(10)第八章 相变(讲义)
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第八章相变
晶体的一个分立体积的剪切作用以极迅速的速率而进 行的相变。
18
马氏体相变的特征：
马氏体相变的重要结晶学特征是相变后存在习性平面和 晶面的定向关系。
其中A1B1C1D1A2B2C2D2由母相 奥氏体转变为 A2B2C2D2-
A1B1C1D 1马
氏体。
A2B2C2D2和A1B1C1D 1 二个平面在相变前后保持既不扭曲变形也
不旋转的状态，这两个把母相奥氏体和转变相马氏体之间连接起来
的平面称为习性平面。马氏体是沿母相的习性平面生长并与奥氏体
母相保持一定的取向关系。
19
• 伴随马氏体相变的宏观变形－浮凸效应 • 在马氏体相变中，除体积变化之外，在转变区域中产
生形状改变。在发生变形时，在宏观范围内，习性平面 不畸变，不转动。表现为PQR’S’连续共格。同时，QR’ 不弯曲，马氏体片表面仍保持平面。 • 但是，习性平面位向是具有一定分散度的。在微观范围 内产物相变形是不均匀的，表现为马氏体中有微细孪晶 或很高的位错密度。 • 检查马氏体相变的重要结晶学特征是相变后存在习性平 面和晶面的定向关系。
26
立方相ZrO2－MgO陶瓷中析出的透镜状四方相
27
3.共晶与共析转变
• 共晶转变是液相在低共熔温度以下同时析出两 个或两个以上晶相的转变，是一种液固相变。 以二元系统为例，共晶反应为：
L
• 共析转变类似于共晶反应，其中二个固体相以 相互协作的方式从母相(母相为固相)中形成长 大，其反应可以用下式表示：
20
马氏体相变的另一特征是它的无扩散性。
马氏体相变是点阵有规律的重组，其中原子并不调换位置，而只 变更其相对位置，其相对位移不超过原子间距。
马氏体相变往往以很高的速度进行，有时高达声速。
18
马氏体相变的特征：
马氏体相变的重要结晶学特征是相变后存在习性平面和 晶面的定向关系。
其中A1B1C1D1A2B2C2D2由母相 奥氏体转变为 A2B2C2D2-
A1B1C1D 1马
氏体。
A2B2C2D2和A1B1C1D 1 二个平面在相变前后保持既不扭曲变形也
不旋转的状态，这两个把母相奥氏体和转变相马氏体之间连接起来
的平面称为习性平面。马氏体是沿母相的习性平面生长并与奥氏体
母相保持一定的取向关系。
19
• 伴随马氏体相变的宏观变形－浮凸效应 • 在马氏体相变中，除体积变化之外，在转变区域中产
生形状改变。在发生变形时，在宏观范围内，习性平面 不畸变，不转动。表现为PQR’S’连续共格。同时，QR’ 不弯曲，马氏体片表面仍保持平面。 • 但是，习性平面位向是具有一定分散度的。在微观范围 内产物相变形是不均匀的，表现为马氏体中有微细孪晶 或很高的位错密度。 • 检查马氏体相变的重要结晶学特征是相变后存在习性平 面和晶面的定向关系。
26
立方相ZrO2－MgO陶瓷中析出的透镜状四方相
27
3.共晶与共析转变
• 共晶转变是液相在低共熔温度以下同时析出两 个或两个以上晶相的转变，是一种液固相变。 以二元系统为例，共晶反应为：
L
• 共析转变类似于共晶反应，其中二个固体相以 相互协作的方式从母相(母相为固相)中形成长 大，其反应可以用下式表示：
20
马氏体相变的另一特征是它的无扩散性。
马氏体相变是点阵有规律的重组，其中原子并不调换位置，而只 变更其相对位置，其相对位移不超过原子间距。
马氏体相变往往以很高的速度进行，有时高达声速。
相变讲稿
最早是英国物理学家安德普斯(1813-1885) 三,等温相变[最早是英国物理学家安德普斯(1813-1885) 1869年作的 等温压缩实验] 年作的CO 于1869年作的CO2等温压缩实验]
1,等温压缩:等温压缩是汽液相变的方法之一.现以CO2为例将其 等温压缩:等温压缩是汽液相变的方法之一.现以CO 液相变的方法之一 进行等温压缩,所得到的实验结果( 如左下图所示. 进行等温压缩,所得到的实验结果(等温线 )如左下图所示. B段是液化以前气体的等温 A B段是液化以前气体的等温 压缩过程, 压缩过程,压强随着体积的减小而增 大,继续压缩时就出现液体 .在液 化过程B C中 压强P 保持不变, 化过程B C中,压强P0 保持不变,此 过程中的每一状态都是汽 液两相平 衡共存的状态, 衡共存的状态,因此压强 P0就是这 一温度下的饱和蒸汽压. 一温度下的饱和蒸汽压.C点相当于 D段就是 汽体全部液化的状态. 汽体全部液化的状态.而C D段就是 液体的等温压缩的过程. 液体的等温压缩的过程.
