第4章_电极及电极
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玻璃工业窑炉 第四章电熔窑第四节电极选型与布置
•短棒状，插入玻液约10~20cm，安装 有水平或垂直。
•多用在小型电熔窑上。 •板状电极损坏时可由它代替。 •能产生强烈对流，热量集中在与电极 相接触耐材，易造成耐材损坏。
4.4.4水冷套 （1）水冷套的作用
由于金属钼的耐热性能特别好，可经受 2600℃的温度，属难熔金属。但它的氧化性能在 温度600℃以上明显加剧，因此，为了保护钼电 极，使其不致很快被氧化，必须采用电极水冷却 装置，否则会影响整个熔炉的正常运转，严重时 将迫使电熔窑停产。
•缺点:当防氧化措施不当时易损坏且更换 困难。池底侵蚀严重时有漏料危险。
•全电熔窑不采用。
③板状电极：
•紧贴布置侧墙上，使电流密度和热量分 布都较匀，电极侵蚀较小，适合硼玻璃 熔制及不希望有强烈对流的部位。如流 液洞、供料道上，能在小区域内均匀加 热，不使耐材过分侵蚀，
•缺点：运行间不能更换。
④塞状电极
缺点：只用于具有还原能力的玻璃，易 使玻璃着色（棕色），接触电阻大，允 许电流密度0.1~0.3A/ cm2，电极直径较 大(150~200mm)。
石墨电极通常水平安装在液面下25mm 处左右，玻璃中金属氧化物着色剂会被 还原成金属，沉淀在电极上，或产生碳 化物，改变玻璃色泽。因此，不能用于 熔制硼玻璃、彩色玻璃和铅玻璃。
③二氧化锡电极
•具有抗氧化作用的陶瓷材料，除用于熔 制 铅 玻 璃 ， 还 可 熔 制 含 As2O3 、 CoO 、 Fe2O3的玻璃。
•块 状 （ 砖 块 ） 或 粗 棒 状 （ 12mm ） ， 密 度6.8 kg/cm3，耐急热急冷性好，但抗拉 强度低。
•氧化锡电导体具有负的特性，在400℃时 电 阻 率 为 0.8~1.2Ω·cm,1000℃ 为 0.0025~0.0045Ω·cm，因此，须在高温下 向电极供电。
•多用在小型电熔窑上。 •板状电极损坏时可由它代替。 •能产生强烈对流，热量集中在与电极 相接触耐材，易造成耐材损坏。
4.4.4水冷套 （1）水冷套的作用
由于金属钼的耐热性能特别好，可经受 2600℃的温度，属难熔金属。但它的氧化性能在 温度600℃以上明显加剧，因此，为了保护钼电 极，使其不致很快被氧化，必须采用电极水冷却 装置，否则会影响整个熔炉的正常运转，严重时 将迫使电熔窑停产。
•缺点:当防氧化措施不当时易损坏且更换 困难。池底侵蚀严重时有漏料危险。
•全电熔窑不采用。
③板状电极：
•紧贴布置侧墙上，使电流密度和热量分 布都较匀，电极侵蚀较小，适合硼玻璃 熔制及不希望有强烈对流的部位。如流 液洞、供料道上，能在小区域内均匀加 热，不使耐材过分侵蚀，
•缺点：运行间不能更换。
④塞状电极
缺点：只用于具有还原能力的玻璃，易 使玻璃着色（棕色），接触电阻大，允 许电流密度0.1~0.3A/ cm2，电极直径较 大(150~200mm)。
石墨电极通常水平安装在液面下25mm 处左右，玻璃中金属氧化物着色剂会被 还原成金属，沉淀在电极上，或产生碳 化物，改变玻璃色泽。因此，不能用于 熔制硼玻璃、彩色玻璃和铅玻璃。
③二氧化锡电极
•具有抗氧化作用的陶瓷材料，除用于熔 制 铅 玻 璃 ， 还 可 熔 制 含 As2O3 、 CoO 、 Fe2O3的玻璃。
•块 状 （ 砖 块 ） 或 粗 棒 状 （ 12mm ） ， 密 度6.8 kg/cm3，耐急热急冷性好，但抗拉 强度低。
•氧化锡电导体具有负的特性，在400℃时 电 阻 率 为 0.8~1.2Ω·cm,1000℃ 为 0.0025~0.0045Ω·cm，因此，须在高温下 向电极供电。
第四章 氧化还原与电极电势 (1)
φ( AgCl/Ag) =φ(AgCl/Ag) - 0.0592 lg c (Cl-)
NO3- + H2 O + 2e-
2OH- + NO2-
(NO3-/NO2-)
=
(NO3-/NO2-
)
+
0.0592 lg 2
c(NO3- ) c(NO2- )c2 (OH )
[例] 将锌片浸入含有0.01mol/L或4.0 mol/L的Zn2+溶液中，
• 金属（电极极板）与溶液之间的界面用 “│”分开； • 同一相中的不同物质之间，以及电极中的其它相界面用 “ , ”分开； • 当气体或液体不能直接和普通导线相连时，应以不活泼 的惰性导体(如铂或石墨)作电极板起导电作用； • 纯气体、液体和固体，应标出其物理状态并紧靠电极板； • 溶液注明浓度，若为气体应标注分压(单位kPa)。
解: 还原反应: Cl2 + 2e- = 2Cl氧化反应: Fe2+- e- = Fe3+
正极 负极
电极组成: 正极: Cl-(c3) |Cl2(100kPa), Pt 电池符号: 负极: Fe3+(c2), Fe2+(c1) | Pt
(-)Pt | Fe3+(c2), Fe2+(c1) ||Cl-(c3) |Cl2(100kPa), Pt(+)
三、影响电极电势的因素
(一) 能斯特方程式(Nernst equation)
任意电极反应 aOx + ne- bRed
RT ca (Ox)
(Ox/Red) = (Ox/Red) +
R：8.314 J·mo1-1·K-1
nF
ln cb (Red)
第四章第三节《电解池》
（2）溶液中所含阴离子：OH—、Cl—， 放电顺序：Cl— > OH— 阳 极：2Cl— －2e— = Cl2 ↑
电解
总反应： 2NaCl + 2H2O = 2NaOH + H2 ↑+ Cl2 ↑
【思考13】分析电解反应（用惰性电极时） 的一般思路是什么？
小结1：分析电解反应(用惰性电极时) 的一般思路：
如NaCl
如CuSO4、AgNO3
Ⅱ与Ⅳ区：电解水型
如Na2SO4、H2SO4 、NaOH
巩固练习
1、电极反应方程式及电解总反应方程式的书写 (惰性电极，溶液)： H2SO4 HCl NaOH K2SO4 CuCl2 CuSO4 NaCl KMnO4 2、用石墨作电极电解CuCl2、NaCl的混合溶液 时，阴极析出的物质是_____；阳极产物是 _____。 3、两极都用银片作电极电解AgNO3溶液时，阳 极的产物是____；阴极的产物是____。
e－ 阳极 C
CuCl2溶液
【思考4】如何书写电解池电极方程式？
－ e 阴极：Cu2++2e-＝Cu 还原反应 阴极 阳极：2Cl -2e ＝Cl2 ↑ 氧化反应 C 总反应式：CuCl2 电解 Cu+Cl2 ↑
e－
阳极 C
阴离子失去电子而阳离子得到 电子的过程叫放电。 CuCl 溶液 2 通式： 阴极：氧化剂＋ne- = 还原产物 阳极：还原剂－ne- = 氧化产物 总电解反应式：阴阳极反应式相加所得的式子 （考虑电子守恒）
阴极：4H+ + 4e— = 2H2 ↑
阳极：4OH— －4e— =2H2O + O2 ↑ 总反应：2H2O = 2H2↑ + O2 ↑ 【思考12】在电解氯化铜溶液的装置中，若把电解 质换成氯化钠，其结果又如何呢？写出电极反应。
第四章电催化与电催化电极
方式二：电化学脱附步骤
在电极表面上，由另一个H3O+ 离子在吸附氢原子的位置上 放电，从而直接生成氢分子，并从电极表面上脱附下来：
MH+H3O+ +e→H2+H2O+M （酸性介质） MH+H2O+e→H2+M+OH - （中性或碱性介质）
㈡析氢机理
⒈迟缓放电理论： 电化学反应是整个析氢反应过程的控制步骤。
能催化电极反应的或者说对电极反应起加速作用 的物质称为电催化剂。
2、电催化的本质:
通过改变电极表面修饰物（或表面状态）或溶液相中的修 饰物，大范围的改变反应的电极电势与反应速率,使电极除具 有电子传递功能外,还能促进和选择电化学反应.
