高分子化学第六章 离子聚合
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高分子化学6-离子聚合-阴离子聚合
二、阴离子聚合引发剂
对于吸电子取代基的烯类单体,按其反应能力, 可以排为四组:
CN A 组 CH2 C(CN)2 > CH2 C COOC2H5 > CH2 CHNO2 >>
B 组 CH2 CHCN > CH2 C(CH3)CN > CH2 CHCCH3 >>
CH3
O
C 组 CH2 CH
> CH2 C
Na + CH2 CH
CH2 CH
CH2 CH Na+
自由基末端偶合二聚后形成双阴离子：
2 CH2 CH
CH2 CH Na+
Na+
CH CH2 CH2 CH Na+
双向引发聚合
1.链引发（3）碱金属络合引发--电子间接转移引发
钠—萘体系：利用碱金属在某些溶剂中能够生成 有机络合物并降低其电子转移活化能的特点。
>>
COOCH3 D 组 CH2 CHCH CH2
COOCH3 > CH2 CH
CH3 > CH2 C
C6H5
C6H5
二、阴离子聚合引发剂
表 常见阴离子聚合单体和引发剂的反应活性
单体活性类别
单体
高活性A 次高活性B 中活性C 低活性D
硝基乙烯 偏二氰基乙烯
丙烯腈 甲基丙烯腈
丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯
A
苯乙烯
非极性共轭烯烃
丁二烯
B
甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸甲酯
丙烯腈
C 甲基丙烯腈
极性单体
活 性
甲基乙烯酮
硝基乙烯
高活性单体
亚甲基丙二酸二乙酯 D - 氰基丙烯酸乙酯
高分子化学-离子聚合
第六章离子聚合论述题1. 丁基锂和萘钠是阴离子聚合的常用引发剂，试说明两者引发机理和溶剂的选择有何差别。
2. 甲基丙烯酸甲酯分别在苯、四氢呋喃、硝基苯中用萘钠引发聚合。
试问在哪一种溶剂中的聚合速率最大？3. 应用活性阴离子聚合来制备下列嵌段共聚物，试提出加料次序方案。
a.（苯乙烯）x—（甲基丙烯腈）yb.（甲基苯乙烯）x—（异戊二烯）y—（苯乙烯）zc.（苯乙烯）x—（甲基丙烯酸甲酯）y—（苯乙烯）x4. 试从单体、引发剂、聚合方法及反应的特点等方面对自由基、阴离子和阳离子聚合反应进行比较。
5. 将下列单体和引发剂进行匹配。
说明聚合反应类型并写出引发反应式。
单体：(1)CH2=CHC6H5(2)CH2=C(CN)2(3)CH2=C(CH3)2(4)CH2=CHO(n-C4H9)(5)CH2=CHCl(6)CH2=C(CH3)COOCH3引发剂：(1)(C6H5CO2)2(2)(CH3)3COOH+Fe2+(3)萘-Na(4)BF3+H2O6. 在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速效应？为什么？7. 何为活性聚合物？为什么阴离子聚合可以实现活性聚合？计算题1. 用n-丁基锂引发100 g苯乙烯聚合，丁基锂加入量恰好是500分子，如无终止，苯乙烯和丁基锂都耗尽，计算活性聚苯乙烯链的数均分子量。
2. 将1.0×10-3 mol萘钠溶于四氢呋喃中，然后迅速加入2.0 mol苯乙烯，溶液的总体积为1 L。
假如单体立即混合均匀，发现2000 s内已有一半单体聚合。
计算聚合2000 s和4000 s时的聚合度。
3. 将苯乙烯加到萘钠的四氢呋喃溶液中，苯乙烯和萘钠的浓度分别为0.2 mol⋅L-1和1×10-3 mol⋅L-1。
在25℃下聚合5 s，测得苯乙烯的浓度为1.73×10-3 mol⋅L-1。
试计算：a.增长速率常数b.10s的聚合速率c.10s的数均聚合度4. 在搅拌下依次向装有四氢呋喃的反应器中加入0.2 mol n-BuLi和20 kg苯乙烯。
高分子化学 第6章 离子聚合
溶剂时，则[H2O]/[SnCl4]≈1.0，聚合速率最大。 产生原因： • • 过量水产生活性较低的氧鎓离子，使聚合速率降低； 水是阳离子聚合的链转移剂，过量水导致链终止，降低聚合速率。
3. 其它能产生 阳离子的物质
碘、氧鎓离子、高氯酸盐、六氯化铅盐等 引发活性较低，只能引发活性较高的单体。 高能辐射也能产生阳离子引发聚合，
CH3
异丁烯：
异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的α —烯烃，且它 只能进行阳离子聚合。根据这一特性，常用异丁烯 来鉴别引发机理。
更高级的α —烯烃：由于位阻效应，只能形成二聚体(Dimer) 。
烷基乙烯基醚： 诱导效应：烷氧基使双键电子云密度降低； 共轭效应：氧上未共用电子对与碳碳双键形成P～π共轭， 使双键电子云密度增加。
阳离子聚合机 理的特点
讨论:阳离子聚合有
无自动加速现象 单基终止 ,无? 自动加速现 快引发、快增长、易转移、难终止。 象 終止方式是单基終止。
在阳离子聚合中，真正的动力学链终止较难实 现，但与阴离子聚合相比，却不易生成活性聚合 物，主要原因是反应体系中水是引发剂，又是終 止剂。另外，阳离子聚合易链转移。 但现在也可以作到活性聚合。
烯烃双键对质子的亲和力，可以从单体和质子 加成的的热焓判断。
增长反应比其他副反应快，即生成的碳
阳离子有适当的稳定性。
