现代仪器分析复习题

1.热分析方法（热重、差热、差示扫描量热）要求对具体的谱图的分析，从中得出结论。

热重法 TG分析原理：在控温环境中，样品重量随温度或时间变化谱图的表示方法：样品的重量分数随温度或时间的变化曲线提供的信息：曲线陡降处为样品失重区，平台区为样品的热稳定区差热分析 DTA分析原理：样品与参比物处于同一控温环境中，由于二者导热系数不同产生温差，记录温度随环境温度或时间的变化谱图的表示方法：温差随环境温度或时间的变化曲线提供的信息：提供聚合物热转变温度及各种热效应的信息差示扫描量热分析 DSC分析原理：样品与参比物处于同一控温环境中，记录维持温差为零时，所需能量随环境温度或时间的变化谱图的表示方法：热量或其变化率随环境温度或时间的变化曲线提供的信息：提供聚合物热转变温度及各种热效应的信息2.扫描电子显微镜SEM，透射电子显微分析TEM，原子力显微镜AFM。

（三者表征方法可以得到哪些信息，其成像的特点以及对样品有何要求）扫描电镜(SEM)：用电子技术检测高能电子束与样品作用时产生二次电子、背散射电子、吸收电子、X射线等并放大成象要求样品：1）尽可能保持活体时的形貌和结构；2）样品干燥、表面洁净，在真空和电子束轰击下不挥发和变形；3）具有表面良好的导电性，对不导电或导电性不好的样品，需根据实际情况进行喷金镀膜处理。

得到信息：可用于观察样品断口形貌、表面显微结构、薄膜内部的显微结构；配合 X 射线可得到物质本体化学成分信息，如微区元素分析与定量元素分析等。

透射电镜(TEM)：高能电子束穿透试样时发生散射、吸收、干涉和衍射，使得在相平面形成衬度，显示出的二维图象。

样品要求：1）样品干燥，不含水分或挥发性物质；2）制备很薄以利于电子穿过；3）样品在适当溶液中具有良好的分散；4）特殊样品需特殊处理，如切片等。

得到信息：用于观察物质的超微形貌结构，微粒、微孔的形状结构和大小；配合X射线衍射装置可得电子衍射花样图象，进行微观的物相分析、结构分析；配合X射线能谱仪可进行微区成分分析。

原子力显微镜(AFM)：得到样品表面原子级三维立体形貌图像样品要求：样品表面尽量平整，与基片的结合尽可能牢固，必要时可采用化学键合；生理状态的各种物质，在大气或溶液中都能进行。

得到信息：用于研究材料的各种表面结构，测试其硬度、弹性、塑性等力学性能及表面摩擦性质。

3. X射线粉末衍射法XRD的基本原理，适用于什么样的样品？进行样品的物相分析过程如何及其应当注意哪些问题。

衍射原理：Bragg方程2dhklsinθ=nλ，对于每一套指标为hkl、间隔为d的晶格平面，其衍射角和衍射级数n直接对应。

适用样品：多晶、粉末、混合物、固溶体物相分析：根据 X 射线照射到晶体上所产生的衍射图样特征来鉴定晶体物相的方法。

具体是指确定材料由哪些相组成(物相定性分析)和含量(物相定量分析)。

物相分析基本原理：物质的 X 射线衍射花样特征是分析物质相组成的“指纹脚印”。

制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化，将待分析物质(样品)的衍射花样与之对照，从而确定物质的组成相，这就是物相定性分析的基本原理与方法。

物相分析过程：认识仪器—制样（磨细制成片）—设定参数—测定 X 射线衍射图—寻峰、平滑、打印谱图—利用Fink和Hanawalt索引对所测样品进行物相分析（检索PDF卡片）—解析谱图（核对标准卡片与物相判定）定性阶段：制备样品，一般可制成粉末、薄膜、块状或片状；用照相法、粉末衍射法获取被测试样物相的衍射花样；从衍射图样获得 2θ、d 和I/I1值，要求进行高精度的测量计算；使用检索手册，查 PDF 卡片或计算机检索，从而确定其物相。