3、电催化反应的共性
反应过程包含两个以上的连续步骤，且在电极表面生成化学 吸附中间产物。许多由离子生成分子或使分子降解的电极反 应都属于此类反应。分成两类：
吸附机理分为两类：
2.反应物首先在电极上进行解离式或缔合式化学吸附，随后 吸附中间物或吸附反应物进行电子传递或表面化学反应。
例如甲酸的电化学氧化：
HC 2 M O M O H H M COOH
M H M H e
M CO M O C 2 H O H e 或
HCOOH M M CO H2O M H2O M OH H e M CO M OHCO2 H e
目前已知的电催化剂主要为过渡金属及其化合物。
设计关键：选择过渡金属中心原子
特点：过渡金属的原子结构中都含有空余的d轨道和未成对 的d电子，通过催化剂与反应物的接触，催化剂空余d轨道上 将形成各种特征的吸附键，达到分子活化的目的，从而降低了 复杂反应的活化能。
主要为含有Ti, Ir, Pt, Ni, Ru等金属或合金及其氧化物。如 RuO2/Ti电极， RuO2-TiO2电极， Pt/Ti电极，Pt/GC电极
在电极表面上，由另一个H3O+ 离子在吸附氢原子的位置上 放电，从而直接生成氢分子，并从电极表面上脱附下来：
MH+H3O+ +e→H2+H2O+M （酸性介质） MH+H2O+e→H2+M+OH - （中性或碱性介质）
㈡析氢机理
⒈迟缓放电理论： 电化学反应是整个析氢反应过程的控制步骤。
能催化电极反应的或者说对电极反应起加速作用 的物质称为电催化剂。
2、电催化的本质:
通过改变电极表面修饰物（或表面状态）或溶液相中的修 饰物，大范围的改变反应的电极电势与反应速率,使电极除具 有电子传递功能外,还能促进和选择电化学反应.
3、电催化反应的共性
反应过程包含两个以上的连续步骤，且在电极表面生成化学 吸附中间产物。许多由离子生成分子或使分子降解的电极反 应都属于此类反应。分成两类：
吸附机理分为两类：
2.反应物首先在电极上进行解离式或缔合式化学吸附，随后 吸附中间物或吸附反应物进行电子传递或表面化学反应。
例如甲酸的电化学氧化：
HC 2 M O M O H H M COOH
M H M H e
M CO M O C 2 H O H e 或
HCOOH M M CO H2O M H2O M OH H e M CO M OHCO2 H e
目前已知的电催化剂主要为过渡金属及其化合物。
设计关键：选择过渡金属中心原子
特点：过渡金属的原子结构中都含有空余的d轨道和未成对 的d电子，通过催化剂与反应物的接触，催化剂空余d轨道上 将形成各种特征的吸附键，达到分子活化的目的，从而降低了 复杂反应的活化能。
主要为含有Ti, Ir, Pt, Ni, Ru等金属或合金及其氧化物。如 RuO2/Ti电极， RuO2-TiO2电极， Pt/Ti电极，Pt/GC电极
高二化学选修4课件：第4章 电化学基础
预习全程设计
第
一
节
名师全程导学
原
电
案例全程导航
池
训练全程跟踪
原电池及其工作原理 1．概念
把 化学 能转化为 电 能的装置．
Hale Waihona Puke 2．实验探究实验 现象
两个 Zn棒逐渐变 细 ，Cu棒逐渐变粗
烧杯中
外线路中
电流表指针 偏转
两个半 左烧杯
Zn－2e－===Zn2＋
反应 右烧杯
Cu2＋＋2e－===Cu
(5)根据反应现象判断．电极溶解的一极是负极．有固体 析出或有气体放出的一极是正极．
2．电极反应式的书写 (1)分清负极发生氧化反应，一般是本身被氧化，正极发
生还原反应，一般是电解质中的阳离子得电子． (2)看清电解质，电极反应中生成的离子能否存在． (3)注意得失电子守恒．
[特别关注] 原电池的电极类型不仅跟电极材料有关，还与电解
1．构成原电池电极的材料必须是活动性不同的两种金
属
()
提示：错误．只要能导电，非金属如石墨也可以作
原电池的正极材料，也有一些金属氧化物能够用于
作原电池的正极．
2．电池工作时，负极材料必须失电子被氧化 ( ) 提示：错误．有些燃料电池是利用燃烧的反应设计 而成的，如氢氧燃料电池、甲烷燃料电池等，都是 被燃烧物在负极处发生氧化反应，而负极材料并不 消耗．
烧过程(能量转换化仅30%多)，有利于节约能源．
上述列举的化学电源与Cu－Zn(H2SO4)原电池的原理是 否相同？ 提示：原理相同，都是设置特定装置，将自发进行的氧 化还原反应中转移的电子，通过外电路从负极流向正极， 从而产生电流.