如：α —烯烃 乙烯(ethylene)： 无侧基，C=C电子云密度低，且不易极化，对质 子亲和力小，难以阳离子聚合。
丙烯(propylene)、丁烯(butylene)：
烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易 发生重排(rearrangement)等副反应，生成更稳 定的三级碳阳离子。
+ CH2 C (BF3OH)
3. 其它能产生 阳离子的物质
碘、氧鎓离子、高氯酸盐、六氯化铅盐等 引发活性较低，只能引发活性较高的单体。 高能辐射也能产生阳离子引发聚合，
CH3
异丁烯：
异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的α —烯烃，且它 只能进行阳离子聚合。根据这一特性，常用异丁烯 来鉴别引发机理。
更高级的α —烯烃：由于位阻效应，只能形成二聚体(Dimer) 。
烷基乙烯基醚： 诱导效应：烷氧基使双键电子云密度降低； 共轭效应：氧上未共用电子对与碳碳双键形成P～π共轭， 使双键电子云密度增加。
阳离子聚合机 理的特点
讨论:阳离子聚合有
无自动加速现象 单基终止 ,无? 自动加速现 快引发、快增长、易转移、难终止。 象 終止方式是单基終止。
在阳离子聚合中，真正的动力学链终止较难实 现，但与阴离子聚合相比，却不易生成活性聚合 物，主要原因是反应体系中水是引发剂，又是終 止剂。另外，阳离子聚合易链转移。 但现在也可以作到活性聚合。
烯烃双键对质子的亲和力，可以从单体和质子 加成的的热焓判断。
增长反应比其他副反应快，即生成的碳
阳离子有适当的稳定性。
如：α —烯烃 乙烯(ethylene)： 无侧基，C=C电子云密度低，且不易极化，对质 子亲和力小，难以阳离子聚合。
丙烯(propylene)、丁烯(butylene)：
烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易 发生重排(rearrangement)等副反应，生成更稳 定的三级碳阳离子。
+ CH2 C (BF3OH)
第六章离子聚合
20
实验证据 萘钠在THF中引发苯乙烯聚合，碳阴
离子增长链为红色，直到单体100％转 化，红色仍不消失
重新加入单体，仍可继续链增长 （放热），红色消退非常缓慢，几天～ 几周
21
Na +
[ THF
[2
] THF Na +2CH2 CH
] Na （绿色）
+ Na CH CH2 CH2 CH Na
（红色）
2 CO2
X
O A O C CH CH2
X
O
CH2 CH C O A
H+
X
O HO C CH CH2
X
CH2
36
O CH C OH X
（4）制备嵌段共聚物 利用活性聚合,先制得一种单体的活性链,
然后加入另一种单体,可得到希望链段长度的 嵌段共聚物。
工业上已经用这种方法合成了St－B、 St－B－St两嵌段和三嵌段共聚物,这种聚合物 在室温具有橡胶的弹性,在高温又具有塑料的 热塑性,称热塑弹性体。
26
(3) 链转移反应
负离子聚合链转移反应发生的比 较少，特别是在低温下进行，链转 移反应就更少了。
27
聚合速率 可简单地用增长速率来表示：
上式适用条件： (1) 无杂质的活性聚合；
M-——阴离子增长 活性中心的总浓度
(2) 且引发快于增长反应，即在开始聚合前，
引发剂已定量地离解成活性中心，则阴离
引发剂活性
高
K，Na
引发剂
萘-Na复合物 KNH2 ，RLi
较高 RMgX t-BuOLi
中 ROK RONa ROLi
低 吡啶 R3N H2O
单体 单体活性
苯乙烯
高分子化学第四版6-离子聚合
6.2.6 活性阴离子聚合动力学
阴离子聚合的特征：聚合前引发剂全部转变成
活性中心，各活性中心活性相同，以相同的
速度同时引发单体增长，增长过程中无引发
反应和终止反应，活性中心数保持不变。 活性阴离子聚合是： 快引发、慢增长、无终止和无转移。
⑴. 聚合速率
测定t 时的 残留[M]， 可求kp
⑵. 聚合度和聚合度分布
6.3.3 阳离子聚合机理
阳离子聚合机理：
快引发、快增长、易转移、难终止。
1. 链引发
其它络合物离子对： BF3 H 2O H BF3OH SnCl4 RCl R SnCl5
AlCl3 HCl H AlCl4
BF3 C2 H 5 2 O C2 H 5 BF3OC2 H 5
6.2.4 活性阴离子聚合的机理和应用 1. 活性阴离子聚合机理
2. 活性聚合的应用
①合成均一分子量的聚合物
②制备嵌段聚合物
在利用阴离子聚合，先制得一种单体的活的聚合物，然 后加入另一种单体聚合时，并非所有活的聚合物都可 以引发另一种单体聚合，反应能否进行，取决于 M1
和 M2 的相对碱性，即 M1 的给电子能力和 M 2的亲电
2. 链增长
阳离子聚合增长反应的特点：
⑴. 离子与分子间的反应，速度快，活化能低，几乎与引发同时完成；
⑵. 单体按头尾结构插入离子对，对构型有一定控制能力； ⑶. 增长过程中有时伴有分子内重排反应。
例如：3甲基1丁 烯的阳离子聚 合产物。
3. 链转移
离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能
4 9 4 9
C H Mn Li K C H Mn Li
高分子化学第六章离子聚合
6.2 阴离子聚合
阴离子聚合反应的通式可表示如下：