( p0 +
ν RT
V
) p = p
( 2)
最后联立( 最后联立(1)和(2)式得到: 式得到:
p +
β
V
1/3
= p0 +
ν RT
V
分析此公式可知,当温度升高时,饱和蒸汽压增大, 分析此公式可知,当温度升高时,饱和蒸汽压增大,这时必 才能保持平衡.体积增大时,( RT/V)要 ,(ν 须增 大体积 V 才能保持平衡.体积增大时,(νRT/V)要 减小得快一些,因此可以到新的平衡. 比(β/V1/3)减小得快一些,因此可以到新的平衡.但随着 温度的升高,气泡不断胀大.当饱和蒸汽压P0增大到外界压强 温度的升高,气泡不断胀大.当饱和蒸汽压P P时,就不能再靠汽泡的胀大来保持平衡,此时附在器壁上和杂 就不能再靠汽泡的胀大来保持平衡, 质微粒上的汽泡便急剧胀大并迅速上浮从液体冒出, 质微粒上的汽泡便急剧胀大并迅速上浮从液体冒出,因此液体就 急剧汽化了. 急剧汽化了. 由此可见,沸点就是饱和蒸汽压等于外界压强的温度. 由此可见,沸点就是饱和蒸汽压等于外界压强的温度.因为 饱和蒸汽压必须增大到与外界压强相等时才能汽化, 饱和蒸汽压必须增大到与外界压强相等时才能汽化,所以沸点随 外界压强度增大而升高. 外界压强度增大而升高.
相变基本原理解析PPT教案
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§2 相变热力学
1、重要的热力学函数 A、热力学状态函数： 无须考虑系统内部的结构细节，对系统的状态及其发生的现象 给出宏观描述的函数；如温度T、压强p、体积V、内能U、熵S、
焓H、赫姆赫兹自由能F、吉布斯自由能G；
内能U：描述系统内部能量的总和； 焓H： H＝U＋pV；系统内能与外界对系统所作的功之和； 熵S：dS dQ可逆 系统在可逆过程中所吸收的热量与系统温度之比；
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C、特点：以晶格畸变为主、无成分变化、无扩散的第二类位 移型相变，其特征是发生于晶体中某一部分的极其迅速的 剪切畸变；
①热力学：无特定的相转变温度点； ②动力学：相转变速率可高达声速； ③结晶学：表现为新相沿母相习性平面(相变前后连接母相与
马氏体的平面ABCD，该平面既不发生扭曲也发生不旋转） 生长，并与母相保持着确定的切变共格结晶学关系；
1 V
2G p 2
T
;
KS
1 V
V p
S
1 V
2H p 2
S
V
1 V
V T
P
1 V
S p
第T 13页/共50页
2、相变的热力学分类： A、定义：等温等压条件下体系内各种自发进行的过程及其平衡
状态的判据为ΔG≦0；相变点上两相的吉布斯自由能必须连 续且相等，但自由能的各阶导数却可能发生不连续的跃迁； 可按自由能导数的连续情况定义相变的级别：相变点系统的 自由能的第(n-1)阶导数保持连续，而其n阶导数不连续，则 该相变为n阶相变； B、一级相变：自由能函数的一阶导数在相变点不连续，即熵和 体积的变化是跳跃的，意味着存在相变潜热和体积的变化； 一级相变通常属于结构上的重构型相变，动力学上由于涉及 结构重组而常出现相变滞后现象；自然界中的相变大多属于 一级；
§2 相变热力学
1、重要的热力学函数 A、热力学状态函数： 无须考虑系统内部的结构细节，对系统的状态及其发生的现象 给出宏观描述的函数；如温度T、压强p、体积V、内能U、熵S、
焓H、赫姆赫兹自由能F、吉布斯自由能G；
内能U：描述系统内部能量的总和； 焓H： H＝U＋pV；系统内能与外界对系统所作的功之和； 熵S：dS dQ可逆 系统在可逆过程中所吸收的热量与系统温度之比；
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C、特点：以晶格畸变为主、无成分变化、无扩散的第二类位 移型相变，其特征是发生于晶体中某一部分的极其迅速的 剪切畸变；
①热力学：无特定的相转变温度点； ②动力学：相转变速率可高达声速； ③结晶学：表现为新相沿母相习性平面(相变前后连接母相与