1．任何电池，电量耗完后都可以充电使它恢复能量( ) 提示：错误．只有二次电池(可逆电池)才可以充电，不 可逆电池则不能充电．
大学化学第4章 电化学原理及应用
4
Ⅱ条件
任何自发进行的氧化还原（oxidation-reduction） 反应，只要设计适当，都可以设计成原电池用 以产生电流。
Ⅲ构成
将Zn浸入CuSO4溶液中 (△rGm =-271kJ/mol<0)。 可知反应能够自发发生，但不能形成电流。 原因：设计不合理。 但如果设计合理可以形成电流，A.Volta电池
法拉第
(Michael Faraday 1791－1867)
英国物理学家、化学家，也是著名的自学成才的科学家。出生在一 个贫苦铁匠家庭。仅上过几年小学，13岁时便在一家书店里当学徒。 在 此读到许多科学书籍。在送报、装订等工作之余，自学化学和电 学，并动手做简单的实验，验证书上的内容。利用业余时间听自然 哲学讲演，因而受到了自然科学的基础教育。1813年3月由戴维举荐 到皇家研究所任实验室助手。这是法拉第一生的转折点，从此他踏 上了献身科学研究的道路。同年10月戴维到欧洲大陆作科学考察， 讲学，法拉第作为他的秘书、助手随同前往。历时一年半，先后经 过法国、瑞士、意大利、德国、比利时、荷兰等国，结识了安培、 盖.吕萨克等著名学者。沿途法拉第协助戴维做了许多化学实验，这 大大丰富了他的科学知识，增长了实验才干，为他后来开展独立的 科学研究奠定了基础。1824年1月当选皇家学会会员，1825年2月任 皇家研究所实验室主任，1833----1862任皇家研究所化学教授。1846 年荣获伦福德奖章和皇家勋章。1867年8月25日逝世。
5
eA -Zn +Cu
Zn2+ SO42-
KCl饱 和溶液 胶冻
Cu2+ SO42-
铜-锌原电池
6
Ⅳ原电池的图示（cell diagram）表示 1负极(anode)写左边，正极(cathode)写右边；
电化学原理-第四章-电极过程概述
阴极极化时，
c 平 c
阳极极化时，
a a 平
⑵极化值
实际遇到的电极体系，在没有电流通过时，并不都 是可逆电极。在电流为零时，测得的电极电位可能是可 逆电极的平衡电应，也可能是不可逆电极的稳定电位。 因而，又往往把电极在没有电流通过时的电位统称为静 止电位。把有电流通过时的电极电位(极化电位)与静止 电位的差值称为极化值。
为此，对一个具体的电极过程．可以考虑按照以下四个
方面去进行研究。
1.
弄清电极反应的历程。也就是整个电极反应过程包括哪 些单元岁骤，这些单元步骤是以什么方式(串联还是并 联)组合的，及其组合顺序。
2.
找出电极过程的速度控制步骤。混和控制时，可以不只
有一个控制步骤。
3.
测定控制步骤的动力学参数。当电极过程处于稳态时，
化学反应(电池反应)过程至少包含阳极反应过程、 阴极反应过程和反应物质在溶液中的传递过程(液 相传质过程)等三部分。
ce
c
a
阴极：cathode
c
a
阳极：anode
ae
电极的极化：有电流通过电极 时，电极电位偏离平衡电位（ 或稳定电位）的现象。 阴极极化：电极电位偏离平衡 电位向负移 阳极极化：电极电位偏离平衡 电位向正移 过电位：在一定电位下，电极 电位与平衡电位的差值
j净 j j逆
* *
* 为控制步骤的逆向反应绝对速度。由上式可知 式中 j逆
j净 j*逆
其它非控制步骤，比如电子转移步骤的绝对反应
速度为
(还原反应)和 j (氧化反应)，由于 j 和 j 均比 j* 大得多，所以也比 j净 大得多。然而，对于
j
c 平 c
阳极极化时，
a a 平
⑵极化值
实际遇到的电极体系，在没有电流通过时，并不都 是可逆电极。在电流为零时，测得的电极电位可能是可 逆电极的平衡电应，也可能是不可逆电极的稳定电位。 因而，又往往把电极在没有电流通过时的电位统称为静 止电位。把有电流通过时的电极电位(极化电位)与静止 电位的差值称为极化值。
为此，对一个具体的电极过程．可以考虑按照以下四个
方面去进行研究。
1.
弄清电极反应的历程。也就是整个电极反应过程包括哪 些单元岁骤，这些单元步骤是以什么方式(串联还是并 联)组合的，及其组合顺序。
2.
找出电极过程的速度控制步骤。混和控制时，可以不只
有一个控制步骤。
3.
测定控制步骤的动力学参数。当电极过程处于稳态时，
化学反应(电池反应)过程至少包含阳极反应过程、 阴极反应过程和反应物质在溶液中的传递过程(液 相传质过程)等三部分。
ce
c
a
阴极：cathode
c
a
阳极：anode
ae
电极的极化：有电流通过电极 时，电极电位偏离平衡电位（ 或稳定电位）的现象。 阴极极化：电极电位偏离平衡 电位向负移 阳极极化：电极电位偏离平衡 电位向正移 过电位：在一定电位下，电极 电位与平衡电位的差值
j净 j j逆
* *
* 为控制步骤的逆向反应绝对速度。由上式可知 式中 j逆
j净 j*逆
其它非控制步骤，比如电子转移步骤的绝对反应
速度为
(还原反应)和 j (氧化反应)，由于 j 和 j 均比 j* 大得多，所以也比 j净 大得多。然而，对于
j
第4章 氧化还原反应与电化学习题
一、思考题1.什么叫原电池？它由哪几部分组成？如何用符号表示一个原电池？答案：电池由两个电极和电极之间的电解质构成，因而电化学的研究内容应包括两个方面：一是电解质的研究，即电解质学，其中包括电解质的导电性质、离子的传输性质、参与反应离子的平衡性质等；另一方面是电极的研究，即电极学，其中包括电极的平衡性质和通电后的极化性质，也就是电极和电解质界面上的电化学行为。
利用化学反应产生电能的装置,也称为化学电池；但不是所有的电池都属于此类化学电池。
构成原电池的条件：电极材料：是由活性物质与导电极板所构成，所谓活性物质是指在电极上可进行氧化还原的物质。
两电极材料活性不同，在负极上发生氧化反应；正极上发生还原反应。
电解液：含电解质的溶液。
构成回路2.原电池和电解池在结构和原理上各有何特点？3.离子-电子法配平氧化还原反应方程式的原则是什么？有什么步骤？答案：两个半反应得失电子数相等。
配平步骤：①用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式)。
②分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应。
③分别配平两个半反应方程式，等号两边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数相等。
④确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数。
将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的系数，使得、失电子数目相同。
然后，将两者合并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。
有时根据需要可将其改为分子方程式。