定量阶段：选择标准物相(内标法或外标法)；进行内标曲线的测定；测定内标物衍射强度和试样衍射强度；计算物相质量分数。

注意的问题：1、对试样分析前应尽可能了解试样的来源、化学成分、工艺状况、仔细观察其外形、颜色；2、多相物质定性分析时，为避免衍射线的重叠，提高粉末照相和衍射仪的分辨率3、尽可能根据样品的性能，在样品分析前将其分离成单一的物质；4、制样时要确保样品研细均匀，制好的样品要求表面平整光滑；5、在定性分析过程中以d值为主要依据，而相对强度仅作为参考依据；6、分别测量小角和广角，因为低角区的衍射清晰，重叠的几率较小；7、注意与其他方法的联用；8、XRD 只能确定某相的存在，而不能确定某相的不存在；9、看图谱时，要注意所用的靶材料，如果与参比的图谱所用的靶材料不一样，要进行转换，否则会有位移；10、在物相位三相以上时，一般在电脑上直接检索，或引用参考文献；11、任何一种晶体材料的点阵常数与它所处的状态有关，即 T、P 以及化学成分。

X射线衍射即XRDX射线是原子内层电子在高速运动电子的轰击下跃迁而产生的光辐射，主要有连续X射线和特征X射线两种。

晶体可被用作X光的光栅，这些很大数目的原子或离子/分子所产生的相干散射将会发生光的干涉作用，从而影响散射的X射线的强度增强或减弱。

由于大量原子散射波的叠加，互相干涉而产生最大强度的光束称为X射线的衍射线。

满足衍射条件，可应用布拉格公式：2dsinθ=λ应用已知波长的X射线来测量θ角，从而计算出晶面间距d，这是用于X射线结构分析；另一个是应用已知d的晶体来测量θ角，从而计算出特征X射线的波长，进而可在已有资料查出试样中所含的元素。

4.程序升温技术TPAT包含哪些？每种技术测量参数是什么？操作的主要参数是什么？对得到的具体曲线会分析。

程序升温技术的种类：程序升温脱附（TPD）、程序升温还原（TPR）、程序升温氧化（TPO）、程序升温硫化（TPS）、程序升温表面反应（TPSR）、程序升温分解、程序升温碳化、热重分析（TG）、差热分析（DTA）、差示扫描量热法（DSC）。

每种分析技术的主要参数：载气流速、升温速率，其中：TPD的6个参数：1、载气流速(或抽气速率)；2、反应气体/载气的比例(TPR)；3、升温速率；4、催化剂颗粒大小；5、吸附(反应)管体积和几何形状；6、催化剂“体积/质量”比TPD操作参数：惰性载气的流速一般控制在30-100ml/min，升温速率为10-15K/min。

TPR、TPO：载气流速、升温速率、催化剂重量曲线获得的信息：表面吸附中心类型、密度和能量分布；吸附分子和吸附中心的键合能和键合态；催化剂活性中心类型、密度和能量分布；反应分子的动力学行为和反应机理；活性组分和载体、活性组分之间、活性组分和助催化剂、助催化剂和载体之间的相互作用；各种催化效应、助催化效应、协同效应、载体效应、溢流效应、合金化效应；催化剂失活和再生等。

5.固体表面酸性的测定方法有哪些？每种方法有什么特点？测定方法：1、吸附指示剂正丁胺滴定法：此法操作简单，可表征酸量和酸强度，但这个方法从理论依据到试验操作都有不少缺陷，如到达吸附平衡耗时长等。

2、程序升温热脱附法：该技术最普遍，如碱性气体吸附—脱附法(TPD 技术)，常用的有NH3-TPD和吡啶吸附，其中NH3-TPD可用于测量酸量和酸强度，最适合表征多相催化剂的表面酸度分布。

