第四节 二烯烃和萜类化合物

2.环烷烃稳定性的解释
环烷烃分子中的碳原子都是sp3杂化, 当键角为109o28`时, 碳原子的sp3杂化轨道才能沿键轴“头对头”达到最大重叠. 在环丙烷分子中, sp3 杂化轨道彼此不能沿键轴方向达到最大 重叠, 只能部分重叠形成很弱的“弯曲键”, 同时成键的电子 云位于C－C连线的外侧, 易受亲电试剂的进攻而开环.
环烷烃构象
二.环烷烃的性质 五元环以上(包括五元环)的环烷烃和链状烷烃的化学性 质很相像，对一般试剂表现得不活泼, 主要发生游离基取代 反应; 环丙烷和环丁烷由于弯曲键和角张力的存在, 与烯烃 相似, 易发生加成反应. 1.卤代反应 在高温或紫外线作用下，环烷烃上的氢原子可以被卤 素取代而生成卤代环烷烃.
当苯环上所连烷基的碳原子数≥6或烃基上含有双键或 参键时, 把苯作为取代基.
芳烃分子中去掉一个氢 , 剩余部分叫芳香烃基.
2.多环芳烃的命名
(1)多苯代脂肪烃
多苯代脂肪烃的命名以链烃为母体, 苯环作取代基.
(2)稠环芳烃
(2)连苯类
作业: P37,
7,10,
P51,
1,2
二.共轭二烯烃的结构
(一)分子结构 CH2=CH-CH=CH2 1,3—丁二烯 1,3 —丁二烯分子中，4个碳原子都是以SP2杂化, 它们彼此 各以1个SP2杂化轨道结合形成碳碳σ键，其余的SP2杂化轨道分 别与氢原子的S轨道重叠形成6个碳氢σ键. 分子中所有σ键和 全部碳原子、氢原子都在一个平面上.
每个碳原子还有1个未参加杂化的与分子平面垂直的P轨 道, 在形成碳碳σ键的同时, 对称轴相互平行的4个P轨道可侧 面重叠形成2个π键, 即C1与C2和C3与C4之间各形成一个π键. C2与C3两个碳原子的P轨道平行, 也可侧面重叠, 把两个π键连 接起来, 形成一个包含4个碳原子的大π键. 但C2-C3键所具有 的π键性质要比C1-C2和C3-C4键所具有的π键性质少. 这种π 电子分布于2个以上 碳原子的分子轨道，称为离域轨道. 这键 键叫离域键, 也称大π键. 具有离域键的体系称为共轭体系.
(二)亲电加成 与烯烃相似, 1,3 —丁二烯能与卤素、卤化氢和氢气 发生加成反应. 但由于其结构的特殊性, 加成产物通常有 两种. 例如, 1,3 —丁二烯与溴化氢的加成反应.
共轭二烯烃与亲电试剂加成时, 有两种不同的加成方式. 一种是发生在一个双键上的加成, 称为1,2 —加成, 另一种是 试剂的两部分分别加到共轭体系的两端, 即加到C1和C4两个 碳原子上， 分子中原来的两个双键消失，而在C2与C3之间, 形成一个新的双键，称为1,4 —加成. 低温(-40~-80℃)和非 极性溶剂有利于1,2 —加成; 高温(40~60℃)和极性溶剂及较 长的反应时间有利于1,4 —加成.
(一)环烷烃的命名
环烷烃的命名与烷烃相似，根据成环碳原子数称为“某” 烷,并在某烷前面冠以“环”字，叫环某烷.
环上带有支链时，一般以环为母体，支链为取代基进行 命名. 环烷烃也有顺反异构体.
(二)环烷烃的结构 1.环烷烃的的稳定性 环烷烃的实验事实及燃烧热数值均说明环丙烷的内能很 高, 反应性较强; 环丁烷的内能次之，反应性较环丙烷差; 环 戊烷、环己烷以及大环环烷烃的内能与开链烷烃相近, 一般 条件下不能开环，其中环己烷的内能最低，是最稳定的环烷 烃，这也是合成或天然化合物中广泛存在六元环的原因. 稳定性: 环己烷 > 环戊烷 > 环丁烷 > 环丙烷
第四节 二烯烃和萜类化合物
一.二烯烃的分类与命名 (一) 二烯烃的分类
本节重点讨论的是共轭二烯烃.
(二)二烯烃的命名 二烯烃的命名与烯烃相似 1.选择含有两个双键的最长的碳链为主链. 2.从距离双键最近的一端给主链上的碳原子编号(若两端与双键 等距, 则从最靠近支链端开始编号)，词尾为“某二烯”，两个 双键的位置用阿拉伯数字标明在前，中间用短线隔开. 3.若有取代基时，则将取代基的位次和名称写在前面.