4.用离子-电子法完成并配平下列方程式（必要时添加反应介质）：（1）K2MnO4 + K2SO3 + H2SO4 K2SO4 + MnSO4 + H2O（2）NaBiO3 (s) + MnSO4 + HNO3 HMnO4 + Bi(NO3)3 + Na2SO4 + NaNO3 + H2O（3）Cr2O72—+ H2O2 + H+（4）MnO2 + S + H+Mn2+ + H2SO3 + H2O（5）Zn + NO3－+ H+Zn2+ + NH4+ + H2O（6） Ag + NO 3－+ H +Ag + + NO + H 2O（7） Al + NO 3－+ OH －+ H 2O [Al(OH)4]－+ NH 35. 如何用图示表示原电池？ 答案：原电池符号(电池图示)：书写原电池符号的规则：①负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐桥用“‖”表示。
第4章 扩散控制的电极反应动力学
第四章：扩散控制的电极反应动力学
4.1 扩散控制
在上一节讨论的快速电极反应、即可逆电极反 应中，电极电位和电活性物质的表面浓度始终维持
Nerst关系，这时，电极反应的速度v就完全由反应
物移向电极表面或者生成物移开电极表面的质传递
速度vmt所决定
v v mt
i nFA
1. 质传递类型
溶液中的质传递有三种形式:
上式两边微分并代入
DO i s C C O O nFA (t )
不考虑对流和电迁移，对于还原反应 物质传递的速度与电极表面的浓度梯度成正比
cO x v mt (0) x x 0
式中的x是与电极表面的距离。
稳态下扩散层厚度不随时间变化
cO c O 1
cs
2
O
0
x
图 1.4.1 电极上的浓度分布；x=0相当于电极表面 (1)在csO约为cO /2的电势下的浓度分布。 (2)在csO0, i = il的电势下的浓度分布。
s nFADO cO i cO 1 d cO
或
同样对于阳极反应:
c c i DR nFA d
s R
（ 2）
s nFADO cO i cO 1 d cO
当 c 0 或者 c c
s O
s O
O
c c c
eq
il,c
log[(il,c – i)/(i-il,a)]
(-)
eq
(-)
O'
RT mO RT il，c i ln ln nF m R nF i il，a
il，c i ln i i l ， a
4.1 扩散控制
在上一节讨论的快速电极反应、即可逆电极反 应中，电极电位和电活性物质的表面浓度始终维持
Nerst关系，这时，电极反应的速度v就完全由反应
物移向电极表面或者生成物移开电极表面的质传递
速度vmt所决定
v v mt
i nFA
1. 质传递类型
溶液中的质传递有三种形式:
上式两边微分并代入
DO i s C C O O nFA (t )
不考虑对流和电迁移，对于还原反应 物质传递的速度与电极表面的浓度梯度成正比
cO x v mt (0) x x 0
式中的x是与电极表面的距离。
稳态下扩散层厚度不随时间变化
cO c O 1
cs
2
O
0
x
图 1.4.1 电极上的浓度分布；x=0相当于电极表面 (1)在csO约为cO /2的电势下的浓度分布。 (2)在csO0, i = il的电势下的浓度分布。
s nFADO cO i cO 1 d cO
或
同样对于阳极反应:
c c i DR nFA d
s R
（ 2）
s nFADO cO i cO 1 d cO
当 c 0 或者 c c
s O
s O
O
c c c
eq
il,c
log[(il,c – i)/(i-il,a)]
(-)
eq
(-)
O'
RT mO RT il，c i ln ln nF m R nF i il，a
il，c i ln i i l ， a
天津大学无机化学第四章电极电势
“双电层”
Zn(s)
Zn2+ + 2e-
(a) 电势差 E = V2 – V1
这种产生在金属和它的盐溶夜之间的电势
差，叫金属的电极电势。
19
这种产生在金属和它的盐溶夜之间的电势差， 叫金属的电极电势。
Cu
Cu2+ + 2e-
Cu(s)
(b) 电势差 E = V1’ – V2’
V1’ V2’
–++ – –++ – –++ – –++ –
电极电势 E/V 0.2445
0.2830
0.3356
30
4.2.4 原电池的电动势与平衡常数关系
在恒温、恒压，原电池输出的最大电功 We 等于电池反应过程中吉布斯自由能变的减小。
–DG = We
We = zFE
F = 96500 J·V-1·mol–1
– DG = z F E
DG θ = – z F E θ
37
当 c(H+) = 10 mol·L-1 时 E(MnO4-/Mn2+ ) = 1.60 V
可见， MnO4- 氧化能力随酸度的增加而 增加。所以在酸性溶液中氧化能力强，而在 中性、碱性溶液中氧化能力减弱。
38
2MnO4 + 5SO32 + 6H+ 2Mn2++ 3H2O+ 5SO42
36
② 酸度
例: 电极反应 MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O 已知: Eθ(MnO4-/Mn2+ ) = 1.51V
c(MnO4- ) = c(Mn2+) = 1.0 molL-1
Zn(s)
Zn2+ + 2e-
(a) 电势差 E = V2 – V1
这种产生在金属和它的盐溶夜之间的电势
差，叫金属的电极电势。
19
这种产生在金属和它的盐溶夜之间的电势差， 叫金属的电极电势。
Cu
Cu2+ + 2e-
Cu(s)
(b) 电势差 E = V1’ – V2’
V1’ V2’
–++ – –++ – –++ – –++ –
电极电势 E/V 0.2445
0.2830
0.3356
30
4.2.4 原电池的电动势与平衡常数关系
在恒温、恒压，原电池输出的最大电功 We 等于电池反应过程中吉布斯自由能变的减小。
–DG = We
We = zFE
F = 96500 J·V-1·mol–1
– DG = z F E
DG θ = – z F E θ
37
当 c(H+) = 10 mol·L-1 时 E(MnO4-/Mn2+ ) = 1.60 V
可见， MnO4- 氧化能力随酸度的增加而 增加。所以在酸性溶液中氧化能力强，而在 中性、碱性溶液中氧化能力减弱。
38
2MnO4 + 5SO32 + 6H+ 2Mn2++ 3H2O+ 5SO42
36
② 酸度
例: 电极反应 MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O 已知: Eθ(MnO4-/Mn2+ ) = 1.51V
c(MnO4- ) = c(Mn2+) = 1.0 molL-1
现代电化学-第4章电极过程与液相传质
14
4.1.2 极化曲线的测量方法 控制电流法（恒电流法）
按控制信号分
控制电位法（恒电位法）
• 按电极过程是否与时间因素有关，又可将测量方 法分为稳态法和暂态法。 • 稳态法是测量电极过程达到稳定状态后的电流密 度与电极电位的关系。此时的电流密度与电极电 位不随时间改变，外电流就代表电极反应速度。 • 暂态法是测量电极过程未达到稳态时的电流密度 与电极电位的变化规律，包含着时间因素对电极 过程的影响。
一维线性通式如果除电化学势梯度之外溶液也在运动即溶液的一个单通式将电化学势的表达式带入5并假设anernstplanck方程描述液相传质的基本方程扩散的贡献迁移的贡献对流的贡献扩散电流与浓度梯度间关系迁移电流与电势梯度间关系11的方向可能相同也可能相反取决于电场的力向及电活性物质携带的电荷的正负支持电解质与迁移离子j迁移数t
• 稳定电位就是平衡电位，不稳定的电位就是 不平衡的单位。这种说法对吗？为什么？ 1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