A B M BM A M M n
其中B－为阴离子活性中心，A+为反离子，一般为金属离子。 与阳离子聚合不同，阴离子聚合中，活性中心可以是自由离 子、离子对，甚至是处于缔合状态的阴离子。
6.2.5链转移和链终止 链转移：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子H-发生链转移的 活化能相当高，一般难以进行:
H H C C H X Mt+ + CH2=CHX 活化能高 H H C C + H3C C H X X
链终止：在阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心为阴离 子，不能进行双基终止；抗衡阳离子为金属离子，链增长碳阴离子 难以与其形成共价键而终止。 因此，对于理想的阴离子聚合体系(一般是非极性单体)如果不 外加链终止剂或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应。
CH3O-Na+ + H2C CH X H3CO CH2 CH Na+ X
b.金属胺氨基化合物
2K + NH3 KNH2 NH2- + H2C CH X
以KNH2为例
2KNH2 + H2 K+ + NH2H2N CH2 CH X -
c．中性分子亲核加成引发
有些中性分子如R3P、R3N、ROH、H2O等都有未共用电子对 ，可以通过亲核加成机理引发阴离子聚合，但只能用于活泼单体的 聚合，如α-氰基丙烯酸乙酯遇水可以被引发聚合：
6.2.1阴离子聚合单体
阴离子聚合单体主要是带吸电子取代基的α-烯烃和共轭烯烃， 根据它们的聚合活性分为四组：
CN CN H2C C COOC2H5 H H2C C NO2
高分子化学_第六章_离子聚合比较
6.4 离子聚合的影响因素
将活性种区分成离子对P-C+ 和自由离子 P- 两种，离解平衡为：
M Na K
k+ +M
离子对增长
M M Na K
k M + Na + M
自由离子增长
M M + Na
总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子 P- 聚合速率之和：
R p k [P C ][M] k [P ][M]
H —负值
X n n[M ] [C ]
温度对聚合度无影响
温度对增长速率的影响不明显，对聚合度无影响。
6.4 离子聚合的影响因素
4、丁基锂的配位能力和定向作用
反离子和溶剂—配位定向能力
聚二烯烃的微结构
1,4-和1,2-（或3,4）连接 顺式和反式、全同或间同构型
影响因素：
碱金属的电负性和原子半径； 溶剂的极性； 单体；
2、溶剂的影响
活性中心与反离子的结合形式:
AB
共价键
AB
紧对
AB
松对
A +B
自由离子
共价键—一般无引发活性 紧密离子对—利于定向配位，聚合速率较低； 疏松离子对—无定向能力，聚合速率较高；
活性次序：自由离子 > 疏松离子对 > 紧密离子对
聚合速率——平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果
6.4 离子聚合的影响因素
k Xn
=
Ap Atr,M
e-(Ep - （Etr,6m-)2/3R）T
E
Xn
=
Ep
-
Et
E Xn = Ep - Etr,M
Etr(Et) >Ep 总活化能 EXn＝-12.5～-29 kJ/mol <0
高分子第六章 离子聚合
第六章 离子聚合
• • • • • 引言 阴离子聚合 阳离子聚合 自由基聚合与离子聚合的比较 离子型共聚合
离子聚合的特点
1、单体的选择性高； 2、聚合条件苛刻，通常需在低温下进行， 体系中不能有水或杂质存在； 3、聚合速率快； 4、反应介质对聚合有很大影响，实验重现 性差。
离子聚合的应用：
理论上：离子聚合对分子链结构有较强的控制能 力，可获得“活性聚合物”，可进行分子设计，合成 预定结构和性能的聚合物； 工业生产中：可生产许多性能优良的聚合物，如丁基 橡胶、溶液丁苯橡胶、异戊橡胶、聚甲醛、SBS热塑 性弹性体等。 离子聚合的发展导致了活性聚合的诞生。这是高分 子发展史上的重大转折点。它使高分子合成由必然王 国向自由王国迈出了关键的一步。通过阴离子活性聚 合，可实现高分子的分子设计，制备预定结构和分子 量的聚合物。配位聚合在本质上属于阴离子聚合。
• 实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中 反应后再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引 发体系。 特点：a. 双活性中心 b. 在极性溶剂中（e.g：四氢呋喃THF）呈均 相，提高碱金属的利用率。 c. 极性溶剂会影响聚合物的微观结构。
（2）加成引发（主要是有机金属化合物）
e.g：
Bu CH2 CH Li+ BuLi + H2C CH 直接加成 X X
④ 制备星型聚合物 通过偶联剂将聚合物链阴离子连接起来，可获得星型聚 合物
5.2.6 阴离子聚合的影响因素 1 溶剂
质子型 e.g：ROH；H2O
不能作为阴离子聚合的溶剂 ① 种类
极性 e.g：四氢呋喃
非质子型 非极性 e.g：环己烷、苯、己烷
仍存在一定分散性，原因：
* 反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，
