密度泛函理论(DFT)
密度泛函理论在环境科学中的应用研究
密度泛函理论在环境科学中的应用研究一、密度泛函理论概述密度泛函理论（DFT）是一种量子化学方法，用于计算原子、分子和固体的基态性质和反应。
其核心思想是将系统中每个粒子的电荷密度作为变量，并通过泛函方法来求得能量。
DFT的优点在于能够处理更大的系统，减少计算成本，以及可以处理非常复杂的化学反应过程。
二、DFT在环境科学中的应用1.分子环境中的吸附和催化DFT可以用于解释吸附和催化反应的机制，特别是在涉及到催化反应的半导体表面上。
它可以计算分子的吸附能、催化反应活性和选择性等性质，因此对于开发新型催化剂和优化催化反应具有重要意义。
2.环境污染物的检测和修复DFT可以计算污染物之间的相互作用和各种化学反应，预测其环境行为和生物降解路径。
这些预测可以为污染物检测和修复提供重要信息，并有助于了解人类和环境的潜在风险。
3.大气和水体中的污染物DFT可以预测大气中的污染物和水体中的污染物对环境的影响。
通过计算反应性和分子结构等参数，DFT可以用于预测翻译氧化和氮氧化物在大气中的光化学反应，以及水中的污染物和水体中生物群落的影响。
4. 电子捕获材料DFT可以用于预测电子捕获材料（如汞、铬等）的性质。
电子捕获材料是一类用于捕获和储存电子的材料，在环境监控和分析中具有广泛的应用。
5. 环境友好型催化剂的设计DFT还可以用于设计环境友好型催化剂。
在环境保护和可持续发展方面，催化剂的设计和开发非常重要。
通过计算机模拟，可以预测新型催化剂的催化性质，并提高环境友好型催化剂的选择性和活性。
三、总结随着环境污染问题的日益严重，DFT在环境科学中的应用越来越受到关注。
DFT可以用于预测环境污染物的行为、设计环境友好型催化剂、预测电子捕获材料等等。
它具有精度高、稳定性好、计算成本低的优点，因此在今后的环境科学中将继续发挥重要作用。
密度泛函理论描述材料基态性质和反应动力学
密度泛函理论描述材料基态性质和反应动力学密度泛函理论（DFT）是一种量子力学计算方法，用于描述材料的基态性质和反应动力学。
它基于量子力学的基本原理，通过对材料中所有电子的波函数进行统计，得到电子的密度分布，并据此计算材料的物理性质和化学反应。
在密度泛函理论中，我们利用了一种名为“泛函”的数学函数，该函数将系统的电子密度作为输入，并输出能量、力和其他相关性质。
泛函理论的核心思想是将复杂的多体问题简化为单一的电子密度问题，从而降低了计算的复杂性。
这使得DFT成为材料科学和化学研究中的重要工具。
首先，DFT可以用来预测材料的基态性质。
通过计算材料的晶体结构和电子能带结构，可以得到材料的基态能量、键长、晶格参数和电子分布等重要性质。
这些性质对于了解材料的稳定性、机械性质、光学性质等至关重要。
例如，我们可以利用DFT方法预测某种材料的晶体结构和稳定性，以优化材料的性能，例如改善导电性、光电性和磁性。
此外，DFT还可以用于分子模拟，研究分子的结构和物性，例如预测分子的电荷分布、光学吸收和化学反应。
其次，DFT能够描述材料的反应动力学。
通过DFT计算材料和分子之间的反应势能垒和反应速率常数，可以预测化学反应的速率和选择性。
这对于理解材料的催化性能和催化反应机制至关重要。
催化剂在许多工业过程中起着关键作用，例如水的电解、颗粒的合成和废气的处理。
通过DFT计算，我们可以优化催化剂的活性、选择性和稳定性，从而提高催化反应的效率。
在应用DFT进行密度泛函理论计算时，需要选择合适的泛函近似和基组。
泛函近似是用于计算电子相关性的数学函数，而基组则是用于展开电子波函数的一组基本函数。
不同的泛函和基组对于计算结果的精度和可靠性有重要影响。
因此，在选择泛函和基组时，需要根据具体问题和所研究的材料性质进行合理的折衷和优化。
尽管DFT在理论和实际应用中取得了巨大成功，但它仍然存在一些局限性。
首先，DFT是基于密度的近似，无法直接处理强关联和强关联效应，因此在处理过渡金属催化反应、磁性材料和强关联电子体系等问题时可能存在误差。
DFT(密度泛函理论)
PW c
91
H0 t, rS , H1 t, rS ,
H0
t, rS
,
b1
f
3
ln
1
t2 a 1 At2
At 4 A2t 4
H1
t,
rS
,
16
3 2
1/3 C c
f
t e 3 2 dx2 / f 2
t
192
2
1/ 6
2
f
7/6