第4章 电极过程与液相传质
4.1 极化曲线
Zn在0.38M氰化镀锌溶 液中的阴极极化曲线
• 极化曲线：过电位 （过电极电位）随电 流密度变化的关系曲 线。 • 极化度：极化曲线上 某一点的斜率。
Pt
Pt
E
E C a IR
E超
V
R反应
I
c平－ c
R溶液
I
a平＋ a
IR
V
23
原电池与电解池的比较
原电池 阴极(+)→负移 阳极(-)→正移 E>V 电解池 阳极(+) →正移 阴极(-) →负移 E<V
4.1.2 极化曲线的测量方法 控制电流法（恒电流法）
按控制信号分
控制电位法（恒电位法）
• 按电极过程是否与时间因素有关，又可将测量方 法分为稳态法和暂态法。 • 稳态法是测量电极过程达到稳定状态后的电流密 度与电极电位的关系。此时的电流密度与电极电 位不随时间改变，外电流就代表电极反应速度。 • 暂态法是测量电极过程未达到稳态时的电流密度 与电极电位的变化规律，包含着时间因素对电极 过程的影响。
一维线性通式如果除电化学势梯度之外溶液也在运动即溶液的一个单通式将电化学势的表达式带入5并假设anernstplanck方程描述液相传质的基本方程扩散的贡献迁移的贡献对流的贡献扩散电流与浓度梯度间关系迁移电流与电势梯度间关系11的方向可能相同也可能相反取决于电场的力向及电活性物质携带的电荷的正负支持电解质与迁移离子j迁移数t
• 稳定电位就是平衡电位，不稳定的电位就是 不平衡的单位。这种说法对吗？为什么？ 1
2
3
4
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6
7
8
9
10
第4章 电极过程与液相传质
4.1 极化曲线
Zn在0.38M氰化镀锌溶 液中的阴极极化曲线
• 极化曲线：过电位 （过电极电位）随电 流密度变化的关系曲 线。 • 极化度：极化曲线上 某一点的斜率。
Pt
Pt
E
E C a IR
E超
V
R反应
I
c平－ c
R溶液
I
a平＋ a
IR
V
23
原电池与电解池的比较
原电池 阴极(+)→负移 阳极(-)→正移 E>V 电解池 阳极(+) →正移 阴极(-) →负移 E<V
1415学时：第4章共基极与共集电极电电路
共射－共基放大电路
24
4.6.1 共射-共基放大电路
电压增益
Av
vo vi
vo1 vi
•
vo vo1
Av1 • Av2
其中
Av1
β1 RL rbe1
β1rbe2 rbe1(1 β2 )
Av 2
β2 R'L2 rbe2
β2 ( Rc2 || RL ) rbe2
所以 因为
Av
β1rbe2 (1 β2 )rbe1
(1 )Re
+ RL Vo
5
（2）放大电路指标分析
③输入电阻
根据定义
由电路列出方程
IT IRb Ib
Ri
VT IT
I T
Rs +
VV Ts
+
VT IRb (Rb1 // Rb2 )
Ri
VT Ibrbe Ie Re Ibrbe Ib (1 )Re
b Ib
I c
c
I Rb
rbe
<2>增益
输入回路：Vi Ibrbe ( Ib Ib )RL Ibrbe Ib (1 )RL 其中 RL Re // RL
输出回路：Vo ( Ib Ib )RL Ib (1 )RL
电压增益：
AV
Vo Vi
Ib (1 )RL Ib[rbe (1 )RL ]
(1 )RL rbe (1 )RL
e Rb1 Rb2
I e
Re
Ib Rc RL
Rb
则输入电阻
Ri
VT IT
Rb1 // Rb2 //[rbe
(1 )Re]
放大电路的输入电阻不包含信号源的内阻
6
24
4.6.1 共射-共基放大电路
电压增益
Av
vo vi
vo1 vi
•
vo vo1
Av1 • Av2
其中
Av1
β1 RL rbe1
β1rbe2 rbe1(1 β2 )
Av 2
β2 R'L2 rbe2
β2 ( Rc2 || RL ) rbe2
所以 因为
Av
β1rbe2 (1 β2 )rbe1
(1 )Re
+ RL Vo
5
（2）放大电路指标分析
③输入电阻
根据定义
由电路列出方程
IT IRb Ib
Ri
VT IT
I T
Rs +
VV Ts
+
VT IRb (Rb1 // Rb2 )
Ri
VT Ibrbe Ie Re Ibrbe Ib (1 )Re
b Ib
I c
c
I Rb
rbe
<2>增益
输入回路：Vi Ibrbe ( Ib Ib )RL Ibrbe Ib (1 )RL 其中 RL Re // RL
输出回路：Vo ( Ib Ib )RL Ib (1 )RL
电压增益：
AV
Vo Vi
Ib (1 )RL Ib[rbe (1 )RL ]
(1 )RL rbe (1 )RL
e Rb1 Rb2
I e
Re
Ib Rc RL
Rb
则输入电阻
Ri
VT IT
Rb1 // Rb2 //[rbe
(1 )Re]
放大电路的输入电阻不包含信号源的内阻
6
无机化学—第四章电化学
电极电势j及原电池的电动势 E的关系： E = j正 - j负
选用标准氢电极作为比较标准 规定它的电极电势值为零.
即 j (H+/H2)= 0 V
19
2-1 标准电极电势
标准氢电极
j (H+/H2)= 0 V
H2←
H2(100kpa) →
Pt →
←H+(1mol·L-1)
20
2-1 标准电极电势
准态时反应自发进行的方向。
电对
j /V
Pb2+/Pb Sn2+/Sn
>
-0.126V -0.136V
反应自发向右进行
38
非标准态时：先根据Nernst方程求出j(电对), 再计算电动势E 或比较j (电对)。
例 试判断下列反应:Pb2++ Sn Pb + Sn2+，在c(P
b2+) /c(Sn2+)=0.1/1.0 时反应自发进行的方向。
EE
RT ln cG nF cA
c g cD c a cB
c d c b
平衡时: E
=0
cG c g cD c d cA c a cB c b K
平衡时 E 0.05917 lg K 0
(298K):
n
lg K nE 0.05917
(4.3b) 17
§4-2 电极电势
18
2-1 标准电极电势
j 越大,电对中氧化态物质的氧化能力越强，
还原态物质的还原能力越弱
强氧化剂对应弱还原剂 弱氧化剂对应强还原剂
类似酸碱共轭关系 酸 === 质子 + 碱
氧化还原反应的规律：
较强
较强
选用标准氢电极作为比较标准 规定它的电极电势值为零.
即 j (H+/H2)= 0 V
19
2-1 标准电极电势
标准氢电极
j (H+/H2)= 0 V
H2←
H2(100kpa) →
Pt →
←H+(1mol·L-1)
20
2-1 标准电极电势
准态时反应自发进行的方向。
电对
j /V
Pb2+/Pb Sn2+/Sn
>
-0.126V -0.136V
反应自发向右进行
38
非标准态时：先根据Nernst方程求出j(电对), 再计算电动势E 或比较j (电对)。
例 试判断下列反应:Pb2++ Sn Pb + Sn2+，在c(P
b2+) /c(Sn2+)=0.1/1.0 时反应自发进行的方向。
EE
RT ln cG nF cA
c g cD c a cB
c d c b
平衡时: E
=0
cG c g cD c d cA c a cB c b K
平衡时 E 0.05917 lg K 0
(298K):
n
lg K nE 0.05917
(4.3b) 17
§4-2 电极电势
18