• • • • • 引言 阴离子聚合 阳离子聚合 自由基聚合与离子聚合的比较 离子型共聚合
离子聚合的特点
1、单体的选择性高； 2、聚合条件苛刻，通常需在低温下进行， 体系中不能有水或杂质存在； 3、聚合速率快； 4、反应介质对聚合有很大影响，实验重现 性差。
离子聚合的应用：
理论上：离子聚合对分子链结构有较强的控制能 力，可获得“活性聚合物”，可进行分子设计，合成 预定结构和性能的聚合物； 工业生产中：可生产许多性能优良的聚合物，如丁基 橡胶、溶液丁苯橡胶、异戊橡胶、聚甲醛、SBS热塑 性弹性体等。 离子聚合的发展导致了活性聚合的诞生。这是高分 子发展史上的重大转折点。它使高分子合成由必然王 国向自由王国迈出了关键的一步。通过阴离子活性聚 合，可实现高分子的分子设计，制备预定结构和分子 量的聚合物。配位聚合在本质上属于阴离子聚合。
• 实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中 反应后再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引 发体系。 特点：a. 双活性中心 b. 在极性溶剂中（e.g：四氢呋喃THF）呈均 相，提高碱金属的利用率。 c. 极性溶剂会影响聚合物的微观结构。
（2）加成引发（主要是有机金属化合物）
e.g：
Bu CH2 CH Li+ BuLi + H2C CH 直接加成 X X
④ 制备星型聚合物 通过偶联剂将聚合物链阴离子连接起来，可获得星型聚 合物
5.2.6 阴离子聚合的影响因素 1 溶剂
质子型 e.g：ROH；H2O
不能作为阴离子聚合的溶剂 ① 种类
极性 e.g：四氢呋喃
非质子型 非极性 e.g：环己烷、苯、己烷
仍存在一定分散性，原因：
* 反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，
高分子化学6 离子聚合
动力学特征：低温高速，高分子量。
•阴离子聚合机理的特点： 快引发、慢增长、无转移、无终止 •自由基聚合机理的特点： 慢引发、快增长、有转移、速终止
异丁烯和丁基橡胶的聚合工艺
(见p187 表6-14)
聚合物分子量随转化率线性增加； 所有大分子链同时增长，增长链数不变，聚合
物分子量分布窄。
7）
紧对
松对 自由离子
紧松对 离解 自由 紧对 常数 离子
产物分子 量低！
(1)
(2) • 伴随分子内重排、转移、异构化等副反应。
(3)
(4)
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
(难终止)
(比向单体和溶剂链转移终止慢得多) 。
见p169表6-2。
机理和应用
无终止，无转移。
夺取活性链中的H＋能量很高，难实现。
合成分子量均一的聚合物，用作凝胶色 谱技术测定分子量时的填料标样。
6）
①
②
活性聚合四大特征：
大分子具有活性末端，有再引发单体聚合的能 力；
聚合度与单体浓度/起始引发剂浓度的比值成正 比；
第6章 离子聚合
（见p167 表6-1）
施瓦茨 小传
(M.Michael Szwarc 1909～2000)
美国化学家 1909年6月9日出生于波兰本津
1主93要2年研在究华领沙域工：业化大学学获动化力学学工、程键师的学位离 11解9944能27年年、在在单希曼体伯彻和来斯自大特由学大获学基有获捕机物捉化理剂学化对博学于士博自学士位学由 位基，的1竞94争9年反因应研、究非化学水键体离系解中能过而硫获酸得科盐 学的博引士发学过位程；、同高年分任该子校化研学究反员应。、气相 高M分. M子S化zw学a方rc面最11和应著9955液、名26年～相阴的起1中离成9，64自子就年任由聚：任纽基合1研约9的、究5州6教立年反自授大发应由。学现活基林性离阴学、子离院笼化子教蔽学活授，效等性。聚 合。用这个方法可1制96得9年单在分国散内高外分几个子大、学嵌任段教共授聚或物讲、学 其他 “分子设计”而成的高分子
高分子化学第六章_离子聚合介绍
基单体，难阴离子聚合。
由于p-π给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电 子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易 阴离子聚合。如：
H2C CH Cl 氯乙烯 H2C CH O C CH3 O 乙酸乙烯酯
按阴离子聚合活性次序，可将烯类单体分为四组 乙烯基单体，取代基的吸电子能力越强，双键上的电子云密 度越低，越易与阴离子活性中心加成，聚合反应活性越高。 A组（活性较弱）：共轭烯
，当转化率达100%后，加入水、醇、胺等链转移剂使聚
合终止。
1956 年对萘钠在 THF 中引发苯乙 烯聚合时首先发现 实验证据 萘钠在THF中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链为红色，直到单体100％转化， 红色仍不消失
重新加入单体，仍可继续链增长（放热），红色消退非常缓慢，几天～几周
活性聚合和活性聚合物 活性聚合（Living Polymerization）： 引发剂在引发前，先100%地迅速转变成阴离子活性 中心，然后以相同速率同时引发单体增长，至单体耗尽仍 保持活性，称作活性聚合。 活性聚合物（Living Polymer）： 定义：当单体转化率达到 100%时，聚合仍不终止， 形成具有反应活性聚合物，即活性聚合物。