2.加成反应
(1)加氢
在催化剂作用下，环烷烃加一分子氢生成烷烃. 环烷烃加氢反应的活性不同. 活性顺序: 环丙烷 > 环丁烷 > 环戊烷.
(2)加卤素 环烷烃在常温下或加热时可与卤素发生加成反应.
(3)加卤化氢 环丙烷及其衍生物很容易与卤化氢发生加成反应 而开环(符合马氏规则).
第二节
芳香烃
芳香族化合物是一类具有特定的环状结构, 分 子式看来极不饱和, 但难于发生不饱和烃的加成反 应, 而像苯那样可发生亲电取代反应, 具有特殊的 稳定性, 低的氢化热和燃烧热等. 只含C、H两种 元素的芳香族化合物称为芳香烃, 大多数芳香烃具 有苯环结构, 少数不含苯环.
(四)聚合反应
共轭二烯烃在聚合时，即可发生1,2—加成聚合, 也可发生 1,4—加成聚合.
四.萜类化合物 (一)萜类化合物的结构
(二)萜类化合物的分类
异戊二烯单位数 碳原子数 类别 2 10 单萜 3 15 倍半萜 4 20 双萜 6 30 三萜 8 40 四萜 多个 多个 多萜
1.单萜 单萜是由两个异戊二烯单位组成的有机物. (1)链状单萜
一.芳香烃的分类和命名
(一)分类
(二)芳香烃的命名
1.单环芳烃(苯的同系物)的命名 苯及其同系物的通式为CnH2n-6. 烷基苯的命名以苯作 为母体，烷基作取代基，根据烷基的名称叫“某苯”.
当苯环上连有多个烷基时，烷基名称的排列应从简单到 复杂，环上编号从简单取代基开始，沿其它取代基位次尽可 能小的方向编号.
共轭效应的特点
共轭效应越强，分子的稳定性越强
三.共轭二烯烃的化学性质
(一)稳定性 物质的稳定性取决于分子内能的高低, 内能愈低, 愈稳定. 分子内能的高低, 通常可通过测定其氢化热来进行比较.
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以上两反应式表明, 虽然1,4—戊二烯与1,3—戊二烯氢 化后都得到相同的产物, 但其氢化热不同, 1,3—戊二烯的 氢化热比1,4 —戊二烯的氢化热低, 即1,3—戊二烯的内能 要比1,4 —戊二烯的内能低， 1,3—戊二烯较为稳定.
根据X—射线衍射解析和量子力学计算，环丙烷的 C—C 键的夹角约为105.5o, 键的偏转角度越大, 张力也越大, 环就越 不稳定而易发生开环反应, 生成较稳定的开链化合物. 环丙烷 的偏转角度比环丁烷大, 所以环丙烷更易开环. 环戊烷和环己 烷的键角均接近109o28`, 所以不易开环，化学性质稳定.
(1)单环单萜
(2)双环单萜
2.倍半萜
3.二萜和四萜
第三章 环烃 第一节 环烷烃
一.环烷烃的结构与命名 环烷烃指碳原子以单键相互连接成环的碳氢化合物. 将链 烃变为环烃, 要在分子中增加一个C-C单键, 同时减少两个氢原 子. 只含一个环的环烷烃的通式为CnH2n , 与碳原子数相同的烯 烃互为同分异构体. 分子中每增加一个环, 就要增加一个C-C键, 减少两个氢原子.
(三)双烯合成 共轭二烯烃与某些具有碳碳双键的化合物发生1,4-加成反应 生成环状化合物的反应称为双烯合成, 也叫狄尔斯-阿尔德反应. 它将链状化合物转变成环状化合物，因此又叫环合反应.
一般把进行双烯合成的共轭二烯烃称作双烯体，另一个不 饱和的化合物称为亲双烯体. 实践证明, 当亲双烯体的双键碳 原子上连有一个吸电子基团时，反应易于进行.
(二)共轭效应 在共轭体系中, 由于原子间的相互影响, 整个分子的电 子云分布趋于平均化的倾向, 称为共轭效应. 由π电子离域 而产生的共轭效应称为π-π共轭效应.
共轭效应与诱导效应不同. 诱导效应是由键的极性引起, 可沿σ键传递下去, 这种作用是短程的, 只对与作用中心直 接相连的碳原子作用最大, 隔一个原子, 作用力就很小. 共 轭效应是由于P电子在整个分子轨道中的离域作用所引起的, 其作用可沿共轭体系传递.