a
exp
bc rS , / f 3
➢ Glue Model
只适用于单一金属。较好地平衡了表面和内部的结构和能量。
Vi
rij
U
rij
ji
j
3. 化学和生物体系的力场
➢ 成键作用（Bonded Interactions）：Bonds，Valence Angles，Dihedral Angles (Torsional Angles), Improper Dihedral Angles ➢ 非成键作用（Nonbonded Interactions）：范德华力和静电力
➢ DFT 的最大问题在于没有统一的理论方法系统地提高计算精度，即更复杂的泛函 形式不一定计算精度越高，而是与被研究体系密切相关。
➢ 运用 DFT 计算的软件包之一：VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package)
http://cms.mpi.univie.ac.at/vasp/ 应用周期性边界条件以计算较大的体系。
关联项
Lee, Yang, and Parr （LYP）
LYP c
a
1 d 1/3
ab 9
ec1/ 3 1 d 1/3
计算化学密度泛函理论
计算化学密度泛函理论化学密度泛函理论（DFT）是一种计算化学的方法，用于研究分子和材料的性质。
该理论基于电子的密度分布来描述体系的能量和性质，被广泛应用于各个领域，如药物设计、材料科学、催化化学等。
化学密度泛函理论的基础是Hohenberg-Kohn定理和Kohn-Sham方程。
Hohenberg-Kohn定理指出，一个体系的基态能量是其电子密度的唯一函数。
Kohn-Sham方程则是通过将体系的电子运动问题转换为一个类似单电子薛定谔方程的形式来近似描述体系的电子结构。
在DFT的计算中，首先需要确定电子的密度分布。
这可以通过多种方法来实现，其中最常见的是使用交换-相关（exchange-correlation）泛函。
交换-相关泛函是一个由物理理论或实验测量得出的函数，用于描述电子之间的交换和相关效应。
目前有很多不同的交换-相关泛函可供选择，如局域密度近似（LDA）和广义梯度近似（GGA）等。
确定了电子的密度分布之后，可以计算体系的总能量以及其它性质。
通过求解Kohn-Sham方程，可以得到包括分子轨道（MO）能量、电荷密度等在内的信息。
这些信息可以用来计算分子的结构、活性、光谱等性质。
与传统的量子化学方法相比，DFT具有一些显著的优点。
首先，DFT可以处理大分子和复杂体系，这在传统基于波函数的方法中往往是非常困难的。
其次，DFT可以利用多种交换-相关泛函的组合和调整，以适应不同体系的需求，从而提高计算结果的准确性。
此外，DFT的计算速度相对较快，使得它成为广泛应用于大规模计算的方法。
然而，DFT也存在一些限制和挑战。
目前仍然没有一个适用于所有体系和问题的通用交换-相关泛函。
选择合适的泛函对于计算结果的准确性至关重要，但这需要在实际应用中进行尝试和优化。
此外，DFT通常以准确性为代价来换取计算效率，其中一些情况下可能会引入较大的误差。
因此，在计算结果的解释和应用中需要谨慎对待。
尽管存在一些限制，化学密度泛函理论仍然是一个强大且灵活的工具，被广泛应用于化学研究中。
第四章 密度泛函理论(DFT)
[ ] 1 2
∇
2
+
v
'(r
)
ψ
' i
(r
)
=
ε
i'ψ
' i
(r
)
(4.23)
N
2
∑ n '(r) =
ψ
' i
(r
)
i =1
(4.24)
16
Kohn-Sham方程
N
N
∑ ∑ ∴
ε
' i
=
DFT: n(r) 3维空间。
也许，在有机化学、生物 技术（爱滋病）、合金物 理、表面科学、磁性等领 域DFT最为重要。
8
4.3 Hohenberg-Kohn定理－I
1. 定理1：对于一个共同的外部势v(r), 相互作用的多粒子系统的 所有基态性质都由（非简併）基态的电子密度分布n(r)唯一地 决定。 简并Ref
Hohenberg-Kohn定理的证明
• HK定理的证明：外部势v(r)是n(r)的唯一泛函。即由n(r)唯一决 定。换句话说，如果有另一个v’(r)，则不可能产生同样的n(r).
反证法：设有另一个v’(r) ，其基态Ψ’也会产生相同的n(r).
∵ v(r)≠v’(r) ，∴ Ψ≠Ψ’（除非v’(r)-v (r)=const）.