式中 M0起始单体浓度 [C] 引发剂的浓度
(2) 聚合度（degree of polymerization）
在下列条件下：
引发剂很快全部很快地转变成活性中心
搅拌良好，单体分布均匀，所有链增长同时开始
无链转移和链终止反应
解聚可忽略
34
转化率达100％时，所有单体全部平均分配到每个活性端基上， 活性聚合物的平均聚合度等于单体浓度与大分子活性链数之比：
金属的电负性如下
电负性 金属－碳键 键的极性 引发作用 K 0.8 K －C 有离子性 Na 0.9 Na－C 极性共价键 Li 1.0 Li－C 极性弱 Mg Al 1.2~1.3 1.5 Mg－C Al－C 极性更弱 不能
潘仁祖高分子化学课件 第六章 离子聚合
O CH2 H2C C(CH2Cl)2
氧杂环丁烷衍生物 四氢呋喃
三氧六环
O
O
O
O
பைடு நூலகம்
9
(Anionic polymerization) 是指以带负电荷的离子或离子对为链增长活性中心的 一类连锁聚合反应。
6.2
阴 离 子 聚 合
阴离子聚合反应体系的组成：
单体、引发剂（曾叫催化剂）、溶剂等。 多数情况下，-烯烃进行阴离子聚合的活性中心是 碳负离子或离子对； 一些羰基化合物、杂环化合物等也能够进行阴离子 聚合，其活性中心是氧负离子或离子对。
碳阴离子
6
6.1
引 言
2）离子聚合对单体有较高的选择性 带推电子基的单体才能进行阳离子聚合；
带吸电子基的单体才能进行阴离子聚合； 羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合。
3）聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟 聚合条件苛刻，微量杂质有极大影响，聚合重现性差； 聚合速率快，需低温聚合；
引发体系往往是非均相体系；
未溶剂化离子对
部分溶剂化离子对
离解程度增加
反应活性增加
11
6.2
一般特性：
阴 离 子 聚 合
（1）多种链增长活性种共存：未溶剂化离子对、部分溶剂 化离子对和自由离子都具有链增长活性； （2）单体与引发剂之间有选择性。 如H2O对一般单体而言，不具备引发聚合活性，但对于
一些带强吸电子取代基的1,1-二取代乙烯，由于单体活性很 高，因此即使象H2O这样非常弱的碱也能引发聚合，如：
CN n H2C C CN H2O ( CH2 CN C) CN
n
12
6.2
（3）无双基终止：
阴 离 子 聚 合
只能与体系中其它的亲电试剂反应终止，如：
氧杂环丁烷衍生物 四氢呋喃
三氧六环
O
O
O
O
பைடு நூலகம்
9
(Anionic polymerization) 是指以带负电荷的离子或离子对为链增长活性中心的 一类连锁聚合反应。
6.2
阴 离 子 聚 合
阴离子聚合反应体系的组成：
单体、引发剂（曾叫催化剂）、溶剂等。 多数情况下，-烯烃进行阴离子聚合的活性中心是 碳负离子或离子对； 一些羰基化合物、杂环化合物等也能够进行阴离子 聚合，其活性中心是氧负离子或离子对。
碳阴离子
6
6.1
引 言
2）离子聚合对单体有较高的选择性 带推电子基的单体才能进行阳离子聚合；
带吸电子基的单体才能进行阴离子聚合； 羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合。
3）聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟 聚合条件苛刻，微量杂质有极大影响，聚合重现性差； 聚合速率快，需低温聚合；
引发体系往往是非均相体系；
未溶剂化离子对
部分溶剂化离子对
离解程度增加
反应活性增加
11
6.2
一般特性：
阴 离 子 聚 合
（1）多种链增长活性种共存：未溶剂化离子对、部分溶剂 化离子对和自由离子都具有链增长活性； （2）单体与引发剂之间有选择性。 如H2O对一般单体而言，不具备引发聚合活性，但对于
一些带强吸电子取代基的1,1-二取代乙烯，由于单体活性很 高，因此即使象H2O这样非常弱的碱也能引发聚合，如：
CN n H2C C CN H2O ( CH2 CN C) CN
n
12
6.2
（3）无双基终止：
阴 离 子 聚 合
只能与体系中其它的亲电试剂反应终止，如：
高分子化学第六章
C
+
B
H2C
C
CH 3
CH 3
δ
离子对的存在形式多种多样
δ+
离子对的存在形式决定聚合速率和聚合物的立体结构 影响离子对存在形式的因素 （溶剂、反离子、温度）
例如：苯、二氧六环(DOX)、四氢呋喃(THF)、DMF
b. 异构化聚合： 定义：原子或原子团重排的聚合过程，称异构化聚合 反应：
C
+
正常加成
（5）小结－－阳离子聚合特征 快引发、快增长、难终止、易转移 活性中心以多种状态共存 低温聚合 （－100°C)
5、典型工业化品种
（1）聚异丁烯 （PIB)
H2C C
C H3
C H3
Al C l 3 H2O
C H3
CH2 C
－100°C
n
C H3
粘合剂 （<5万）：半固体，嵌缝材料，密封材料 橡胶 （5－100万）：蜡或聚合物的添加剂，但不易硫化 （2）丁基橡胶 （IIR)
Na
+
[
e
]
-.