马氏体的平面ABCD，该平面既不发生扭曲也发生不旋转） 生长，并与母相保持着确定的切变共格结晶学关系；
1 V
2G p 2
T
;
KS
1 V
V p
S
1 V
2H p 2
S
V
1 V
V T
P
1 V
S p
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2、相变的热力学分类： A、定义：等温等压条件下体系内各种自发进行的过程及其平衡
状态的判据为ΔG≦0；相变点上两相的吉布斯自由能必须连 续且相等，但自由能的各阶导数却可能发生不连续的跃迁； 可按自由能导数的连续情况定义相变的级别：相变点系统的 自由能的第(n-1)阶导数保持连续，而其n阶导数不连续，则 该相变为n阶相变； B、一级相变：自由能函数的一阶导数在相变点不连续，即熵和 体积的变化是跳跃的，意味着存在相变潜热和体积的变化； 一级相变通常属于结构上的重构型相变，动力学上由于涉及 结构重组而常出现相变滞后现象；自然界中的相变大多属于 一级；
第八章 相变(无机材料科学基础)
Gk
* k
LS
非均匀成核时，形成晶核所引起的界面自由能变化为：
2 cos 1 cos 2 G GK f f
4
3GV
2
[
4
]
由于f()≤1，所以非均匀成核比均匀成核的位垒低，析晶
过程容易进行。
* Gk Gm ) 非均匀成核的核化速率： I S BS exp( RT
2）放热相变 (如凝聚、结晶等)：H < 0
要满足G < 0，必须T > 0，即 T < T0 相变条件：过冷
结论：相变驱动力为过冷度(过热度)的函数，即相平衡
理论温度与系统实际温度之差即为相变过程的推动力。
2、相变过程的压力和浓度条件
在恒温可逆不作有用功时： dG=VdP 对理想气体：G = VdP =
（二）晶体生长过程动力学
生长速率 u 物质扩散到晶核表面的速度 物质由液态结构转变为晶体结构的速度
析晶时液-固 界面的能垒图
QL S n 0 exp( QS L
q ) RT
G q n 0 exp[ ( )] RT
n为界面质点数；ν0为跃迁频率；q为液相质点通过相界面迁移到固相的 扩散活化能；G析晶过程自由能的变化；G＋q质点从固相迁移到液相 所需活化能；界面层厚度。
— 新相的界面能。
G = G1 + G2=VGV+A
+ 假设生成的新相晶胚呈球形，则：
G
G2
T3
T2
G
4 3 r n GV 4r 2 n 3 4 3 T r n H 4r 2 n 3 T0
0
rK G1
rK T1
r
* k
LS
非均匀成核时，形成晶核所引起的界面自由能变化为：
2 cos 1 cos 2 G GK f f
4
3GV
2
[
4
]
由于f()≤1，所以非均匀成核比均匀成核的位垒低，析晶
过程容易进行。
* Gk Gm ) 非均匀成核的核化速率： I S BS exp( RT
2）放热相变 (如凝聚、结晶等)：H < 0
要满足G < 0，必须T > 0，即 T < T0 相变条件：过冷
结论：相变驱动力为过冷度(过热度)的函数，即相平衡
理论温度与系统实际温度之差即为相变过程的推动力。
2、相变过程的压力和浓度条件
在恒温可逆不作有用功时： dG=VdP 对理想气体：G = VdP =
（二）晶体生长过程动力学
生长速率 u 物质扩散到晶核表面的速度 物质由液态结构转变为晶体结构的速度
析晶时液-固 界面的能垒图
QL S n 0 exp( QS L
q ) RT
G q n 0 exp[ ( )] RT
n为界面质点数；ν0为跃迁频率；q为液相质点通过相界面迁移到固相的 扩散活化能；G析晶过程自由能的变化；G＋q质点从固相迁移到液相 所需活化能；界面层厚度。
— 新相的界面能。
G = G1 + G2=VGV+A
+ 假设生成的新相晶胚呈球形，则：
G
G2
T3
T2
G
4 3 r n GV 4r 2 n 3 4 3 T r n H 4r 2 n 3 T0
0
rK G1
rK T1
r
第八章相变
1. 均匀成核
核化速率：单位时间内单位体积的液相中生成的晶核数目
I ni nk