同理，T和U也是n(r) 的唯一泛函。可定义：
F[n(r)] = (Ψ, (T + U )Ψ)
(4.12)
式(4.12)是一个普适函数，适于任何粒子系和任何外部势。于是 整个系统的基态能量泛函可写为：
密度泛函理论
证明：设有另一个n’(r) ,粒子数与n(r) 相同为N. 则
E[n(r)] v(r)n(r)dr F[n(r)]
(,Vˆ) (, (Tˆ Uˆ )) (,Vˆ) (, (Tˆ Uˆ )) E[n(r)]
(4.14)
E[n(r)] E[n(r)]
要是相互作用电子体系的交换
关联能Exc[n]无法精确得到。为 了使DFT理论能够付诸实施， Kohn-Sham提出了局域密度近 似(Local Density Approximation, LDA)。
我们将在第五章详细介绍
LDA，本章只直接引用以便建
立Kohn-Sham方程。
Prof. L.J.Sham
1992
14
局域密度近似（LDA）
LDA: 对于缓变的n(r) 或/和高电子密度情况，可采用如下近似：
Exc[n] n(r) xc[n(r)]dr
(4.19)
xc[n(r)] 是交换关联能密度。它可以从均匀自由电子气的理 论结果得到。对于不同的r, 有不同的n(r) .相应的有
不同的 xc[n(r)]。
20
4.7 总能Etot表达式
2. 因此，DFT可以解决原子分子物理中的许多问 题，如
(1)电离势的计算， (2)振动谱研究， (3)化学反应问题， (4)生物分子的结构， (5)催化活性位置的特性等等。 3. 另一个重要优点是降低维数（Kohn的演讲） 5
W. Kohn-1
密度泛函理论－ 物质电子结构的新理论
1。氢原子
1）Bohr: 电子＝粒子 2）Schrodinger:
1 2
2
Veff
(r )
i (r) i i (r)
理论化学研究中的密度泛函理论
理论化学研究中的密度泛函理论密度泛函理论（DFT）是一个理论化学的分支，近年来在化学研究领域中得到越来越广泛的应用。
DFT可以通过计算物质的电子密度来描述其结构、能量和反应性质，在材料科学、表面化学、超分子化学、生物化学等领域中都有很好的应用。
DFT的基本思想是通过将体系的电子密度视为自变量，将系统能量表示为电子密度的函数，从而研究物质的电子结构和性质。
这种方法在实际应用中具有很高的可行性和广泛的适用性，因为它所考虑的是均值场理论，可以快速而准确地求解电子结构，所需计算时间较少，适合大规模计算。
而且，DFT的计算结果具有可解释性强、计算成本低、预测性能好等优点，已经成为计算分子或材料性质的重要工具。
最初的密度泛函理论是用于实现电子密度到Hartree-Fock方法中的能量和Hamiltonian之间的映射的方法。
Kohn-Sham方程式为基础密度泛函理论。
这个方程式的建立是由P. Hohenberg和W. Kohn在1964年提出的，他们引入了密度的概念，即任何时刻的“真实”电子密度包含了物质内所有自由电子的位置和动量等信息。
这个密度就是DFT的核心，通过求解这个密度得到一个电子系统的全部信息。
除了基本的密度泛函理论外，还有其他一些改进版的密度泛函理论，如泛相关性DFT。
它是引入交换关联泛函，考虑电子在电荷映射的方式下运动在其环境中，通过计算泛相关性DFT可以更好的描述化学反应过程中的变化。
近年来，通过DFT计算在材料科学、表面化学、物理化学、生物化学等领域中获得了重大进展。
例如，使用DFT计算了一些材料的优良性能，探究了一些材料的电、磁、光等性质，还可以在药物设计、生命周期评估、环境监测等领域进行初步预测。
DFT有一些局限性，如处理弱相互作用、研究化学反应机理和描述多体效应等问题。
但使用DFT同时结合更高质量的计算方法，如molecular dynamics simulations或cluster decomposition methods，能对研究结果进行修正和评估。
密度泛函理论(DFT)
一、 计算方法密度泛函理论（DFT ）、含时密度泛函理论（TDDFT ）二、 计算方法原理1． 计算方法出处及原理本计算方法设计来源于量子化学理论中的Born –Oppenheimer 近似，给近似下认为原子核不动, 这样电子就相当于在一个由核产生的外部的静态势场 V 中运动。
那么一个固定的电子态可以用波函数 Ψ(1r , · · · ,N r ), 并且满足多 N 电子体系薛定谔方程:()()22ˆˆˆˆ,2N N N i i j i i i i j H T V U V r U r r E m <⎡⎤⎡⎤ψ=++ψ=-∇++ψ=ψ⎢⎥⎣⎦⎣⎦∑∑∑ (2-3) 其中，● Ĥ, 哈密顿算符;● E , 体系总能量;● ˆT, 动能项; ● ˆV, 由带正电的原子核引起的外场势能项; ● Û, 电子电子相互作用能。
通常把 ˆT和 Û 叫做通用算符, 因为对于任何一个 N 电子体系, 表达式都相同.而势能函数 ˆV与体系密切相关。
由于电子相互作用项 Û 的存在, 复杂的多体系的薛定谔方程公式 2-3并不能拆分为简单的单电子体系的薛定谔方程。
根据 DFT 的核心理念, 对于一个归一化的波函数 Ψ, 电子的密度 n(r ) 可以定义为:333*231212()(,,)(,,)N N N n r N d r d r d r r r r r r r =⋅⋅⋅ψ⋅⋅⋅ψ⋅⋅⋅⎰⎰⎰ (2-4)更重要的是, DFT 的核心理念告诉我们, 对于一个给定的基态, 如果基态的电子密度0()n r 是知道的话, 那么基态的波函数012(,,)N r r r ψ⋅⋅⋅就唯一确定。