2-1 标准电极电势
j 越大,电对中氧化态物质的氧化能力越强，
还原态物质的还原能力越弱
强氧化剂对应弱还原剂 弱氧化剂对应强还原剂
类似酸碱共轭关系 酸 === 质子 + 碱
氧化还原反应的规律：
较强
较强
电化学原理-第4章：电极过程概述-2
• 实验表明，电子运动速度往往是大于电极反应速
度的，因而通常是极化作用占主导地位。也就是 说，有电流通过时
– 阴极上，由于电子流入电极的速度大，造成负电荷的 积累； – 阳极上，由于电子流出电极的速度大，造成正电荷积 累。 – 因此，阴极电位向负移动。阳极电位则向正移动，都 偏离了原来的平衡状态，产生所谓“电极的极化”现 象。
E
V
V= ja - jc+IR =（ja平+ ha） （jc平- hc ）+IR = E+（ hc + ha ） + IR
电极极化和溶液欧姆降的形成 使电解他的端电压大于断路时 的电池电动势。而且，通过电 解池的电流密度越大，端电压 也越大。
在电化学中，有时把两个电极的过电位之和 （ hc + ha ）称为电池的超电压，若以V超表 示超电压，则 原电池：V＝E - V超- IR 电解池：V＝E + V超+ IR 原电池或电解池的端电压的变化主要来源于 电极的极化，因而在研究电池体系的动力学 时，常常把表征电极过程特性的阴极极化曲 线和阳极极化曲线画在同一个坐标系中，这 样组成的曲线图称为极化图。极化图在金属 腐蚀与防护领域应用得相当广泛。
•
• 若按照电极过程是否与时间因素有关，又
可将测量方法分为稳态法和暂态法。 • 稳态法是测定电极过程达到稳定状态后的 电流密度与电极电位的关系。此时电流密 度与电极电位不随时间改变，外电流就代 表电极反应速度。 • 暂态法则是测量电极过程未达到稳态时的 电流密度与电极电位的变化规律，包含着 时间因素对电极过程的影响。
化，就需要通过nF电量。n为电极反应中一个反
应粒子所消耗的电子数，即参与电极反应的电子
数n。所以，可以把电极反应速度用电流密度表
第四章电极电势
氧化还原反应的基本概念 原电池 电极电势 影响电极电势的因素 电池电动势的应用 电势法测定溶液的pH值
第一节
氧化还原反应的基本概念
一、氧化还原反应
二、氧化还原电对
三、氧化还原反应方程式的配平
4
一、氧化还原反应
1、定义 元素的氧化值发生了变化的化学反应。 Sn2+ + Fe3+ → Sn4+ + Fe2+ 2、特点 （1）存在着氧化剂与还原剂； （2）存在着氧化态与还原态。 ox（氧化态）＋ ze
第五节电极电势和电池电动势的应用一比较氧化剂和还原剂的相对强弱二判断氧化还原反应进行的方向三判断氧化还原反应进行的程度四计算溶度积ksp不讲五元素电势图的应用不讲55一比较氧化剂和还原剂的相对强弱标准状态下标准状态下氧化剂和还原剂的相对强弱可直接比较e表示该电对中氧化剂得电子的能力愈强是较强的氧化剂
第四章 氧化还原反应与电极电势
Oxidation-Reduction Reaction and Electrode Potential
1
人类一切生产和生命活动：能量供应问题。 煤、石油等燃烧发热
营养物质的消化吸收
体内的生物化学反应
氧化还原过程
生物电现象(心电、脑电)
2
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节
第二节
原电池
一、原电池的概念 二、原电池的组成式 三、电池电动势
四、电极类型
14
一、原电池的概念
1、定义 原电池是利用氧化还原 反应产生电流的装置。 2、原电池的构成 ⑴电势不同的两个电极； ⑵盐桥；
⑶外电路（检流计）。
15
3、Daniell电池
e
—
大学化学4.2 原电池和电极电势
EFe3+/Fe2+
= Eθ F e3+ /F e2+
c(Fe3+） + 0.05917 lg c(Fe2+）
正极： Cr2O72-+6e-+14H+→ 2Cr3++7H2O
(-)Pt︱Fe2+(c1),Fe3+(c2)‖Cr2O72-(c3), Cr3+(c4), H+(c5)︱Pt(+)
20
负极： 4Cl- - 4e- → 2Cl2 正极： MnO42-+4e-+8H+→ Mn2++4H2O
(-)Pt︱Cl2(pCl2)︱Cl-(c1)‖MnO42-(c2), Mn2+(c3), H+(c4)︱Pt(+)
25
当溶解和沉积过程平衡时，
若溶解趋势大，则金属带负电荷， 溶液带正电荷(图1)。若沉积的趋 图1 势大，则金属带正电荷，溶液带 负电荷(图2)。两种电荷集中在固液界面附近形成了类似于电容器 一样的双电层。由于双电层的形 图2 成，在金属和溶液之间便存在一 个电势差。这就是该金属电极的 平衡电势，或称电极电势。
37
(5)电极反应中有H+、OH-时，电对有酸性
或碱性介质中两种不同的E值。
酸中：O2+4H++4e- 2H2O EθO2/H2O
碱中： O2+2H2O +4e-
4OH- EθO2/OH-
38
参比电极
标准氢电极是一理想参比电极，但制备和 使用很不方便，随时需要准备好一个纯净的氢 气源，并准确控制通入的气体压力为100kPa， 溶液若含有少量杂质As、S、Hg等会使铂黑铂电 极中毒失效。所以实际工作中常采用其它稳定 而又方便的电极（参比电极）作为间接比较的 标准。该参比电极的标准电极电势由标准氢电 极测得。
第4章-储能技术培训课件
发电：
在用电负荷高峰期，释放高位水库的水， 驱动水轮机发电机组发电，将势能转换为电 能。
30
4.3.1 抽水蓄能
抽水蓄能电站示意图
31
4.3.1 抽水蓄能
优点
抽水蓄能技术是目前最成熟、应用最广泛的大规模储能技 术，具有容量大，寿命长（经济寿命50年）、运行费用低的 特点。可为电网提供调峰、填谷、调频、事故备用等服务， 其良好的调节性能和快速负荷变化响应能力，对于有效减少 新能源发电输入电网时引起的不稳定性具有重要意义。
24
现有的各种储能技术
25
按有无化学反应分类
化学 储能
电池 储能
超级 电容 储能
26
各种储能技术规模与适用范围
抽水蓄电
功 率 调 控
27
各种储能技术的发展情况
28
各种储能技术性能对比
储能类型
典型额定功率 放电时间 特点
应用场合
物 抽水蓄能 理 压缩空气 储 能 飞轮储能
100~2000MW 4~10小时
10
4.1.2 储能的意义
4.1.2.3 高效储能系统是用于高耗能企业和 国家重要部门的备用电源
电解、电镀及冶金等行业，电车、轻轨和地铁等交 通部门，都是集中用电大户。使用储能电池用“谷电” 对储能系统充电，在高峰期应用于生产、运营，电能 的利用效率高，不仅可以减轻电网负担，还可以降低 运营成本。
9
4.1.2 储能的意义
4.1.2.2 大规模高效储能技术是构建坚强智能 电网的关键
电力工业是国民经济的基础产业，为经济发展和社 会进步提供了重要保障。智能电网技术是提高电力系 统安全性、稳定性、可靠性和电力质量的重要技术。 储能技术作为提高智能电网对可再生能源发电兼容量 的重要手段和实现智能电网能量双向互动的中枢和纽 带，是智能电网建设中的关键技术之一。
在用电负荷高峰期，释放高位水库的水， 驱动水轮机发电机组发电，将势能转换为电 能。
30
4.3.1 抽水蓄能
抽水蓄能电站示意图
31
4.3.1 抽水蓄能
优点
抽水蓄能技术是目前最成熟、应用最广泛的大规模储能技 术，具有容量大，寿命长（经济寿命50年）、运行费用低的 特点。可为电网提供调峰、填谷、调频、事故备用等服务， 其良好的调节性能和快速负荷变化响应能力，对于有效减少 新能源发电输入电网时引起的不稳定性具有重要意义。