nk——单位体积母相中临界核胚的数目，nk
n exp(
Gk RT
)
ni —— 临界晶核周界上的原子或分子数 ν—— 单个原子或分子同临界晶核碰撞的频率，
0
exp(
Gm RT
)
I
0nin exp(
Gk RT
) exp(
（三）总的结晶速率
用结晶过程中已经结晶出的晶体体积占原母液体积的 分数(x)和结晶时间(t)的关系来表示。
例：将一物相α快速冷却到与它平衡的新相β的稳定区，并在此 温度下保温时间t
则：生成新相的体积为Vβ， 原始相剩余的体积为Vα＝V－ Vβ
在dt时间内，形成新相β的粒子数： N IvV dt
在平衡条件下，ΔG = 0，则有：ΔH - TΔS=0
ΔS =ΔH / T0 在任意一温度T的不平衡条件下，有：ΔG=ΔH－TΔS≠0
若ΔH与 ΔS不随温度而变化，则：
G
H
TH
/ T0
H
T0 T T0
H
T T0
即：
G
H
T
T0
式中：T0 —— 相变温度 ； △H —— 相变热 ；
△T —— 过冷度， △T＝ T0－T
即：过饱和浓度为相变过程的推动力
综上所述，相变过程的推动力为： 过冷度、过饱和蒸汽压差、过饱和浓度
（三）晶核形成条件
当熔体冷却发生相变时，体系能量（△G）变化：
高自由能液体转变为低自由能固体，系统自由能减小（△G1）
产生新相，形成新的界面，系统自由能增加（△G2）
相变过程中，自由能变化：
式中：
核化速率：单位时间内单位体积的液相中生成的晶核数目
I ni nk
nk——单位体积母相中临界核胚的数目，nk
n exp(
Gk RT
)
ni —— 临界晶核周界上的原子或分子数 ν—— 单个原子或分子同临界晶核碰撞的频率，
0
exp(
Gm RT
)
I
0nin exp(
Gk RT
) exp(
（三）总的结晶速率
用结晶过程中已经结晶出的晶体体积占原母液体积的 分数(x)和结晶时间(t)的关系来表示。
例：将一物相α快速冷却到与它平衡的新相β的稳定区，并在此 温度下保温时间t
则：生成新相的体积为Vβ， 原始相剩余的体积为Vα＝V－ Vβ
在dt时间内，形成新相β的粒子数： N IvV dt
在平衡条件下，ΔG = 0，则有：ΔH - TΔS=0
ΔS =ΔH / T0 在任意一温度T的不平衡条件下，有：ΔG=ΔH－TΔS≠0
若ΔH与 ΔS不随温度而变化，则：
G
H
TH
/ T0
H
T0 T T0
H
T T0
即：
G
H
T
T0
式中：T0 —— 相变温度 ； △H —— 相变热 ；
△T —— 过冷度， △T＝ T0－T
即：过饱和浓度为相变过程的推动力
综上所述，相变过程的推动力为： 过冷度、过饱和蒸汽压差、过饱和浓度
（三）晶核形成条件
当熔体冷却发生相变时，体系能量（△G）变化：
高自由能液体转变为低自由能固体，系统自由能减小（△G1）
产生新相，形成新的界面，系统自由能增加（△G2）
相变过程中，自由能变化：
式中：
相变
（2）熔体中所含网络变性体及中间体氧化物的作用。
3、界面情况
各相的分界面对析晶最有利，存在相分界面是熔体析 晶的必要条件。
2、相变过程的压力和浓度条件 从热力学知道，在恒温可逆不作有用功时： ΔG =VdP 对理想气体而言 P2 P2
RT P2 G VdP dP RT ln P P 1 P1 P1
设平衡蒸汽压力为P0 ，当过饱和蒸汽压力 为P的气相凝聚成液相或固相时，有 P0
G RT ln P
u T ,即说明在高温阶段，T ，u 。
过冷度很大时， u B (1 0) B
晶体生长速率受原子通过界面的扩散速率控制。
GeO2晶体生长与过冷度的关系
出现峰值原因：
高温阶段主要由液相变成晶相的 速率控制，增大T 对此过程有利，
故 u 增大。
低温阶段主要由相界面扩散控制， 低温不利于扩散，故 u 降低。
0～（-1）
1/2～1
（1/2~1）△Gk
非均态核化速率：
Gk Gm I S B S exp( ) exp( ) RT RT
*
二、晶体生长过程动力学
物质扩散到晶核表面的速度
晶体生长速率 由液态转变为晶体结构的速度
能 量
q
G
晶体稳定位置
.