也就是说, 基态的波函数0ψ是基态电子密度0n 的泛函[11], 表达为:[]00n ψ=ψ (2-5)既然有以上的假定, 那么对于基态的任何一个观测量ˆO, 它的数学期望就应该是0n 的泛函:[][][]000ˆO n n O n =ψψ (2-6) 特别的, 基态的能量也是0n 的泛函:[][][]0000ˆˆˆE E n n T V U n ==ψ++ψ (2-7) 这里外部势能的贡献[][]00ˆn V n ψψ可以通过基态的电子密度0n 来精确表达：300[]()()V n V r n r d r =⎰ (2-8)或者外部势能ˆVψψ可以用电子密度 n 来表达: 30[]()()V n V r n r d r =⎰ (2-9)泛函 T [n ] 和 U [n ] 被称作通用泛函, 而势能泛函 V [n ] 被称做非通用泛函, 因为它与当前研究的系统息息相关。
密度泛函理论
ˆ ˆ (r) ˆ n(r ) (r ) 电子密度算符 (4.5) ˆ ( r ) 的期待值： 电子密度分布n(r)是n ˆ(r ) ） (4.6) ˆ(r )) （即 n n(r ) (, n
9
Hohenberg-Kohn定理的证明
• HK定理的证明：外部势v(r)是n(r)的唯一泛函。即由n(r)唯一决 定。换句话说，如果有另一个v’(r)，则不可能产生同样的n(r). 反证法：设有另一个v’(r) ，其基态Ψ ’也会产生相同的n(r). ∵ v(r)≠v’(r) ，∴ Ψ ≠Ψ ’（除非v’(r)-v (r)=const）. ∵ Ψ 与 Ψ ’满足不同的Schrödinger 方程： (4.7) ˆ ˆ ˆ ˆ H T V U H Ψ = E Ψ (4.8) ˆT ˆ V ˆ U ˆ H V V H H’Ψ ’ = E’Ψ ’ • 利用基态能量最小原理，有
H T V U T
1 2
1 r r
( r ) ( r )dr
V v(r ) ( r ) ( r )dr U
1 2
Hartree单位 外部势
( r ) ( r ) ( r ) ( r )drdr
(4.1) (4.2) (4.3） (4.4)
即 E E [v ( r ) v( r )]n( r )dr
同时，把带撇的与不带撇的交换得
E E [v( r ) v ( r )]n( r )dr
(4.10)
或者
E E [v ( r ) v( r )]n( r )dr
(4.11)
可见(4.10)与(4.11)相互矛盾。表明v’(r) 不可能产生同样的n(r) . 所以v(r) 是n(r) 的唯一泛函。由于v(r) 决定整个H, 即系统的基态 能量是n(r) 的唯一泛函。 同理，T和U也是n(r) 的唯一泛函。可定义： F [n(r )] (, (T U )) (4.12) 式(4.12)是一个普适函数，适于任何粒子系和任何外部势。于是 整个系统的基态能量泛函可写为：
密度泛函理论
密度泛函理论, Density functional theory (DFT)是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。
密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。
电子结构理论的经典方法，特别是Hartree-Fock方法和后Hartree-Fock方法，是基于复杂的多电子波函数的。
密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数做为研究的基本量。
因为多电子波函数有 3N个变量（N为电子数，每个电子包含三个空间变量），而电子密度仅是三个变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方便处理。
虽然密度泛函理论的概念起源于Thomas-Fermi模型，但直到Hohenberg-Kohn定理提出之后才有了坚实的理论依据。
Hohenberg-Kohn第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。
Hohenberg-Kohn第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。
最初的HK理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。
最初的Hohenberg-Kohn定理仅仅指出了一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。
正是在这些精确的对应关系中存在着近似（这个理论可以被推广到时间相关领域，从而用来计算激发态的性质[6]）。
密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham方法实现的。
在Kohn-Sham DFT的框架中，最难处理的多体问题（由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的）被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。
这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互作用的影响，例如，交换和相关作用。
处理交换相关作用是KS DFT 中的难点。
目前并没有精确求解交换相关能E XC的方法。
最简单的近似求解方法为局域密度近似(LDA)。
LDA近似使用均匀电子气来计算体系的交换能（均匀电子气的交换能是可以精确求解的），而相关能部分则采用对自由电子气进行拟合的方法来处理。
DFT理论