3、探针分子吸附红外光谱法：利用红外光谱可以研究固体表面的酸性，可判断出表面酸性的部位是 L酸还是 B 酸，L 酸的特征吸收峰1450cm-1;B 酸的特征吸收峰为1540cm-1,常用的吸附碱介质为 NH3、吡啶、三甲基胺等碱性吸附质，但对同一固体表面上酸强度的变化的研究还比较缺乏。

4、吸附微量热法（能定量的测得表面算的酸量和强度，但不能直接区分 B 酸和 L 酸，实验耗时长，仪器贵，吸附热产生的来源比较复杂）。

5、热分析方法（TG、DTA、DSC）6、核磁共振谱（1H、27Al）等测定B酸和L酸：碱性分子在B 酸中心吸附形成离子键；在L酸中心吸附形成配位键。

吸附吡啶时，L酸位、B酸位的特征吸收峰分别为1450cm-1、1540cm-1，但对同一固体表面上酸强度的变化的研究还比较缺乏。

吸附氨时，L酸部位和B酸部位的伸缩振动分别在3330cm-1和3230cm-1，变形振动分别在1610cm-1和1430cm-1处。

测定L 酸和B 酸位时，采用原样压片，不加KBr。

可以利用氨、吡啶、三甲基胺和正丁胺等碱性吸附质。

6.理解化学吸附与物理吸附的区别？掌握孔结构表征方法全过程（BET，全吸附测定，预处理条件等）。

（1）物理吸附：吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比较弱。

吸附热较小，一般在几个KJ/mol以下。

吸附无选择性，吸附稳定性不高，吸附与解析速率都很快。

吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。

吸附可以是单分子层，也可以是多分子层。

（2）化学吸附：吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。

吸附热较高，一般在40KJ/mol以上。

吸附有选择性，吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。

吸附是单分子层的。

吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。

化学吸附相当于吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外—可见光谱中会出现新的特征吸收带。

孔结构表征方法全过程：孔结构测试方法：蒸汽物理吸附法、压汞法、X 射线小角度衍射法、电子显微镜观察法、气泡法、离心力法、透过法、核磁共振法等。

孔吸附类型：Langmuir吸附和BET吸附，通常采用BET吸附处理（对于在77K温度进行的N2静态吸附，当0<C<300时，使用BET模型是适宜的）。

若仅测比表面积，则只要用静态吸附法(P/P0=0.05-0.35)；若要测定比表面积、孔结构、孔径、孔体积，则应用全吸附(P/P0=0.05-1)。

对于未知体系，先做热重分析，在不知为介孔还是微孔物质，则先采用介孔模型来测，结果如果显示在微孔范围，应重新采用微孔模型测定。

通过吸附—脱附等温曲线来判断孔的类型。

孔径分布测定：做等温吸附—脱附曲线，根据曲线类型选择孔径计算方法。

微孔，选吸附剂做孔分布，计算模型为HK、MP、t-plot；介孔(有滞后环)，选脱附剂做孔分布，计算模型为 BJH。

研究表明，在临界温度下（77K）氮气分子在多孔物质表面的吸附情况依赖于孔尺寸，当多孔物质孔径为2nm时，氮分子在孔壁上发生多层吸附，这时曲线中没有滞后环；当样品的孔径为2.0～3.6nm时，氮分子吸附分为两步，即孔壁表面多层吸附和孔腔内毛细凝结，这种凝结仍然不会使吸附曲线出现滞后环；当孔径大于3.6nm时，大量的毛细凝结将发生，使吸附曲线表现出明显的滞后环。

7.电子顺磁共振原理，对简单谱图要会解析。

电子顺磁共振(ESR)：是直接检测和研究含有未成对电子顺磁性物质的一种波谱学技术，可用于从定性和定量方面检测物质原子或分子中所含的不配对电子，并探索其周围环境的结构特性。

基本原理：含未成对电子的物质，在没有外加磁场作用时，这些未成对电子的取向是随机的，它们处于相同的能量状态，受外加磁场作用时发生能级分裂，称为齐曼分裂，能级分裂的大小与外加磁场强度成正比。