液体稳定位置
距离
有效跃迁频率：Q=n*v
m exp( ) 0 质点的跃迁频率: RT
C
D
△T
熔点
两曲线重叠区愈小，愈易形成玻璃；反之，重叠区愈大， 则容易析晶而难于玻璃化。由此可见，要使自发析晶能力大的
熔体形成玻璃，只有采取增加冷却速度以迅速越过析晶区的方
法，使熔体来不及析晶而玻璃化。 不重叠如何析晶？ 1、加成核剂，成核位垒低 晶核形成速率曲线和晶体长大速率曲线重叠，如微晶玻璃 中加二氧化钛。 2、先在成核区成核，后加热到生长区长大。
第8章相变
临界晶核半径 rK ：新相可以长大而不消失的最小晶核半径。
r < rK ，为核胚：不能稳定成长的新相区域 rK越小，新相越易形成。 r > rK ，为晶核：可以稳定成长的新相区域
相应于临界半径 rK 时，系统中单位体积自由能变化为：
GK
32 3
n 3
GV2
n 3
16 GV2
不等的相变。
1 2
1
T
P
2
T
P
T P S
1 PT 2 PT PT V
特征：相变时有相变潜热和体积的突变。 即： S1 S2,V1 V2
例如：晶体的熔化、升华，液体的凝固、气化， 气体的凝聚，晶体中大多数晶型转变等。
因此，I与T的关系是曲线P和D的综合结果，在T低时，D因子 抑制了I的增长；T高时，P因子抑制了I的增长。只有在合适 的T下， P与D因子的综合结果使I有最大值。
2、非均匀成核 —— 异相成核
非均匀成核时，形成晶核所引起的界面自由能变化为：
GS LS ALS r 2 SM LM
对溶液：可用浓度c代替压力P，则（8-5）式可写成：
G = RTlnc0/c
(8-6)
若是电解质溶液，还要考虑电离度，即一摩尔能离解出个
离子
G＝RTlnc0/c
c0―饱和溶液浓度；c―过饱和溶液浓度。
(8-7)
相变自发进行，须G＜0，则c>c0
即：过饱和浓度为相变过程的推动力。
综上所述，相变过程的推动力为：过冷度、过饱和蒸汽压差、 过饱和浓度，即相变时系统温度、压力和浓度与相平衡时温 度、压力和浓度之差值。
主要应用于钢铁及合金的增强增韧。
第八章 材料中的相变ppt课件
是指相变过程中不存在原子或离子的扩散，或 扩散不是主要过程的相变。比如合金中的马氏体转 变，也称为切变型相变。
2、按相变机理分类 （1）成核-生长相变 （Nucleation-growth transition） 成核-生长相变是指通过晶核的形成与 生长过程而进行的相变过程。这种相变机理 是最重要最普遍的机理。比如，溶液中结晶、 单晶硅的形成等。
2 2பைடு நூலகம்
2 2 1 2 T P T P
用自由能曲线描述 ：
可见：二级相变时，系统的体积、熵无突变。
（3）高级相变
如果在临界温度，临界压力时，化学位相等，
化学位的一阶，二阶偏导数也相等，而三阶偏导数
不相等，则称为三级相变。
液相或固相的转变称为凝聚，固相向气相的转变称
为升华。
（二）按热力学特点分类
1、根据转变方向分类
（1）可逆相变
可逆相变是指在加热或冷却时，相变过程可以
互为可逆的进行。
（2）不可逆相变
不可逆相变是指高能量的介稳相向能量较低的 物相之间的转变。
2、根据化学位偏导数的连续性分类
（1）一级相变
一级相变是指相变前后化学位的一阶偏导数不
对溶液而言，可以用浓度C代替压力P，则自由
依次类推，化学位的n-1阶偏导数连续，而n阶 偏导数不连续时称为n级相变。 通常，将二级以上的相变称为高级相变，将一 级相变和二级相变称为低级相变。一般高级相变很
少，大多数相变为低级相变。
（三）按动力学分类 1、根据原子迁移特征分类
（1）扩散型相变
扩散型相变是指依靠原子和离子的扩散而进行 的相变。比如晶型转变、熔体的结晶、有序－无序 转变 等。 （2）无扩散型相变（或非扩散型相变）
材料科学基础---第八章--相变
一.相变过程的不平衡状态及亚稳区
亚稳区：理论上应发生相变而实际上不能 发生相转变的区域
图8-8 单元系统相变过程图
返回
由此得出：
(1)亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论 上不能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域；
