热分析测量技术及仪器

第三章热分析测量技术及仪器

热分析技术是研究物质的物理、化学性质与温度之间的关系，或者说研究物质的热态随温度进行的变化。温度本身是一种量度，它几乎影响物质的所有物理常数和化学常数。概括地说，整个热分析内容应包括热转变机理和物理化学变化的热动力学过程的研究。

国际热分析联合会(International Confernce on Thermal Analysis.ICTA.)规定的热分析定义为：热分析法是在控制温度下测定一种物质及其加热反应产物的物理性质随温度变化的一组技术。根据所测定物理性质种类的不同，热分析技术分类如表1-3-1所示。

表1-3-1 热分析技术分类

* DSC分类：功率补偿DSC和热流DSC。

热分析是一类多学科的通用技术，应用范围极广。本章只简单介绍DTA、DSC和TG等基本原理和技术。

第一节差热分析法(DTA)

物质在物理变化和化学变化过程中，往往伴随着热效应。放热或吸热现象反映了物质热焓发生了变化，记录试样温度随时间的变化曲线，可直观地反映出试样是否发生了物理(或化学)变化，这就是经典的热分析法。但该种方法很难显示热效应很小的变化，为此逐步发展形成了差热分析法(Differential Thermal Analysis.简称DTA.)

一、DTA的基本原理

DTA是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。DTA 曲线是描述试样与参比物之间的温差(ΔT)随温度或时间的变化关系。在DTA实验中，试样温度的变化是由于相转变或反应的吸热或放热效应引起的。如：相转变、熔化、结晶结构的转变、升华、蒸发、脱氢反应、断裂或分解反应、氧化或还原反应、晶格结构的破坏和其它化

第一篇 基础知识与技术

2 学反应。一般说来，相转变、脱氢还原和一些分解反应产生吸热效应；而结晶、氧化等反应产生放热效应。

DTA 的原理如图1-3-1所示。将试样和参比物分

别放入坩埚，置于炉中以一定速率 ν＝d T /d t 进行程序

升温，以T s 、T r 表示各自的温度，设试样和参比物(包

括容器、温差电偶等)的热容量C s 、C r 不随温度而变。

则它们的升温曲线如图1-3-2所示。若以ΔT =T s －T r

对t 作图，所得DTA 曲线如图1-3-3所示，在0-a 区

间，ΔT 大体上是一致的，形成DTA 曲线的基线。随着

温度的增加，试样产生了热效应(例如相转变)，则与参

比物间的温差变大，在DTA 曲线中表现为峰。显然，

温差越大，峰也越大，试样发生变化的次数多，峰的

数目也多，所以各种吸热和放热峰的个数、形状和位

置与相应的温度可用来定性地鉴定所研究的物质，而

峰面积与热量的变化有关。

DTA 曲线所包围的面积S 可用下式表示

S m gC Tdt m gC H t t =∆=∆⎰12

式中，m 是反应物的质量；ΔH 是反应热；g 是仪器的

几何形态常数；C 是试样的热传导率；ΔT 是温差；t

是时间；t 1和t 2是DTA 曲线的积分限。上式是一种最简单的表达式，它是通过运用比例或近似常数g 和C 来说明试样反应热与峰面积的关系。这里忽略了微分

图1-3-1差热分析的原理图 1-参比物; 2-试样; 3-炉体; 4-热电偶 图1-3-2 试样和参比物的升温曲线 项和试样的温度梯度，并假设峰面积与试样的比热无关，所以它是一个近似关系式。

图1-3-3 DTA 吸热转变曲线

二、DTA 曲线特征点温度和面积的测量

1. DTA 曲线特征点温度的确定

如图1-3-3所示，DTA 曲线的起始温度可取下列任一点温度：曲线偏离基线之点T a ；曲线陡峭部分切线和基线延长线这两条线交点T e (外推始点，extrapolatedonset)。其中T a 与仪器

第三章热分析测量技术及仪器 3

的灵敏度有关，灵敏度越高则出现得越早，即T a值越低，故一般重复性较差，T p和T e的重复性较好，其中T e最为接近热力学的平衡温度。T p为曲线的峰值温度。

从外观上看，曲线回复到基线的温度是T f(终止温度)。而反应的真正终点温度是T f’，由于整个体系的热惰性，即使反应终了，热量仍有一个散失过程，使曲线不能立即回到基线。T f’可以通过作图的方法来确定，T f’之后，ΔT即以指数函数降低，因而如以ΔT－(ΔT)a的对数对时间作图，可得一直线。当从峰的高温侧的底沿逆查这张图时，则偏离直线的那点，即表示终点T f。

2. DTA峰面积的确定

DTA的峰面积为反应前后基线所包围的面积，其测量方法有以下几种：①使用积分仪，可以直接读数或自动记录下差热峰的面积。②如果差热峰的对称性好，可作等腰三角形处理，用峰高乘以半峰宽(峰高1/2处的宽度)的方法求面积。③剪纸称重法，若记录纸厚薄均匀，可将差热峰剪下来，在分析天平上称其质量，其数值可以代表峰面积。

对于反应前后基线没有偏移的情

况，只要联结基线就可求得峰面积，这

是不言而喻的。对于基线有偏移的情

况，下面两种方法是经常采用的。

(1) 分别作反应开始前和反应终

止后的基线延长线，它们离开基线的点

分别是T a和T f，联结T a，T p，T f各点，

便得峰面积，这就是ICTA(国际热分析

联合会)所规定的方法(见图1-3-4(1))。

图1-3-4 峰面积求法

(2) 由基线延长线和通过峰顶T p

作垂线，与DTA曲线的两个半侧所构成的两个近似三角形面积S1、S2(图1-3-4(2)中以阴影表示)之和S＝S1＋S2的方法是认为在S1中丢掉的部分与S2中多余的部分可以得到一定程度的抵消。

三、DTA的仪器结构

尽管仪器种类繁多，DTA分析仪内部结构装置大

致相同，如图1-3-5所示：

DTA仪器一般由下面几个部分组成：炉子(其中有

试样和参比物坩埚，温度敏感元件等)、炉温控制器、

微伏放大器、气氛控制、记录仪(或微机)等部分组成。

1. 炉温控制器

炉温控制系统由程序信号发生器、PID调节器和可

图1-3-5 DTA装置简图

控硅执行元件等几部分组成。

程序信号发生器按给定的程序方式(升温、降温、恒温、循环)给出毫伏信号。若温控热电偶的热电势与程序信号发生器给出的毫伏值有差别时，说明炉温偏离给定值，此偏差值经微伏放大器放大，送入PID调节器，再经可控硅触发器导通可控硅执行元件，调整电炉的加热电流，从而使偏差消除，达到使炉温按一定的速度上升、下降或恒定的目的。

2. 差热放大单元