （ 6 #） （ ） 6 ？ （ ） $ ？ （*） !& （ $ #） （ % !） （ @ "） （ @ !） （ @ #） （ ! !） （ ! #） （ ） ! ？ （ # !） （ ） # ？ （ % !） （ % !） （ ） % ？ （ ! !） （ ! !） （ ） ! ？ （ & !） （ ） & ？ （ @ !） （ @ !） （ ） @ ？ （ & !） （ & !） （ & "） （ ） & ？ （ ! "） （ ! "） （ ! "） （ ! !） （ ! !） （ ! "） （ ） ! ？ （ % !） （ % !） （ % !） （ % "） （ ） % ？ （ ） % ？ （ % !） （ .） （ ・ ・ ; 9: .) )<= ? ! ） （%5 F "@） #!* F "# （!@ F $"） !5$ F &$ （!5 F !%） !5$ F &$ （!& F $$） !5$ F &$ （!5 F !%） !$# F "# （!& F $$） !$# F "# （？ ） !$# F "# （!5 F !%） !@* F 5" （？ ） !@* F 5" （%5 F "@） !&$ F *$ （!5 F !%） !&$ F *$ （？ ） !&$ F *$ （!5 F !%） !!$ F 5# （!! F *5） !!$ F 5# （？ ） !!$ F 5# （!! F *5） !"@ F 5& （？ ） !"@ F 5& （% F @$） 56 F !@ （!! F *5） 56 F !@ （？ ） 56 F !@ （!5 F !%） *# F 6" （% F @$） *# F 6" （& F $@） *# F 6" （？ ） *# F 6" （!@ F $"） $# F &5 （!" F %$） $# F &5 （$* F %5） $# F &5 （6 F $$） $# F &5 （!5 F !%） $# F &5 （& F $@） $# F &5 （？ ） $# F &5 （* F 6#） @@ F *" （6 F $$） @@ F *" （!! F *5） @@ F *" （& F $@） @@ F *" （？ ） @@ F *" （？ ） %* F @* （% F !!） #$ F &&