(2)在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生 新相，必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因；
( 2 1 T 2 ) P ( 2 2 T 2 ) P ; ( 2 1 P 2 )T ( 2 2 P 2 )T
( 21 TP) ( 22 TP)
特点：
1 2 CP1 CP2 －热容
S1 S 2 1 2 －等温压缩系数 如图8-2
2.相变过程的压力与浓度条件： 压力条件：
在恒温可逆不作有用功时：
dG VdP
对理想气体
G
VdP
RT P
dP
RT
ln
P2 P1
当过饱和蒸汽压力为P的气相凝聚成液相或固相(平衡蒸汽
压为P0)时
G RT ln P0 P
P
P0
相变自发进行 G 0
一.按热力学分类：
1 2
一级相变：
(1 T )P (2 T )P (1 P)T (2 P)T
特点：
(
T )P
S
S1
S2
( P)T V V1 V2
如图8-1
1 2
二级相变：
(1 T ) P (2 T ) P ; (1 P)T (2 P)T
结论：过饱和蒸汽压差P-P0为凝聚相变过程的推动力
相变
按平衡状态划分相变
• 根据平衡状态分类
根据相变发生过程是否符合平衡状态，从而是 否得到符合平衡状态图所表示的平衡组织，可 将固态相变分类为平衡相变和非平衡相变。 由于动力学方面的原因，实际相变均很难完全 达到平衡，即实际相变在严格意义上均为非平 衡相变，但通常仅将得到不符合平衡状态图所 示组织的相变归类为非平衡相变
32 n 3 n 3 1 n 3 G k 16 16 2 2 G 2 3 GV 3 GV V 2 n 1 Ak 4rk2 n 16 Gk Ak 2 GV 3 nk Gk exp rk 大小的粒子数 5、 n RT
U V P T
相变时：体积V，熵S，热焓H发生突变
一级相变相关参数曲线
2.二级相变：在临界温度、临界压力时，化学位的 一阶偏导数相等，而二阶偏导数不相等的相变。 因为： 恒压热容 2U CP 2 T T P
材料压缩系数
2U 2 P
按相变方式划分： 有核与无核相变
• 根据相变方式分类
有核相变 有核相变是通过形核-长大方式进行的。也被称 为不连续相变 无核相变 无核相变不存在形核阶段。无核相变以固溶体 中的成分涨落为开端，通过成分涨落形成溶质 高浓度区和低浓度区，通过上坡扩散使浓度差 逐渐增大，最终单相固溶体分解成化学成分不 同但晶体结构相同的以共格界面相联系的两个 新相。
0 m
I v ni nk
8—16
质点跃迁频率
Gk Gm I 0 ni n exp exp RT RT Gk Gm B exp exp PD RT RT
3. 高级相变： 在临界温度，临界压力时，一阶，二阶偏导 数相等，而三阶偏导数不相等的相变成为三 级相变。 实例：量子统计爱因斯坦玻色凝结现象为三 级相变。 依次类推，自由焓的n-1阶偏导连续，n阶偏 导不连续时称为高级相变。二级以上的相变 称为高级相变，一般高级相变很少，大多数 相变为低级相变。
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8．2．3 范德瓦耳斯等温线 •范德瓦耳斯方程 在理想气体模型中，忽略了分子的体积和分子间的引力。范德瓦耳斯把气体分子看作有相
互吸引作用的刚球，将理想气体的压强加以修正，从而导出了范德瓦耳斯（J.D.van der Waals, 1837 ——1923,荷兰物理学家，1910 年获诺贝尔奖）方程。
液相存在的区域，右方表示气相存在的区域，而汽化曲线上的点就是两相平衡共存的区域。所
以，汽化曲线也可以说是液态和气态的分界线。而表示气液两相存在的区域的 p − T 图就称为气
液二相图。
p DK
BC O
A T
D K
CB A
Three-dimensional sketch of the equation for the typical pure PVT system.