24
现有的各种储能技术
25
按有无化学反应分类
化学 储能
电池 储能
超级 电容 储能
26
各种储能技术规模与适用范围
抽水蓄电
功 率 调 控
27
各种储能技术的发展情况
28
各种储能技术性能对比
储能类型
典型额定功率 放电时间 特点
应用场合
物 抽水蓄能 理 压缩空气 储 能 飞轮储能
100~2000MW 4~10小时
10
4.1.2 储能的意义
4.1.2.3 高效储能系统是用于高耗能企业和 国家重要部门的备用电源
电解、电镀及冶金等行业，电车、轻轨和地铁等交 通部门，都是集中用电大户。使用储能电池用“谷电” 对储能系统充电，在高峰期应用于生产、运营，电能 的利用效率高，不仅可以减轻电网负担，还可以降低 运营成本。
9
4.1.2 储能的意义
4.1.2.2 大规模高效储能技术是构建坚强智能 电网的关键
电力工业是国民经济的基础产业，为经济发展和社 会进步提供了重要保障。智能电网技术是提高电力系 统安全性、稳定性、可靠性和电力质量的重要技术。 储能技术作为提高智能电网对可再生能源发电兼容量 的重要手段和实现智能电网能量双向互动的中枢和纽 带，是智能电网建设中的关键技术之一。
《工程化学》第4章 电化学基础
规定：
负极写在左边，正极写在右边，以双虚垂
线( )表示盐桥，以单垂线( | )表示两个相之间
的界面。用“,”来分隔两种不同种类或不同价
态溶液。
工程化学 Engineering Chemistry
4.2.1 原电池中的化学反应
3. 电池反应
任一自发的氧化还原反应都可以组成一个原电池。
Zn + 2H + = Zn2+ + H2
➢ 了解金属电化学腐蚀的原理及基本的防护方法。
工程化学 Engineering Chemistry
目录
4.1 氧化还原反应
4.2 原电池
4.3 电极电势
4.4 电动势与电极电势在化学上的应用
4.5 化学电源
4.6 电解
4.7 金属的腐蚀及防护
工程化学 Engineering Chemistry
电化学腐蚀
态/还原态”表示 。
锌电极：电子流出------负极
组成：Zn2+(c1)/Zn
氧化反应：Zn − 2e- = Zn2+
铜电极：电子流入------正极
组成：Cu2+(c2)/Cu
还原反应：Cu2+ + 2e- = Cu
电极上发生的氧化反应或还原反应，都称为电极反应/半反应。
工程化学 Engineering Chemistry
反应正向自发
➢ E =0 即 ΔrGm = 0
反应处于平衡状态
➢ E <0 即 ΔrGm > 0
反应正向非自发
工程化学 Engineering Chemistry
4.2.2 原电池的热力学
2. 电动势E的能斯特方程
负极写在左边，正极写在右边，以双虚垂
线( )表示盐桥，以单垂线( | )表示两个相之间
的界面。用“,”来分隔两种不同种类或不同价
态溶液。
工程化学 Engineering Chemistry
4.2.1 原电池中的化学反应
3. 电池反应
任一自发的氧化还原反应都可以组成一个原电池。
Zn + 2H + = Zn2+ + H2
➢ 了解金属电化学腐蚀的原理及基本的防护方法。
工程化学 Engineering Chemistry
目录
4.1 氧化还原反应
4.2 原电池
4.3 电极电势
4.4 电动势与电极电势在化学上的应用
4.5 化学电源
4.6 电解
4.7 金属的腐蚀及防护
工程化学 Engineering Chemistry
电化学腐蚀
态/还原态”表示 。
锌电极：电子流出------负极
组成：Zn2+(c1)/Zn
氧化反应：Zn − 2e- = Zn2+
铜电极：电子流入------正极
组成：Cu2+(c2)/Cu
还原反应：Cu2+ + 2e- = Cu
电极上发生的氧化反应或还原反应，都称为电极反应/半反应。
工程化学 Engineering Chemistry
反应正向自发
➢ E =0 即 ΔrGm = 0
反应处于平衡状态
➢ E <0 即 ΔrGm > 0
反应正向非自发
工程化学 Engineering Chemistry
4.2.2 原电池的热力学
2. 电动势E的能斯特方程
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3）电导率 • 由于电催化剂是反应物和产物的电荷转 移反应活性位，并作为电子传输途径将电 子送至集流体，因此电催化剂必须具有良 好的导电性能。如果电催化剂本身的导电 性能差，必须用导电性良好的材料如石墨 等作载体。 • 另外，还应考虑资源、成本和加工性能 等因素。
•
4.3碳和石墨电极
碳和石墨是电化学工工业广泛应用的非 金属电极材料，既可作阴极、阳极材料， 又可作点催化剂载体、电极导电组分或骨 架、集流体，电解质溶液包括水溶液和熔 融电解质。 • 优点：1）导电和导热性好；2）耐蚀性 较好；3）容易加工各种形态（块、粉末、 纤维）和不同形状的电极；4）原料丰富、 价格低廉。 • 缺点：1）机械强度低、易磨损；2）在 一定条件下氧化损耗。
• 3）气体穿越双电层过程 • 该过程是指溶解气体穿过双电层（静止的 电解质溶液）到达电极表面的过程，在这 个过程中，扩散是气体的唯一传质方式。 • • 在上述三个过程中，一般第三个过程，即 扩散过程最慢，为气体传质过程的控制步 骤。
•
目前，已经在工业上广泛应用的气体扩 散电极包括防水型（憎水型）电极、双层 多孔型（培根型）、隔膜型和亲水型等。 • 1）防水型电极 • 为了使气体扩散电极能够形成足够的薄 液膜，即电极具有较多的三相界面，比较 有效的方法是采用防水型（憎水型、疏水 型）气体扩散电极。
• 对于反应机理相同的电极反应，可以用交 换电流密度和极化过电位值的大小来衡量 反应的催化活性。 • 交换电流密度越大，电极的催化活性越大； • 过电位越小，电极的催化活性越大。
• 氢-氧燃料电池，在应用中一般要求电池的工 作电流密度大于200mA/cm2，电池的工作电 压高于0.75V，0.15W/cm2。 • 由于阴极上氧气的还原过程具有很高的电化 学极化（高过电位），采用铂电极可以满足 上述要求。 • 如：电动汽车的功率为60kW，电极面积应为 40m2。
几种碳和石墨制品的孔隙率和密度
材料 真密度/g.cm-3 假密度/g.cm-3 孔隙率/%
石墨阳极
2.20~2.23
1.60~1.70
20~30
预焙阳极
2.03ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ2.05
1.50~1.58
底块碳
1.85~1.90
14~22
阳极糊
2.03~2.05
1.40~1.45
28~32
不同碳和石墨材料的电阻率
第4章 电极及电极材料
4.1 三相多孔电极 电化学工程中涉及气体的电化学反应，对于气 体电极反应，采用多孔电极，可以扩大接触面积， 减小反应电流密度，同时缩短传质路径，也可以减 小扩散的影响，此时电化学步骤成为控制步骤。 当电化学步骤成为控制步骤时，电极材料对电 极反应速率和选择性有明显的影响，如： 1）析氢速率，铂电极上比汞电极上快109倍； 2）吸氧速率，锡电极上比金电极上高107倍。 这种差异反映了电极对特定反应的催化作用， 由此可见催化剂在电化学反应过程中的重要性。
