如何寻找过渡态
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所以这种不对称伸缩振动每振一次，就使 过渡态分子分解，这个振动频率就是过渡态 的分解速率常数。
过渡态理论计算速率系数
根据统计热力学在化学平衡中的应用，计
算平衡常数的公式为：
≠
Kc≠ =
[A...B...C] [A] [BC]
=
q≠ qAqBC =
f≠ fA fBC exp
-
E0 RT
q为不包括体积项V的分子总配分函数；
hv<<kBT
这种h振ν<<动kB的T 配分函数近似的看作是经典的，
则有：
1
1- exp
-
hν
kBT
≈
kBT
hν
过渡态理论计算速率系数
因此有：
f ≠= f ≠'
kBT
hν
k = νKc≠ = ν
kBT
hν
f ≠' fA fBC exp
-
E0 RT
=
kBT h
f ≠' fA fBC exp
-
E0 RT
能够通过互联网提供免费计算，目前国内 利用该软件进行速率常数计算的研究还没有 报道。
TheRate软件界面
TheRate软件界面
21
TheRate软件输出文件信息
平衡常数K值
22
TheRate软件输出文件信息
速率常数k值
TheRate软件输出文件信息
指前因子A值
OH与乙苯的加合反应
CH2CH 3
TST理论
过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波兰尼（Polany)等人在统计热力学 和量子力学的基础上提出来的。
他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形 成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以 又称为活化络合物理论。
用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反 应的速率系数，所以又称为绝对反应速率理论(absolute rate theory)。
Donald G. Truhlar研究小组开发的软件。
需要在Lunix下运行，使用较为复杂。山 东大学和吉林大学的小组运用该软件进行理 论研究。
速率常数计算软件简介
2 TheRate 软件
Virtual Kinetic Laboratory，University of Utah Thanh N. Truong 研究小组开发的软件。
f为不包括零点能和体积项V的分子配分函数；
E0为活化络合物的零点能和反应物零点能的 差值，即反应的能垒。
过渡态理论计算速率系数
若将过渡态中对应于不对称伸缩振动的自 由度再分出来，则：
f ≠= f ≠'
1
1- exp
-
hν
kBT
式中h为普朗克常数，kB为玻兹曼常数
过渡态理论计算速率系数
由于不对称伸缩振动不稳定，它对应于一 个频率比一般振动频率低的振动，即
如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马 鞍的中心。从反应物到生成物必须越过一个能 垒。
过渡态理论计算速率系数
过渡态理论假设：
1.反应物与活化络合物能按达成热力学平衡 的方式处理；
A + BC
Kc≠
≠
[A...B...C]
≠
Kc≠ =
[A...B...C] [A] [BC]
Kc≠为反应的平衡常数。
过渡态理论计算速率系数
如何寻找过渡态
杨颙
主要内容
1、过渡态(TST)理论简介 2、TheRate软件简介 3、OH与乙苯反应的理论计算研 究
反应速率
A BC AB C 反应速率r d[A] k[A][BC]
dt
[A][BC]为反应物A和BC的浓 度 k为速率常数(constant rate), 可由过渡态理论计算得到。
过渡态理论假设：
2.活化络合物向产物的转化是反应的决速步。
≠
[A...B...C] AB + C
≠
r=-
d[A...B...C] dt
=Hale Waihona Puke Baidu
ν[ABC] ≠
= νKc≠ [A][BC]
= k[A][BC]
ν 所以 k = Kc≠ ν 为不对称伸缩振动频率
三原子体系振动方式
线性三原子体系有三个平动和两个转动自由度，所以有四个振动自由度:
图中R点是
反应物BC分 子的基态,随着 A原子的靠近, 势能沿着RT线 升高，到达T 点形成活化络 合物。
势能面
随着C原 子的离去， 势能沿着 TP线下降，
到P点是
生成物AB 分子的稳 态。
势能面
反应坐标(reaction coordinate)
反应坐标是一个连续变化的参数，其每一个值都对应于沿反应体系中各原子的 相对位置。如在势能面上，反应沿着RT→TP的虚线进行，反应进程不同，各原 子间相对位置也不同，体系的能量也不同。
过渡态理论计算速率系数
k=
kBT h
f ≠' fA fBC exp
-
E0 RT
通过Gaussian计算可以得到各物种的配分 函数f，通过搜索得到的过渡态可以得到反应 能垒E0，从而可以计算得到速率常数k。
速率常数计算软件简介
1 Polyrate 软件
Department of Chemistry and Supercomputer Institute， University of Minnesota
+ OH (EB)
HO CH2CH 3
CH 2CH 3 H OH
(EB-Ipso)
(EB-Ortho)
CH 2CH3
CH 2CH3
H OH
(EB-Meta)
H OH
(EB-Para)
OH-乙苯加合物可能的后继反应
CH 2CH 3 H
OH
+ O2
(EB-Ortho)
O O CH 2CH 3 H OH
(EB-PO1)
CH 2CH 3 H OH OO
(EB-PO3)
CH 2CH 3 H
OH
O
O (EB-PO5)
CH 2CH 3
H
O O
OH
(EB-BO15)
CH 2CH 3 H
O O
OH
(EB-BO14) O O
CH 2CH 3 H
(a)为对称伸缩振动，rAB与rBC相等； (b)为不对称伸缩振动，rAB与rBC不等； (c)和(d)为弯曲振动，分别发生在相互垂直的两个平面内，但能量相同。
三原子体系振动方式
对于稳定分子，这四种振动方式都不会使 分子破坏。
但对于过渡态分子，不对称伸缩振动没有 回收力，会导致它越过势垒分解为产物分子。
如以势能为纵坐标，反应坐标为横坐标， 画出的图可以表示反应过程中体系势能的 变化，这是一条能量最低的途径。
马鞍点(saddle point)
在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为 马鞍点。
该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能 量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和 D点的势能相比又是最低点。