一种计算 xc [n( r )]的近似公式为（在Hartree单位下）：
xc
0.458 rs 4 3
0.0333G ( ra
3 3 s 0 3 1 n
rs 11.4
)
1 2 2
(4.20)
rs是自由电子气的电子”半径”。
1 x
G ( x ) [(1 x ) ln(1 ) x x 1 3]
ˆ ) ( , (T ˆ U ˆ ) ) ( , V ˆ ) ( , (T ˆ U ˆ ) ) E [n( r )] ( , V E [n ( r )] E [n ( r )]
(4.14)
实际计算是利用能量变分原理，使系统能量达到最低（有一定精 度要求）。由此求出体系的真正电荷密度n(r) ,进而计算体系 的所有其它基态性质。如，能带结构，晶格参数，体模量等 等。
heheh???利用基态能量最小原理有e???u?vt?h?????vvhu?vt??????????????????????vr??vrnrdrhhhvvhvve????????????????47484911hohenbergkohn定理的证明续?同时把带撇的与不带撇的交换得??可见410与411相互矛盾
(4.22)
上式考虑另一个电子密度n’(r)。然后求E[n’]对n’的变分 δE[n’] /δn’为最小。相当于改变n’(r) 使E[n’] E[n]。 先求Ts[n’]: 为写出Ts[n’]，考虑v’(r) 为一个试验的单电子势。可由v’(r) 满 足的单粒子方程，解出n’(r) 。
1 2
2 v '(r ) i' (r ) i' i' (r )
dft密度泛函理论
dft密度泛函理论
DFT密度泛函理论（DFT）是一种用于计算和预测物质结构和性质的重要理论。
它是建立在现代量子化学理论之上，以经典原子泛函理论（AFL）为基础，建立在密度泛函理论（DFT）之上。
DFT密度泛函理论提供了一种更准确，更有效的方法来计算和预测物质的结构和性质。
DFT密度泛函理论的核心思想是将原子泛函理论的“方法”通过计算原子的坐标和自旋属性，将其转化为由电子的密度来确定的泛函理论。
这种理论在计算中使用了少量的变量，从而显著降低了计算量和计算时间，并且可以给出更准确的结果。
DFT密度泛函理论也可以用来计算物质的力学和热力性质，以及电子结构，从而有助于研究物质的性质。
DFT密度泛函理论的应用非常广泛，可以用来解决各种材料的结构和性质的问题，特别是金属、半导体、纳米材料和生物材料。
它对材料的发展和设计有重要的指导作用。
DFT密度泛函理论也可以用来预测材料的电子结构和性质，从而帮助研究人员更好地理解材料的性质。
DFT密度泛函理论是一种强大的理论，它可以为科学家们提供更多的信息，从而更好地研究物质的结构和性质。
它的应用范围非常广泛，可以用来解决各种材料的结构和性质的问题，也可以用来预测
材料的电子结构和性质。
密度泛函理论
知识创造未来
密度泛函理论
密度泛函理论（Density Functional Theory，简称DFT）是一种基于泛函理论的计算量子力学方法，用于研究原子、分子和固体的电子结构和性质。
在密度泛函理论中，系统的基态电子密度被认为是系统的
基本自由度，可以通过求解波函数的Kohn-Sham方程来
得到。
与传统的Hartree-Fock方法相比，DFT考虑了电子间的相互作用和交换相关效应，使得计算结果更加准确。
密度泛函理论的核心是密度泛函，即将电子密度作为整个
系统的一个函数来描述。
通过最小化系统的总能量泛函，
可以得到系统的基态电子密度和相应的能量。
密度泛函理论有很多应用，包括计算分子的结构、能量、
振动频率等性质，研究材料的结构、热力学性质以及催化
反应等。
它在材料科学、化学、物理等领域都有广泛的应用，并且在计算效率和准确性方面都取得了很大的进展。
1。
密度泛函理论(DFT)
波函数的正交归一化满足：
i r 2dr 1
即： i j ij
为了保证的 i 正交归一，结合拉格朗日乘因子法，对应系 统最优态的解，平均能量对 i 求变分为0，即：
E i Ei
i i
1
0
i Hi i
i i
ii
1 ri ri
ii
Ei i i
i
Hi
'
r
对于含有大量电子的系统，用 对 HF i 取平均的方法来简化H-F方
程，用 代HF替 ： HF
HF
i (r,
r')
i*(r)i(r)iHF(r, r')
i
i*(r)i(r)
i*(r' )i(r' )i*'(r)i(r)
i
i*(r)i(r)
i
i
哈特利—福克方程可以改写为:
2 V(r)
VKS[(r)] (r)
dr (r) EXC
r r (r)
Kohn-Sham方程的核心是,用无相互作用电子系统的动 能代替有相互作用粒子系统的动能,而将有相互作用电子 系统的全部复杂性归入交换关联相互作用泛函 EXC[] 中,从 而导出的单电子方程。
与Hartree-Fock方程相比,密度泛函理论导出的单电 子Kohn-Sham方程是严格的,因为Hartree-Fock方程只包含 电子的交换相互作用,不包含电子的关联相互作用,而 Kohn-Sham方程不仅包含电子的交换相互作用,而且包含电 子的关联相互作用。
E[(r)] (r)(r)dr F[(r)]
V T U
V T U E[(r)]
得： E[(r)] E[(r)]
密度泛函理论
立方 cubic a=b=c; α=β=γ=90o
注 表中的≠表示不需要等于。
根据电子能带理论, 靠近导带底的杂质能级属于n型掺杂, 而靠近价带顶的杂质能级属于p型掺杂.
价带上的电子可以吸收光子跃迁到杂质能级上, 也可以使杂质能级上的电子吸收光子跃迁到导带上, 由于杂质能级处于禁带之中, 可以吸收长波光子, 这是TiO2吸收光谱红移的原因.