第八章 相变（Phase Transitions）
So far we’ve dealt mostly with gases in this course, because they’re nicБайду номын сангаас and easy. Most of the concepts are transferable to liquids and solids also, but one thing we haven’t touched on at all is how substances behave, from a thermodynamic point of view, as they change from one phase to another.
缩，压缩过程中压强和体积的关系曲线称为等温线，见图。在液化过程 BC 中，压强保持 p0 不 变，气液两相的总体积则由于气体数量的减小而减小。
p D
B C
A V
当温度升到某一值TC 时，水平线消失， B 、 C 两点重合于 C 点， TC 称为临界温度，相应的 等温线称为临界等温线。
K
几种物质的临界温度
相变产生时具有两个共同特点： 第一，物质发生相变时，体积要发生显著的变化。例如，在一个大气压下，1 kg 的水沸腾 而变成蒸气时，体积由1.043 ×10−3 m3 变为1.673 m3 。对大多数物质来说由液相变为固相时，体 积要减小，但也有少数物质体积增大（如水、锑等）。 第二，相变时，伴有相变潜热（latent heat）。所谓相变潜热是指单位物质由 1 相转变为 2 相 时 所 吸 收 的 热 量 。 例 如 ， 冰 的 比 热 为 0.5 卡 ， 即 一 克 冰 温 度 升 高 1DC 要 吸 收 0.5 卡 热 （ 2090 J/kg ⋅ DC ），但当 0DC 的冰溶解成水时，要吸收 80 卡热量（溶解热）（可以使冰的温度升 高160DC ）！
体系个各相之间的转变称为相变（phase transition）。本章只研究单元系的相变，而且仅限于 汽、液、固三相相变，通常也叫物态变化。
相变也分平衡相变和非平衡相变。平衡相变形成新结构可以孤立存在并处于平衡状态，所 以称为平衡结构；非平衡相变形成的新结构必须不段供给能量、物质或信息才能维持，所以只 能发生在非孤立体系中，是动态结构，称为非平衡结构。
>
蒸发
n = n′ 两相平衡
<
凝结
影响蒸发的因素：（i）表面积；（ii）温度；（iii）通风。 气液两相达到平衡时的蒸气称为饱和蒸气，它的压强为饱和蒸气压强。饱和蒸气压强随温 度升高而增大；与液面的形状也密切相关。 •沸腾 在一定压强下，加热液体达到某一温度时，液体内部和器壁上涌现出大量的气泡，整个液 体上下剧烈汽化，这种现象称为沸腾。 沸腾形成的条件是：液体内有气泡，只有当液体的饱和蒸气压和外部压强相等时液体内部 才会发生沸腾现象。 8．2．2 等温相变、临界点 研究等温条件下，气、液两相的平衡共存和相互转化；通过在不同温度下所作等温压缩实 验得到的等线族，来研究单元系液气两相体系的平衡和相变的一般规律。 以二氧化碳为例，讨论用等温压缩方法使气体液化的过程。将一定量二氧化碳气体等温压
对潜热的解释：根据分子运动论，固态溶解为液态时体积增加，即分子间距增加，这样就 需要反抗分子间的引力作功，从而使分子的势能增加。根据能量守恒定律，吸收的潜热使分子 势能增加，又热力学第一定律知道，吸收的热量等于内能的增加和克服外界压强作功之和。因 此，相变潜热 l 等于单位质量物质的内能 u 的增量 (u2 − u1) 和克服外界压强作功 p(v2 − v1) 之和， 即
同，引起物理性质也不同，因此，固体有多种不同的相。例如，碳有两个固相，即金刚石和石 墨。铁有四个固相，即α 铁、 β 铁、 γ 铁和δ 铁。
A phase transition is a discontinuous change in the properties of a substance, as its environment is changed only infinitesimally.