过渡态理论计算速率系数
根据统计热力学在化学平衡中的应用，计
算平衡常数的公式为：
≠
Kc≠ =
[A...B...C] [A] [BC]
=
q≠ qAqBC =
f≠ fA fBC exp
-
E0 RT
q为不包括体积项V的分子总配分函数；
hv<<kBT
这种h振ν<<动kB的T 配分函数近似的看作是经典的，
则有：
1
1- exp
-
hν
kBT
≈
kBT
hν
过渡态理论计算速率系数
因此有：
f ≠= f ≠'
kBT
hν
k = νKc≠ = ν
kBT
hν
f ≠' fA fBC exp
-
E0 RT
=
kBT h
f ≠' fA fBC exp
-
E0 RT
能够通过互联网提供免费计算，目前国内 利用该软件进行速率常数计算的研究还没有 报道。
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平衡常数K值
22
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速率常数k值
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指前因子A值
OH与乙苯的加合反应
CH2CH 3
TST理论
过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波兰尼（Polany)等人在统计热力学 和量子力学的基础上提出来的。
他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形 成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以 又称为活化络合物理论。
用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反 应的速率系数，所以又称为绝对反应速率理论(absolute rate theory)。
Donald G. Truhlar研究小组开发的软件。
需要在Lunix下运行，使用较为复杂。山 东大学和吉林大学的小组运用该软件进行理 论研究。
速率常数计算软件简介
2 TheRate 软件
Virtual Kinetic Laboratory，University of Utah Thanh N. Truong 研究小组开发的软件。
f为不包括零点能和体积项V的分子配分函数；
E0为活化络合物的零点能和反应物零点能的 差值，即反应的能垒。
过渡态理论计算速率系数
若将过渡态中对应于不对称伸缩振动的自 由度再分出来，则：
f ≠= f ≠'
1
1- exp
-
hν
kBT
式中h为普朗克常数，kB为玻兹曼常数
过渡态理论计算速率系数
由于不对称伸缩振动不稳定，它对应于一 个频率比一般振动频率低的振动，即
如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马 鞍的中心。从反应物到生成物必须越过一个能 垒。
过渡态理论计算速率系数
过渡态理论假设：
1.反应物与活化络合物能按达成热力学平衡 的方式处理；
A + BC
Kc≠
≠
[A...B...C]
≠
Kc≠ =
[A...B...C] [A] [BC]
Kc≠为反应的平衡常数。
过渡态理论计算速率系数
如何寻找过渡态
杨颙
主要内容
1、过渡态(TST)理论简介 2、TheRate软件简介 3、OH与乙苯反应的理论计算研 究
反应速率
A BC AB C 反应速率r d[A] k[A][BC]
dt
[A][BC]为反应物A和BC的浓 度 k为速率常数(constant rate), 可由过渡态理论计算得到。
过渡态理论假设：
2.活化络合物向产物的转化是反应的决速步。
≠
[A...B...C] AB + C
≠
r=-
d[A...B...C] dt
=Hale Waihona Puke Baidu
ν[ABC] ≠
= νKc≠ [A][BC]
= k[A][BC]
ν 所以 k = Kc≠ ν 为不对称伸缩振动频率
三原子体系振动方式
线性三原子体系有三个平动和两个转动自由度，所以有四个振动自由度:
图中R点是
反应物BC分 子的基态,随着 A原子的靠近, 势能沿着RT线 升高，到达T 点形成活化络 合物。
势能面
随着C原 子的离去， 势能沿着 TP线下降，
到P点是
生成物AB 分子的稳 态。
势能面
反应坐标(reaction coordinate)
反应坐标是一个连续变化的参数，其每一个值都对应于沿反应体系中各原子的 相对位置。如在势能面上，反应沿着RT→TP的虚线进行，反应进程不同，各原 子间相对位置也不同，体系的能量也不同。
过渡态理论计算速率系数
k=
kBT h
f ≠' fA fBC exp
-
E0 RT
通过Gaussian计算可以得到各物种的配分 函数f，通过搜索得到的过渡态可以得到反应 能垒E0，从而可以计算得到速率常数k。
速率常数计算软件简介
1 Polyrate 软件
Department of Chemistry and Supercomputer Institute， University of Minnesota
+ OH (EB)
HO CH2CH 3
CH 2CH 3 H OH
(EB-Ipso)
(EB-Ortho)
CH 2CH3
CH 2CH3
H OH
(EB-Meta)
H OH
(EB-Para)
OH-乙苯加合物可能的后继反应
CH 2CH 3 H
OH
+ O2
(EB-Ortho)
O O CH 2CH 3 H OH
(EB-PO1)
CH 2CH 3 H OH OO
(EB-PO3)
CH 2CH 3 H
OH
O
O (EB-PO5)
CH 2CH 3
H
O O
OH
(EB-BO15)
CH 2CH 3 H
O O
OH
(EB-BO14) O O
CH 2CH 3 H
(a)为对称伸缩振动，rAB与rBC相等； (b)为不对称伸缩振动，rAB与rBC不等； (c)和(d)为弯曲振动，分别发生在相互垂直的两个平面内，但能量相同。
三原子体系振动方式
对于稳定分子，这四种振动方式都不会使 分子破坏。
但对于过渡态分子，不对称伸缩振动没有 回收力，会导致它越过势垒分解为产物分子。
如以势能为纵坐标，反应坐标为横坐标， 画出的图可以表示反应过程中体系势能的 变化，这是一条能量最低的途径。
马鞍点(saddle point)
在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为 马鞍点。
该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能 量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和 D点的势能相比又是最低点。