单层MoS2的晶格常数为a = b = 3.12Å，Mo与S之间形成共价键的键长为2.411Å，S-Mo-S之间形成的较大的键角为80.94°，较小的键角为46.21°,这些结果与H. S. S. Ramakrishna Matte等人的研究结果非常相近。
能级结构
能层：
1s2s2p 3s3p 4s3d 4p 5s4d 5p 6s4f 5d 6p7s5f 6d 7p
3、态密度（Density of States，简称DOS）。
电荷密度图
电荷密度图是以图的形式出现在文章中，非常直观，因此对于一般的入门级研究人员来讲不会有任何的疑问。唯一需要注意的就是这种分析的种种衍生形式，比如差分电荷密图（deformation charge density）和二次差分图（difference charge density）等等，加自旋极化的工作还可能有自旋极化电荷密度图（spin-polarized charge density）。所谓“差分”是指原子组成体系（团簇）之后电荷的重新分布，“二次”是指同一个体系化学成分或者几何构型改变之后电荷的重新分布，因此通过这种差分图可以很直观地看出体系中个原子的成键情况。通过电荷聚集（accumulation）/损失（depletion）的具体空间分布，看成键的极性强弱；通过某格点附近的电荷分布形状判断成键的轨道（这个主要是对d轨道的分析）。
密度泛函 原子核
密度泛函原子核
密度泛函理论（density functional theory，DFT）是研究多电子体系电子结构最广泛使用的方法，已经成为化学、生物学、材料科学等领域研究中强有力的工具。
原子核密度泛函理论主要应用于原子核物理领域，主要关注原子核的结构和性质。
原子核密度泛函理论主要包括非相对论和相对论两大类。
在非相对论密度泛函理论中，原子核被视为经典粒子，因此可以将原子核的运动与电子的运动分开考虑，分别进行量子力学描述。
这种方法的优点在于其简单易懂，但是其忽略了原子核之间的相对运动和相关作用，因此在描述原子核结构方面存在一些限制。
相对论密度泛函理论则更精确地考虑了原子核的相对论效应和
量子效应，因此能够更准确地描述原子核的结构和性质。
相对论密度泛函理论基于Dirac方程描述原子核的运动，并使用
Dirac-Hartree-Fock近似计算原子核的密度分布和性质。
这种方法
在描述原子核的低激发态方面具有较高的精度，但是在高激发态和重离子碰撞等方面仍存在一些挑战。
此外，密度泛函理论还广泛应用于原子核的相互作用和散射等方面。
该理论通过密度分布来描述原子核的形状和大小，以及原子核之间的相互作用和散射等过程，提供了一种计算原子核结构和性质的有效方法。
总之，密度泛函理论在原子核物理领域中具有重要的应用价值，能够帮助人们更好地理解原子核的结构和性质，以及原子核之间的相
互作用和散射等过程。
密度泛函原理
密度泛函原理密度泛函理论（DFT）是一种用于研究原子、分子和固体的量子力学方法。
它是基于电子密度的理论，而不是传统的基于波函数的方法。
密度泛函理论的提出和发展为我们理解物质的性质和相互作用提供了重要的理论基础。
密度泛函理论的基本思想是将多体问题转化为单体问题。
在密度泛函理论中，电子密度是一个核坐标的函数，通过最小化系统的总能量来确定系统的基态电子密度。
这种方法使得我们能够在理论上研究大型复杂系统，比如分子和固体，而不需要过多的近似。
密度泛函理论的基本方程是库仑相互作用能和交换-相关能的总和。
库仑相互作用能是电子之间的经典相互作用能，而交换-相关能则包括了电子交换和相关效应。
密度泛函理论的关键在于找到交换-相关能的近似表达式，这是整个理论的核心。
密度泛函理论的发展历程可以追溯到1964年，当时Kohn和Sham提出了密度泛函理论的基本框架。
在此之后，密度泛函理论得到了迅速的发展和应用，成为理论化学和凝聚态物理领域的重要工具。
在实际应用中，密度泛函理论可以用于计算原子核外电子系统的基态性质，比如能量、结构、振动频率等。
它还可以用于研究分子之间的相互作用、表面吸附、光谱性质等。
密度泛函理论还可以与实验数据结合，帮助解释实验现象，预测新材料的性质等。
虽然密度泛函理论在理论和实际应用中取得了巨大成功，但它也面临着一些挑战和局限性。
其中最主要的挑战之一是交换-相关能的准确描述。
目前仍然没有一个通用的交换-相关能的准确表达式，不同的近似方法适用于不同的体系和性质。
此外，密度泛函理论对电子相关性的描述也存在一定的误差，特别是对于强相关体系。
总的来说，密度泛函理论作为一种强大的理论工具，为我们理解和预测原子、分子和固体的性质提供了重要的帮助。
随着计算机硬件和算法的不断进步，密度泛函理论将会在更多领域发挥重要作用，推动材料科学、化学和物理学等领域的发展。
dft密度泛函理论
dft密度泛函理论
DFT密度泛函理论是一种用于研究和预测微观物理性质的理论方法。
它是一种用于计算受到不同外力影响时原子或分子的性质和行为的理论方法。
DFT密度泛函理论可以用来解释分子结构、分子动力学和反应性质，以及分子的光谱、热力学和动力学特性。
该理论的基础是建立在原子的密度分布上的，它将原子组成的分子结构以及分子间的作用力进行建模来计算物理性质。