• 制备单分子层的主要方法有： • 共价键合法； • 吸附法； • 欠电位沉积法 （Under-Potential-Deposition ， UPD，如：在熔盐或有机溶剂中，锂在铝电极上 沉积，由于铝锂的合金化作用，使得锂更容易还 原，还原电位正移）） • LB（Langmuir-Blodgett）膜法； • SA（Self-Assembling）膜法等。
• • • • •
多分子层修饰电极的制备方法主要有： 聚合物薄膜法； 欠电位沉积法； 气相沉积法等。 而用作修饰电极的基体材料包括金属、碳 和半导体等。
• 4.2.1电催化的作用 • 电催化剂对于反应速度非常缓慢的电极反 应过程尤为重要，它可以改变电极反应过 程机理（途径），降低电极反应的活化能 （表观活化能），提高电池的能量转化效 率。
• 若采用普通的电极，要想获得200mA/cm2 的输出电流，电池的输出远小于0.5V。 • 电池的电压效率和电池输出功率将损失 40%左右。 • 铂就是氧电极的有效催化剂。
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4.2.2电催化剂的性能要求 1）稳定性 在电化学反应工程的特定工作环境中，电催化 剂具有良好的稳定性，如： 对于酸性电解质溶液，应具有耐酸腐蚀性能； 碱性电解质溶液，应具有耐碱腐蚀性能； 抗一氧化碳中毒，铂极易被一氧化碳中毒（通 过吸附），10ppm一氧化碳都能使铂催化剂中毒， 用铂-钯合金提高抗一氧化碳中毒性能； 对于高温燃料电池，应具有抗高温氧化性和腐 蚀性能。
• 对于孔径细小的微孔，由于附加压力大于 气体压力，微孔中的液体无法被气体取代， 或气体不能进入，这种作用的结果就形成 了与双层多孔电极相类似的三相反应区。 • 对于亲水型气体扩散电极的润湿程度或液 孔与气孔的分布，主要取决于气体压力和 微孔内的毛细力之差。 • 一般来说，在半径大的微孔中充满气体， 在半径较小的微孔中充满液体。
5.0~6.0×103
4.5~5.0×103
5.0~8.0×103
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无定形碳在350℃发生明显氧化，石墨 则在450℃才明显氧化，反应速率与碳材料 的结构和气压有关。 • 除强氧化性介质（浓硫酸、浓硝酸、铬 酸、王水）及盐作用外，在一般的电解液 中是稳定的。 • 表层氧化成一氧化碳、二氧化碳，膨胀、 剥离； • 溶液的酸度、碳材料的特点都对石墨电 极的阳极腐有影响，但是一般较弱。
• 2）电催化活性 • 可以用电极反应的交换电流密度和过电 位衡量催化剂的电催化活性，电极反应的 交换电流密度越高，电催化剂的本征活性 越高。 • 电催化剂的活性与催化剂的晶格缺陷 （如空位、缝隙、位错晶界等）以及其表 面上化学物质的种类、电子结构、配位数 和局部对称性等有关，电催化剂对反应物 中的转化和利用率有影响。
三相（S-L-G）多孔电极过程，就是在 电化学反应过程中，气体在电极上发生氧 化或还原反应，当这种气体反应成为电极 上的主要反应或不可避免的副反应时，就 称该电极为三相多孔电极过程，或称为气 体扩散电极。 燃料电池中的氢电极和氧电极，金属-空 气电池的空气电极，其活性物质是气体， 气体电极反应为主要反应。 而在其它水溶液电化学反应过程中中， 氢气和氧气的电极反应就是不可避免的副 反应，如：电沉积铬、镍、锌等的析氢过 程等。
碳和石墨电极在电化学工业中的应用
生产过程或反应器 氯碱工业 应用 阳极
有机电解合成
水电解 无机电解合成 铝电解 熔盐电解（镁、钠）
阳极、阴极
阳极、阴极、电催化剂载体 固定床或流化床电极 阳极、电解槽内衬 阳极
低温燃料电池
锂非水溶液电池 锂离子电池 金属-空气电池
电催化剂载体、电催化剂、双极板
阴极的导电骨架 负极导电骨架 空气（正极）电极
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• 电催化作用（Electrocatalysis）是在电场作 用下实现的，因此，它比普通非均相催化 过程更复杂。 • 电催化作用实际上是在一定过电位下，电 极反应速度随电极催化剂的改变而变化的 现象。
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催化电极的表面修饰物（电催化剂）， 可以是分子、原子、化合物和聚合物等。 按照电极表面上修饰物的微观结构的尺度 分为单分子层或多分子层，也可以是两者 的组合。 • 电极表面的修饰方法根据催化剂类型、 功能和基底电极材料的性质以及要求不同 而定。
材料 电阻率 /cm.Ω a轴 3.9×10-5 碳纤维 材料 Celanese PAN fiber ,GY-70 Vnion Carbide pitch fiber ,TP 4104B 电阻率/cm.Ω
5.0×10-4
C轴 石墨 多晶
1.0×10-2
2.0×10-4
8×10-4
玻璃碳
3.0~8.0×10-4
4.2催化电极
催化电极是指在电场的作用下，能促进 或抑制在电极上发生的电子转移反应，而 本身并不改变的那类电极，这种加速或抑 制电极反应的作用称为电催化作用。 • 催化电极通常是用化学方法等对其表面 进行修饰而实现的，所以催化电极又称为 化学修饰电极。 • 用于修饰电极的物质称为电催化剂，电 催化剂是催化电极的核心。 • 通常电催化剂可以是电极材料本身，也 可以是电极的一部分。
• 电极工作时，细孔层中充满电解质溶液， 而粗孔层中充满气体。 • 在压力为0.05~3.0MPa气体的作用下，在 粗孔和细孔层的交界处建立起弯液面薄液 膜。 • 燃料电池中的培根型电极就是这种双层结 构的气体扩散电极。
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3）隔膜电极 隔膜电极由催化剂微粒与氟树脂粘接剂 混合调成糊状，经过碾压成电极片。将这 种电极与微孔隔膜（如石棉隔膜）结合组 成微孔隔膜燃料电池。所用隔膜的孔径比 催化剂的孔径更小，于是加入的电解质溶 液首先被隔膜吸收，然后润湿催化剂层。
热解 铜
1.0~1.8×1 0-2 1.7×10-5
乙炔黑 铂
4.1×10-2 1.0×10-5
几种碳和石墨制品的机械、物理性能
材料 石墨阳极 各种碳块 预焙阳极 阳极糊 抗压强度 /kg.cm-2 250~350 350~450 350~450 250~350 抗弯强度 /kg.cm-2 185~220 电阻率/cm.Ω 6.0~9.0×104
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2）双层多孔型电极（培根型电极） 双层多孔型电极：由金属镍粉或羰基镍 粉、催化剂和成孔剂（如碳酸铵、碳酸氢 铵等）混合后，在模具中加压成型，再经 过高温烧结而成。这是一种不同孔径的双 层电极，粗孔层靠近气体一侧，气孔的平 均孔径为几十微，细孔层则靠近电解质溶 液，气孔的平均孔径为2~3um，粗孔径层 比细孔径层厚得多。
流体电池
水处理
阳极、阴极、电催化剂载体、集流体、双 极板
阳极、阴极等
碳和石墨电极在有机电解合成中的应用实例
反应 原料 苯胺 乙醇 乙烯 呋喃 葡萄糖 电解质 盐酸 盐酸 氯化钠（PH=10.6） 甲醇/溴化钠或溴化铵 水/溴化钠/碳酸钙 甲醇/高氯酸锂/碳酸氢钠 水/氯化钠/溴化钠 氨、氯化钠/或甲铵/氯化锂 主要产物 苯胺黑、四氯苯醌 氯醛 环氧乙烷、二氯化乙烯 二甲氧二氢呋喃 葡萄糖酸钙