Na +
complex (greenish blue color)
Alkali metal
Aromatic compound
initiator
Initiation:
[
electron transfer
]
-
.
Na +
+
H2C CH
. CH
2
CH - Na +
+
radical couple dimerize
+ CH3CH2CH2CH2 Li
+
+
B
H2C
C
CH 3
CH 3
δ
离子对的存在形式多种多样
δ+
离子对的存在形式决定聚合速率和聚合物的立体结构 影响离子对存在形式的因素 （溶剂、反离子、温度）
例如：苯、二氧六环(DOX)、四氢呋喃(THF)、DMF
b. 异构化聚合： 定义：原子或原子团重排的聚合过程，称异构化聚合 反应：
C
+
正常加成
（5）小结－－阳离子聚合特征 快引发、快增长、难终止、易转移 活性中心以多种状态共存 低温聚合 （－100°C)
5、典型工业化品种
（1）聚异丁烯 （PIB)
H2C C
C H3
C H3
Al C l 3 H2O
C H3
CH2 C
－100°C
n
C H3
粘合剂 （<5万）：半固体，嵌缝材料，密封材料 橡胶 （5－100万）：蜡或聚合物的添加剂，但不易硫化 （2）丁基橡胶 （IIR)
Na
+
[
e
]
-.
Na +
complex (greenish blue color)
Alkali metal
Aromatic compound
initiator
Initiation:
[
electron transfer
]
-
.
Na +
+
H2C CH
. CH
2
CH - Na +
+
radical couple dimerize
+ CH3CH2CH2CH2 Li
+
高分子化学 第六章_阴离子聚合
6.2 阴离子聚合
阴离子聚合反应的通式：
B A
M
BM A
M
M
BM
n
A
其中：
B —阴离子活性中心，一般为亲核试剂（Nucleophile）
A —反离子，一般为金属离子(Metallic ion)。
单体插入离子对中进行聚合。
6.2 阴离子聚合
一、阴离子聚合的烯类单体
活性聚合的特点： （1）聚合物分子量均一，具有单分散性； （2）聚合度与引发剂及单体浓度有关，可定量计算，又称化学 计量聚合； （3）若反应体系内单体浓度、温度分布均匀，则所有增长链的 增长几率相同； （4）无终止反应，须加入水、醇等终止剂人为地终止聚合。
6.2 阴离子聚合
自发终止
如苯乙烯负离子在四氢呋喃溶剂中的异构化反应
CH2 CH Na
CH CH + NaH
H
氢化纳活性 较大，可再 度引发聚合
CH2 CH Na +
CH 2
CH
CH2
CH2
CH2
CH2 +
Na
CH2 C
CH CH
1, 3-二苯基烯丙基阴离子
原因：活性端基异构化，形成不活泼的烯丙基型端基阴离子。
碱金属一般不溶于单体和溶剂，属非均相引发体系，利用 率低。
6.2 阴离子聚合
（2）电子间接转移引发 碱金属－芳烃复合引发剂
典型：萘-钠引发体系在四氢呋喃溶液中
Na +
Na
THF
萘钠自由基－阴离子
（绿色）
四氢呋喃作用：将氧上的未共用电子对与钠离子形成较稳定的络 合阳离子，使萘钠结合疏松，更有利于萘自由基-阴离子引发。
高分子化学 第六章_阳离子聚合
四、阳离子聚合动力学
阳离子聚合反应机理复杂，动力学方程建立较难： ①体系总伴有共引发剂，使引发反应复杂化； ②微量杂质对聚合速率影响很大； ③聚合速率极快，数据重复性差； ④真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立； ⑤离子对和少量自由基离子并存，两者的影响难以分离。 ⑥聚合体系多为非均相
因此只能在特定条件下做动力学研究。 引发剂—SnCl4（低活性） 自终止方式—向反离子转移
第十八讲 阳离子聚合
(第六章 离子聚合)
复 习：
1、阴离子聚合的单体和引发剂； 单体—吸电子共轭单体 引发剂—亲核试剂
2、阴离子聚合的机理与特征 快引发、慢增长、无终止、无转移
3、阴离子聚合动力学 ——活性阴离子聚合
6.3 阳离子聚合
阳离子聚合反应的通式：
A B
M
AM
B
M
HM (CR)
质子或碳正离子
特点：
引发剂往往与共引发剂配合使用，引发体系离解度很 低，很难达到活性聚合的要求； 引发活化能低(Ei=8.4～ 21 kJ/mol)，引发速率快；
（自由基聚合 Ed=105～150 kJ/mol ）
6.3 阳离子聚合
2、链增长
HM (CR) + n M kp HMnM (CR)
古马隆
杂环化合物：环醚、醛类、环缩醛、三元环酰胺
基本原则： 由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自由基聚合的，尽
可能不采用离子聚合。
6.3 阳离子聚合