它将原子的密度分布表示为一个数学函数，根据密度分布来计算原子或分子的能量。
这种能量表示函数，称为“密度泛函”，从而可以计算出原子或分子的性质。
DFT密度泛函理论有助于更准确地预测分子的性质，比如分子的结构和反应性质。
它也可以用来研究复杂的系统，比如纳米尺寸的分子结构，以及多原子分子的反应性质。
此外，它还可以用于研究环境和生物化学反应，特别是在研究环境污染物的毒性和生物反应性时，DFT密度泛函理论可以提供有用的信息和指导。
DFT密度泛函理论可以在计算机上用来计算分子的结构和反应性质。
它可以用来解决复杂的量子力学问题，并可以有效地计算出分子的性质和行为。
它在计算分子的性质和行为方面发挥着重要作用，为化学研究和工业应用提供了重要支持。
综上所述，DFT密度泛函理论是一种用于研究和预测微观物理性质的理论方法。
它可以用来解释分子结构、分子动力学和反应性质，以及分子的光谱、热力学和动力学特性。
它可以在计算机上更加准确地计算出分子的性质和行为，可以用于研究环境和生物化学反应，为化学研究和工业应用提供了重要支持。
density functional theory
density functional theory密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)的基本原理。
DFT是一个求解多电子体系的重要方法，在计算材料学和计算化学中有着广泛的应用。
1 DFT计算简介DFT理论，是一种从头算(ab initio)理论，意思是只是纯粹从量子力学的基本原理出发来对多电子体系进行运算，而不包含任何经验常数。
但是为了与其他的量子化学从头算方法区分,人们通常把基于密度泛函理论的计算叫做第一性原理(first-principles)计算。
正如“密度泛函”这个词所揭示的，与传统的量子理论将波函数作为体系的基本物理量不同，DFT是一个通过计算电子数密度研究多电子体系的方法。
具体到操作中，我们首先通过两个基本定理，把求解多电子总体波函数的问题简化为求解空间电子数密度的问题，再通过一些近似，把难以解决的包含电子-电子相互作用的问题简化成无相互作用的问题，再将所有误差单独放进一项中，之后再对这个误差进行分析，最后求出电子数密度，进而得出系统的种种性质。
2 基本概念这一节旨在对一些理解DFT所必须的量子力学概念进行回顾：•波函数：在量子力学中，求解薛定谔方程波函数完备地描述了这个系统的状态，可以类比为经典力学中求得的牛顿方程的解。
•算符：对变量施加的数学运算（比如乘上一个数，对它求导等等）。
量子力学中，可观测量（比如位置、动量）由一类特殊的算符，即厄米算符表示。
•基态：一个系统最稳定的状态，或者说能量最低的状态。
3 从量子力学到凝聚态物理理论化学实际上就是物理。
但是，必须强调的是，这种解释只是原则上的。
我们已经讨论过了解下棋规则与擅长下棋之间的差别。
也就是说，我们可能知道有关的规则，但是下得不很好。
我们知道，精确地预言某个化学反应中会出现什么情况是十分困难的；然而，理论化学的最深刻部分必定会归结到量子力学。
——理查德·费曼，费曼物理学讲义，1962这一节中，我们从凝聚态物理和材料学的实际需求出发，探讨量子力学的基本原理如何应用于多原子体系的计算，进而指出引出密度泛函理论的讨论对象——电荷数密度的必要性。
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H e N (r, R) Ve N (ri R j )
i, j
电子与原子核的相互作用能
考虑到原子核质量比电子质量大3个数量级，根据 动量守恒可以推断，原子核的运动速度比电子的运动
速度小得多。因此Born和Oppenheimer提出将整个问题
分成电子的运动和核的运动来考虑 ： 考虑电子运动时原子核处在它们的瞬时位置上 ， 而考虑原子核的运动时则不考虑电子在空间的具体分 布。此即绝热近似或玻恩—奥本海默近似。
N!
2 (q1 ) N (q1 ) 2 ( q2 ) N ( q2 )
1 (qN ) 2 (qN ) N (qN )
其中 i (qi )表示第 i 个电子在坐标 q i处的归一化波函数，这里 qi ri 已包含电子的位置 和自旋。这种近似称为福克近似。 福克近似的实质是：用归一化的单电子波函数的乘积线性组 合成具有交换反对称性的函数作为多电子系统的波函数。
通过绝热近似，可以把电子的运动与原子核的运动分开， 得到多电子薛定谔方程: 1 1 2 i V ri H i H ii E 2 i ,i ri ri i i ,i i i
H i 包含单电子动能和原子核对单电子的作用势，只是单
第一项是单电子算符对应的能量；第二项是电子库仑能；
第三项是由多电子系统波函数交换反对称而产生的电子交
换能。
根据变分原理，由最佳单电子波函数i 构成的波函数 一
定给出系统能量 E 的极小值，将 E 对 i作变分，以 Ei为拉 格朗日乘子，得到单电子波函数应满足的微分方程 ：
i'
2
V(r1 ) i q1 dr2
H E
i i
哈特利提出 ：
以单电子波函数 i ri 的连乘积作为多电子薛定谔方程的近似解， 这种近似称为哈特利近似 。
r 1 r n rn 1 2 r 2 ...
