密度泛函理论(DFT)

i (r )
2
此单电子方程就是哈特利—福克方程。 电荷分布： iH(r') i r '
HF i
2
区别： 与 n 1个其他电子一样以同样的 HF 方式在整个晶体中分布； 与所考虑的
电子的位置
i'
r 有关。
* r 'i r 'i* r i ' r 交换电荷分布： (r, r') i* r i r i ',
第一项是单电子算符对应的能量；第二项是电子库仑能；
第三项是由多电子系统波函数交换反对称而产生的电子交
换能。
根据变分原理，由最佳单电子波函数i 构成的波函数 一
定给出系统能量 E 的极小值，将 E 对 i作变分，以 Ei为拉 格朗日乘子，得到单电子波函数应满足的微分方程 ：

i'
2
V(r1 ) i q1 dr2
考虑一个多粒子系，此处处理的基态是非简并的，在外部势和相互
作用库仑势作用下，哈密顿量为：
H T V U
动能项为:
T
1 2
( r ) ( r )dr
库仑排斥项: U
1 2

1 r r
( r ) ( r ) ( r ) ( r )drdr
Te r 电子的动能； Ve r 电子与电子间库仑相互作用能
2 2 1 / H N ( R) TN ( R) VN ( R) R j VN ( R j R j ) 2 j , j j 2m
TN R 原子核的动能； VN R 核与核间库仑相互作用能
利用福克近似，系统能量的期望值为：
E H
i q1 i q2 1 dr1i (q1 ) H ii (q1 ) dr1dr2 2 i ,i r1 r2 i
2 2
i q1 i q2 i q2 i q1 1 dr1dr2 2 i ,i r1 r2
HF 对于含有大量电子的系统，用 对 i 取平均的方法来简化H-F方
程，用
i
HF 代替
HF ：
* i i HF i * i i * i' i i i * i * i
HF
(r) (r) (r, r') (r' ) (r' ) (r) (r) (r, r') (r) (r) (r) (r)
H E H E
ˆ T ˆ V ˆ U ˆ 其中： H ˆT ˆ V ˆ U ˆ H V V 其中：H
利用基态能量最小原理，有
E H H H V V E dr (r )[v(r ) v(r )]
Fock考虑将单电子轨函数（即，分子轨道）取为自旋
轨函数（即，电子的空间函数与自旋函数的乘积）。
r1s1, r2 s2 , , rN sN (r1, r2 , , rN ) s1, s2 , , sN
系统波函数的形式为:

1 (q1 ) 1 1 (q2 )
电子坐标的函数，称为单电子算符。
H ii 是两电子间的相互作用势，是双电子坐标的函数，
称为双电子算符。
多电子系统的哈密顿算符中含有双电子算符 ，不能简单地用分离变量法求 薛定谔方程的精确解 ，因此 ，应考虑如何求薛定谔方程的近似解。
2、哈特利(Hartree)方程
假设没有 H ii 项，那么多电子问题就可变为单电子问题 此时多电子薛定谔方程简化为：
N!
2 (q1 ) N (q1 ) 2 ( q2 ) N ( q2 )

1 (qN ) 2 (qN ) N (qN )
其中 i (qi )表示第 i 个电子在坐标 q i处的归一化波函数，这里 qi ri 已包含电子的位置 和自旋。这种近似称为福克近似。 福克近似的实质是：用归一化的单电子波函数的乘积线性组 合成具有交换反对称性的函数作为多电子系统的波函数。
i i
1 i i Ei i 0 ri ri
dH d
用变分原理处理问题的基本思想是: 选择试探波函数 体系能量的期望值 H
[ 2 V (r )
i ( i i )
dr
i (r )
ri ri
2
]i (r ) Eii (r )
上式即为：哈特利方程；描写了 r 处单个电子在晶格势 V r 和其他所有电子的平均势中的运动。
3、福克Fock近似
电子是费米子，所组成的全同粒子体系的波函数是反
对称的。哈特利方程未考虑由于电子自旋而需要遵守的泡
利原理。 泡利原理要求，体系的总电子波函数要满足反对称化 要求，即对于体系的任何两个粒子的坐标的交换都使总电 子波函数改变正负号。
i '' ' *' i'