二、阳离子聚合的引发体系和引发作用
引发剂—亲电试剂
引发方式有两种： 阳离子引发—质子酸、Lewis酸 —引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子
电荷转移引发—乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE） —引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发
阳离子聚合反应机理复杂，动力学方程建立较难： ①体系总伴有共引发剂，使引发反应复杂化； ②微量杂质对聚合速率影响很大； ③聚合速率极快，数据重复性差； ④真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立； ⑤离子对和少量自由基离子并存，两者的影响难以分离。 ⑥聚合体系多为非均相
因此只能在特定条件下做动力学研究。 引发剂—SnCl4（低活性） 自终止方式—向反离子转移
第十八讲 阳离子聚合
(第六章 离子聚合)
复 习：
1、阴离子聚合的单体和引发剂； 单体—吸电子共轭单体 引发剂—亲核试剂
2、阴离子聚合的机理与特征 快引发、慢增长、无终止、无转移
3、阴离子聚合动力学 ——活性阴离子聚合
6.3 阳离子聚合
阳离子聚合反应的通式：
A B
M
AM
B
M
HM (CR)
质子或碳正离子
特点：
引发剂往往与共引发剂配合使用，引发体系离解度很 低，很难达到活性聚合的要求； 引发活化能低(Ei=8.4～ 21 kJ/mol)，引发速率快；
（自由基聚合 Ed=105～150 kJ/mol ）
6.3 阳离子聚合
2、链增长
HM (CR) + n M kp HMnM (CR)
古马隆
杂环化合物：环醚、醛类、环缩醛、三元环酰胺
基本原则： 由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自由基聚合的，尽
可能不采用离子聚合。
6.3 阳离子聚合
二、阳离子聚合的引发体系和引发作用
引发剂—亲电试剂
引发方式有两种： 阳离子引发—质子酸、Lewis酸 —引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子
电荷转移引发—乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE） —引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发
高分子化学6-离子聚合-阳离子聚合
2.异构化聚合
异构化聚合:在链增长过程中伴有产生分子内重 排的聚合反应。（通过分子内的 H- 或 R- 的转移 进行） 异构化的结果：一种单体通过阳离子聚合得到的 聚合物具有两种或两种以上结构单元。
重排反应的推动力：活性离子总是倾向于生成 热力学稳定的结构。 碳阳离子的稳定次序： 叔碳阳离子 > 仲碳阳离子 > 伯碳阳离子
1,5 或1,6 双烯类单体的异构化，可通过键或电子 转移进行的环化聚合（cyclopolymerization）
例：2,6-二苯基-1,6-庚二烯的聚合：
Y H2C Y+
+
Y CH2 Ph H2C Ph Ph
CH2 Ph
H2C Ph
Ph
2. 异构化聚合
正常链增长反应和重排反应是一对竞争反应， 竞争的结果取决于正碳离子的稳定性和聚合温 度的高低。 正常的阳离子聚合比异构化聚合活化能高， 所以室温聚合时，以正常阳离子聚合为主，而 在-130C低温时，则主要发生异构化聚合。
H CH2 C O R
H CH2 C O R
共轭效应占主导地位 R为芳基时，单体的阳离子聚合活性降低
6.2 阳离子聚合
一、阳离子聚合的单体
3. 异核不饱和单体 R2C=Z （Z为杂原子 或原子团）
例：醛 RHC=O，酮RR’C=O（丙酮除外）、
硫酮RR’=S，重氮烷基化合物RR’CN2等。
Lewis 酸、质子酸、碳阳离子盐等
二、阳离子聚合的引发体系与引发作用
1. 质子酸
作为阳离子引发剂的质子酸包括强的无机酸和有机酸： HClO4、H2SO4、H3PO4、HSO3F（氟磺酸）、HSO3Cl（氯磺 酸）、CF3COOH（三氟乙酸）、CCl3COOH。
异构化聚合:在链增长过程中伴有产生分子内重 排的聚合反应。（通过分子内的 H- 或 R- 的转移 进行） 异构化的结果：一种单体通过阳离子聚合得到的 聚合物具有两种或两种以上结构单元。
重排反应的推动力：活性离子总是倾向于生成 热力学稳定的结构。 碳阳离子的稳定次序： 叔碳阳离子 > 仲碳阳离子 > 伯碳阳离子
1,5 或1,6 双烯类单体的异构化，可通过键或电子 转移进行的环化聚合（cyclopolymerization）
例：2,6-二苯基-1,6-庚二烯的聚合：