该式称为:哈特利波函数
利用分离变量法，得出单电子薛定谔方程：
H i i (ri ) Eii (ri )
利用福克近似，系统能量的期望值为：
E H
i q1 i q2 1 dr1i (q1 ) H ii (q1 ) dr1dr2 2 i ,i r1 r2 i
2 2
i q1 i q2 i q2 i q1 1 dr1dr2 2 i ,i r1 r2
Te r 电子的动能； Ve r 电子与电子间库仑相互作用能
2 2 1 / H N ( R) TN ( R) VN ( R) R j VN ( R j R j ) 2 j , j j 2m
TN R 原子核的动能； VN R 核与核间库仑相互作用能
密 度 泛 函 理 论
DFT
1、 Born-Oppenheimer绝热近似
多粒子体系的薛定谔方程
H (r, R) E H (r, R)
固体系统的总哈密顿量（无外场）为
H H e H N H e N
r 表示电子坐标集合 ri ；R 表示原子核的坐标集合 R j 。
2 2 2 1 e H e (r ) Te (r ) Ve (r ) ri / 2 i ,i ri ri i 2m
电子坐标的函数，称为单电子算符。
H ii 是两电子间的相互作用势，是双电子坐标的函数，
称为双电子算符。
多电子系统的哈密顿算符中含有双电子算符 ，不能简单地用分离变量法求 薛定谔方程的精确解 ，因此 ，应考虑如何求薛定谔方程的近似解。
2、哈特利(Hartree)方程
假设没有 H ii 项，那么多电子问题就可变为单电子问题 此时多电子薛定谔方程简化为：
Fock考虑将单电子轨函数（即，分子轨道）取为自旋
轨函数（即，电子的空间函数与自旋函数的乘积）。
r1s1, r2 s2 , , rN sN (r1, r2 , , rN ) s1, s2 , , sN
系统波函数的形式为:
1 (q1 ) 1 1 (q2 )
考虑一个多粒子系，此处处理的基态是非简并的，在外部势和相互
作用库仑势作用下，哈密顿量为：
H T V U
动能项为:
T
1 2
( r ) ( r )dr
库仑排斥项: U
1 2
1 r r
( r ) ( r ) ( r ) ( r )drdr
(r ) ( r )dr 外场的影响： V v ( r )
v ( r ) 表示对所有粒子都相同的局域势。
ˆ (r ) ˆ (r ) ˆ (r ) 电子密度算符： ˆ (r ) 的期待值： 电子密度分布 (r )是
ˆ (r ) (r ) （其中， 为基态波函数） (r )
i i i i
哈特利—福克方程可以改写为:
HF (r') (r, r') 2 V(r) dr' i r Eii (r) r r'
上式中第三项只与 r 有关，它与第二项一起作为一个对所有 电子均匀分布的有效势场出现。
2 Veff (r ) i (r ) Eii (r )
定理一：不计自旋的全同费米子系统的基态能量是粒子数密
度函数 (r ) 的唯一泛函。
定理二：能量泛函 E[ ] 在粒子数不变条件下对正确的粒子数 密度函数 (r ) 取极小值，并等于基态能量。
这两个定理统称为 Hohenberg—Kohn定理。
5、1
Hohenberg-Kohn定理－
定理一的核心：粒子数密度函数 (r )是一个决定系统基态物理 性质的基本变量。
i '' ' *' i'
i '(q2 )
ri' ri
2
i q1
(q2 )i(q2 ) i '(q2 ) i i 'i '(q1 ) dr2
ri' ri
i ''
得到单电子波函数应满足的微分方程 ：
i (r )i (r ) 2 i (r ) Eii (r ) V (r ) i (r ) dr r r i (r ) dr r r i ( i ) i ( i ),11
利用哈特利—福克近似，可将多电子薛定谔方程简化为单电子有效势方
程。在哈特利—福克近似中，包含了电子与电子的交换相互作用，但自
旋反平行电子间的排斥相互作用没有考虑：在 r处已占据一个电子，那
么在 r 处得电子数密度就不再是 r，而应减去一点；或者说，再加
上一点带正电的关联空穴，即还需考虑电子关联相互作用。
i i
1 i i Ei i 0 ri ri
dH d
用变分原理处理问题的基本思想是: 选择试探波函数 体系能量的期望值 H
[ 2 V (r )
i ( i i )
dr
i (r )
ri ri
4、Koopmans定理
在Hartree-Fock方程中本征值 Ei 具有单电子
能的意义，即：
Ei 是从该系统中移走一个 i 态电子所需要
的能量；换句话说，将一个电子从 i 态移到 j
态所需要的能量为 Ei E j 。
这一表述即为Koopmans定理。
5、Hohenberg—Kohn 定理
于是：
E E E E
显然不等式不成立，表明不存在 ( r ) 可以产生同样的 (r ) 。所
以 ( r ) 是 (r ) 的唯一泛函。由于 ( r ) 决定整个哈密顿量, 即系统的 基态能量是 (r ) 的唯一泛函。
5、2
Hohenberg-Kohn定理二
定理二的核心：以基态电子密度为变量，将体系能量最小 化之后就得到基态能量。
H E H E
ˆ T ˆ V ˆ U ˆ 其中： H ˆT ˆ V ˆ U ˆ H V V 其中：H
利用基态能量最小原理，有
E H H H V V E dr (r )[v(r ) v(r )]
i (r )
2
此单电子方程就是哈特利—福克方程。 电荷分布： iH(r') i r '
HF i
2
区别： 与 n 1个其他电子一样以同样的 HF 方式在整个晶体中分布； 与所考虑的
电子的位置
i'
r 有关。
* r 'i r 'i* r i ' r 交换电荷分布： (r, r') i* r i r i ',
2
]i (r ) Eii (r )
上式即为：哈特利方程；描写了 r 处单个电子在晶格势 V r 和其他所有电子的平均势中的运动。
3、福克Fock近似
电子是费米子，所组成的全同粒子体系的波函数是反
对称的。哈特利方程未考虑由于电子自旋而需要遵守的泡
利原理。 泡利原理要求，体系的总电子波函数要满足反对称化 要求，即对于体系的任何两个粒子的坐标的交换都使总电 子波函数改变正负号。
T 和U 也是 (r ) 的唯一泛函。可定义一个与外场无关的泛函： 同理，
F[ ] T U
于是,整个系统的基态能量泛函可写为：
E[ (r )] (r ) (r )dr F [ (r )]
设存在另一个 (r ) ，则：