本章内容：（2010-11-6，符力平，中南大学物理学院） 8．1 相和相变的一般概念 8．2 液气相变
8．2．1 蒸发、 8．2．2 等温相变，临界点（二氧化碳实验） 8．2．3 范德瓦耳斯等温线 8．3 相变的热力学理论 8．3．1 热动平衡判据 8．3．2 粒子数可变体系 8．3．3 相平衡条件 8．3．5 克拉珀龙方程 8．4 固液相变、固气相变和三相图
d
A
B
附假设分子都是两两相碰的。考虑容器内两个直径为 d 的分子 A 和 B 。由图可知，由于两个分
子都有一定体积，当两个分子相碰时，分子 B 的中心不能进入一个体积为V 的“禁区”。V 的大
小为
4 π d 3 = 4 π (2r)3 = 8 × 4 π r3
3
3
3
表明两个分子的“禁区”的体积为分子体积的八倍。因此，对于一个分子来说，运动的“禁区”
In this chapter, we’ll look briefly at phase diagrams, phase transitions, and the Clausius-Clapeyron equation. 8．1 相和相变的一般概念
一般说来，任何一种物质在不同温度、压强和外场（如引力场、电场、磁场等）的影响下 呈现不同的物态。有时一种物质在某一温度、压强下有几种不同的物态同时存在，从而可以把 体系分为几个物理性质均匀的部分，每一部分称为一个相（phase）。一个热力学体系，如果各部 分的性质是完全一样的时候（物理性质和化学性质是均匀的），该体系叫做均匀系，又叫做单相 系（single phase system）。如果整个体系不是均匀的，且以界面分开为若干均匀部分，该体系叫 做非均匀系，又叫做复相系（heterogeneous system）。例如水与酒精的混合物为单相系；密闭于 容器中的水和水蒸汽为二相系。
物质
水
乙醚 氨
二氧化碳 氧
氮
氢
氦
临界温度 374.2 193.4 135.2 31.10
-118.8 -147.2 -239.9 -268.1
在临界等温线上的拐点 K 叫做临界点。在 K 点的液体及其饱和蒸气间的一切差别都消失了， 如表面张力系数等于零，气化热等于零等等，气液之间的分界面也不见了。
气液二相图：用 p − T 图来表示气液两相处在的区域，见图。 OK 称为汽化线，其左方表示
p = RT v−b
式中的 b 可用实验方法测定。也可从理论上进行估计。可以证明，b 的数值约为一摩尔气体内所
有分子体积总和的四倍。每个分子有效直径的数量级为10−10 m ，所以 b 的大小为
b
=
4NA
4π 3
⎛ ⎜⎝
d 2
⎞ ⎟⎠
≈ 10−5
m3
由此可见，在一般状态下，b 的数值仅为 v 万分之几，而只有当外界大气压增大到一万个大气压 时，修正量 b 就显得有必要了。
Δp
∝
n2
=
⎛ ⎜⎝
NA v
⎞2 ⎟⎠
∝
1 v2
最后，可以写成
Δp = a v2
比例系数 a 由气体的性质决定。这样我们就可以得到一摩尔气体的范德瓦耳斯方程
或者
p
=
RT v−b
−
a v2
⎛ ⎜⎝
p
+
a v2
⎞ ⎟⎠
(v
−
b)
=
RT
讨论：
（1）范德瓦耳斯方程比理想气体状态方程更精确地反映了实际气体的行为。有实验比较（略）。 （2）如果将范德瓦耳斯方程加以变形，则可从另一个角度来解释其物理意义。将原方程改写为
物质由液态向气态转化称为汽化（vaporization）。汽气化有两种不同的方式，当汽化只在液 体表面上发生的称为蒸发；当汽化在整个液体内部进行的则称为沸腾（boiling）。从汽化的机制 来看，二者没有区别。汽化的逆过程称为液化或凝结（condensation）。
液气相变过程的相变潜热称为汽化热。一般物质的汽化热随温度的增加而减小。 液气相变过程的微观解释：根据分子运动论。以 n 表示单位时间内逸出液面的分子数的平均 值（其大小主要决定于液体的温度）；以 n′表示单位时间内返回液面的分子数平均值（其大小主 要决定于蒸气分子的数密度），则
就等于分子体积的四倍。
（ii）分子间引力所引起的修正：
分子在靠近器壁有效作用距离 s 以内时，受到向内的拉力 f ，从而使它在垂直与器壁方向上
的动量减小，因而器壁实际受到的压强要比前面给出的值小一些。也即考虑分子间的引力之后，
气体施于器壁的压强实际为
通常称 Δp 为气体的内压强。
p = RT − Δp v−b
（i）分子体积所引起的修正：一摩尔理想气体的压强为 p = RT v
由于在理想气体模型中，分子被看成是没有体积的质点，上式中的 v 被认为是每个分子可以自由 活动的空间体积。如果把分子看作是有一定体积的话，则每个分子能自由活动的空间不再等于 容器的容积 v ，而应从中减去一个反映气体分子所占有体积的改正量 b 。即理想气体的压强修正 为