i '(q2 )
ri' ri
2
Baidu Nhomakorabea
i q1

(q2 )i(q2 ) i '(q2 ) i i 'i '(q1 ) dr2
ri' ri
i ''
得到单电子波函数应满足的微分方程 ：
i (r )i (r ) 2 i (r ) Eii (r ) V (r ) i (r ) dr r r i (r ) dr r r i ( i ) i ( i ),11
于是得到：
E E dr (r )[v(r ) v (r )]
同理：
E H H H V V E dr (r )[v(r ) v(r )]
E E dr (r )[v(r ) v(r )]
定理一：不计自旋的全同费米子系统的基态能量是粒子数密
度函数 (r ) 的唯一泛函。
定理二：能量泛函 E[ ] 在粒子数不变条件下对正确的粒子数 密度函数 (r ) 取极小值，并等于基态能量。
这两个定理统称为 Hohenberg—Kohn定理。
5、1
Hohenberg-Kohn定理－
定理一的核心：粒子数密度函数 (r )是一个决定系统基态物理 性质的基本变量。
H E
i i
哈特利提出 ：
以单电子波函数 i ri 的连乘积作为多电子薛定谔方程的近似解， 这种近似称为哈特利近似 。
r 1 r n rn 1 2 r 2 ...
该式称为:哈特利波函数
利用分离变量法，得出单电子薛定谔方程：
H i i (ri ) Eii (ri )
密 度 泛 函 理 论
DFT
1、 Born-Oppenheimer绝热近似
多粒子体系的薛定谔方程
H (r, R) E H (r, R)
固体系统的总哈密顿量（无外场）为
H H e H N H e N
r 表示电子坐标集合 ri ；R 表示原子核的坐标集合 R j 。
2 2 2 1 e H e (r ) Te (r ) Ve (r ) ri / 2 i ,i ri ri i 2m
H e N (r, R) Ve N (ri R j )
i, j
电子与原子核的相互作用能
考虑到原子核质量比电子质量大3个数量级，根据 动量守恒可以推断，原子核的运动速度比电子的运动
速度小得多。因此Born和Oppenheimer提出将整个问题
分成电子的运动和核的运动来考虑 ： 考虑电子运动时原子核处在它们的瞬时位置上 ， 而考虑原子核的运动时则不考虑电子在空间的具体分 布。此即绝热近似或玻恩—奥本海默近似。
4、Koopmans定理
在Hartree-Fock方程中本征值 Ei 具有单电子
能的意义，即：
Ei 是从该系统中移走一个 i 态电子所需要
的能量；换句话说，将一个电子从 i 态移到 j
态所需要的能量为 Ei E j 。
这一表述即为Koopmans定理。
5、Hohenberg—Kohn 定理
于是：
E E E E
显然不等式不成立，表明不存在 ( r ) 可以产生同样的 (r ) 。所
以 ( r ) 是 (r ) 的唯一泛函。由于 ( r ) 决定整个哈密顿量, 即系统的 基态能量是 (r ) 的唯一泛函。
5、2
Hohenberg-Kohn定理二
定理二的核心：以基态电子密度为变量，将体系能量最小 化之后就得到基态能量。
利用波函数求得能量的期望值为：
E H i H i i ii H ii ii
i i ,i
根据变分原理，
最低能量本征值是基态能量，系统的基态能量对应基态波函数
E E0 E 0
波函数的正交归一化满足：
r
i
2
dr 1
T 和U 也是 (r ) 的唯一泛函。可定义一个与外场无关的泛函： 同理，
F[ ] T U
于是,整个系统的基态能量泛函可写为：
E[ (r )] (r ) (r )dr F [ (r )]
设存在另一个 (r ) ，则：
E[ (r )] (r ) ( r ) dr F [ ( r )]
通过绝热近似，可以把电子的运动与原子核的运动分开， 得到多电子薛定谔方程: 1 1 2 i V ri H i H ii E 2 i ,i ri ri i i ,i i i
H i 包含单电子动能和原子核对单电子的作用势，只是单
即： i j ij
为了保证的 i 正交归一，结合拉格朗日乘因子法，对应系
统最优态的解，平均能量对 i 求变分为0，即：
E Ei i

i i 1 0

i H i i
i H i
i i
1 ii ii Ei i i ri ri
定理一指明 ( r )是 (r )的唯一泛函。换言之，如果有另一个 ( r ) ，
则不可能产生同样的 (r ) 。
反证法：设存在另一个 ( r ) ，其基态 也会产生相同的 (r ) 。 因为： (r ) (r ) 所以：
和 分别满足：
利用哈特利—福克近似，可将多电子薛定谔方程简化为单电子有效势方
程。在哈特利—福克近似中，包含了电子与电子的交换相互作用，但自
旋反平行电子间的排斥相互作用没有考虑：在 r处已占据一个电子，那
么在 r 处得电子数密度就不再是 r，而应减去一点；或者说，再加
上一点带正电的关联空穴，即还需考虑电子关联相互作用。

(r ) ( r )dr 外场的影响： V v ( r )
v ( r ) 表示对所有粒子都相同的局域势。

ˆ (r ) ˆ (r ) ˆ (r ) 电子密度算符： ˆ (r ) 的期待值： 电子密度分布 (r )是

ˆ (r ) (r ) （其中， 为基态波函数） (r )
i i i i
哈特利—福克方程可以改写为:
HF (r') (r, r') 2 V(r) dr' i r Eii (r) r r'
上式中第三项只与 r 有关，它与第二项一起作为一个对所有 电子均匀分布的有效势场出现。
2 Veff (r ) i (r ) Eii (r )