Y H2C Y+
+
Y CH2 Ph H2C Ph Ph
CH2 Ph
H2C Ph
Ph
2. 异构化聚合
正常链增长反应和重排反应是一对竞争反应， 竞争的结果取决于正碳离子的稳定性和聚合温 度的高低。 正常的阳离子聚合比异构化聚合活化能高， 所以室温聚合时，以正常阳离子聚合为主，而 在-130C低温时，则主要发生异构化聚合。
H CH2 C O R
H CH2 C O R
共轭效应占主导地位 R为芳基时，单体的阳离子聚合活性降低
6.2 阳离子聚合
一、阳离子聚合的单体
3. 异核不饱和单体 R2C=Z （Z为杂原子 或原子团）
例：醛 RHC=O，酮RR’C=O（丙酮除外）、
硫酮RR’=S，重氮烷基化合物RR’CN2等。
Lewis 酸、质子酸、碳阳离子盐等
二、阳离子聚合的引发体系与引发作用
1. 质子酸
作为阳离子引发剂的质子酸包括强的无机酸和有机酸： HClO4、H2SO4、H3PO4、HSO3F（氟磺酸）、HSO3Cl（氯磺 酸）、CF3COOH（三氟乙酸）、CCl3COOH。
高分子化学第六章离子聚合
第二节 阳离子聚合
通常引发剂和共引发剂有一最佳比，此时聚合速率最快，分子量最大。最佳比还与溶剂性质有关。
共引发剂过量可能生成氧鎓离子，其活性低于络合的质子酸，使聚合速率降低。
在工业上，一般采用反应速率较为适中的AlCl3－H2O引发体系。 对有些阳离子聚合倾向很大的单体，可不需要共引发剂，如烷基乙烯基醚。
04
反电荷）。A+为阳离子活性中心（碳阳离子，氧鎓离子），
05
难以孤立存在，往往与反离子形成离子对。
第二节 阳离子聚合
第二节 阳离子聚合
6.2.1 阳离子聚合的单体 （1）α—烯烃 能用于阳离子聚合的单体有烯类化合物、羰基化合物、含氧杂环化合物等，以烯类单体为重点。 原则上，具有推电子取代基的烯类单体可进行阳离子聚合。但实际上能否进行阳离子聚合取决于取代基推电子能力的强弱和形成的碳阳离子是否稳定。 乙烯无取代基，不能进行阳离子聚合。 丙烯和丁烯上的甲基和乙基都是推电子基团，但仅一个烷基，推电子能力太弱，增长速率很低，实际上只能得到低分子量油状物。
阴离子活性聚合在制备特殊结构的嵌段共聚物、接枝共聚物、星状聚合物等方面有十分重要的作用。
配位聚合在本质上属于阴离子聚合。
2
3
4
1
第一节 引言
01
6.2 阳离子聚合（Cationic polymerization）
02
阳离子聚合通式可表示如下：
03
式中B－为反离子，又称抗衡离子 （通常为引发剂碎片，带
第二节 阳离子聚合
例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合： （ii）活性中心与反离子中的阴离子碎片结合终止 活性中心与反离子中的阴离子碎片结合而终止，从而使引发剂—共引发剂比例改变。 例如用BF3—H2O引发的异丁烯聚合。
通常引发剂和共引发剂有一最佳比，此时聚合速率最快，分子量最大。最佳比还与溶剂性质有关。
共引发剂过量可能生成氧鎓离子，其活性低于络合的质子酸，使聚合速率降低。
在工业上，一般采用反应速率较为适中的AlCl3－H2O引发体系。 对有些阳离子聚合倾向很大的单体，可不需要共引发剂，如烷基乙烯基醚。
04
反电荷）。A+为阳离子活性中心（碳阳离子，氧鎓离子），
05
难以孤立存在，往往与反离子形成离子对。
第二节 阳离子聚合
第二节 阳离子聚合
6.2.1 阳离子聚合的单体 （1）α—烯烃 能用于阳离子聚合的单体有烯类化合物、羰基化合物、含氧杂环化合物等，以烯类单体为重点。 原则上，具有推电子取代基的烯类单体可进行阳离子聚合。但实际上能否进行阳离子聚合取决于取代基推电子能力的强弱和形成的碳阳离子是否稳定。 乙烯无取代基，不能进行阳离子聚合。 丙烯和丁烯上的甲基和乙基都是推电子基团，但仅一个烷基，推电子能力太弱，增长速率很低，实际上只能得到低分子量油状物。
阴离子活性聚合在制备特殊结构的嵌段共聚物、接枝共聚物、星状聚合物等方面有十分重要的作用。
配位聚合在本质上属于阴离子聚合。
2
3
4
1
第一节 引言
01
6.2 阳离子聚合（Cationic polymerization）
02
阳离子聚合通式可表示如下：
03
式中B－为反离子，又称抗衡离子 （通常为引发剂碎片，带
第二节 阳离子聚合
例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合： （ii）活性中心与反离子中的阴离子碎片结合终止 活性中心与反离子中的阴离子碎片结合而终止，从而使引发剂—共引发剂比例改变。 例如用BF3—H2O引发的异丁烯聚合。
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第一节 引言
离子聚合的发展导致了活性聚合的诞生。这是高分子 发展史上的重大转折点。它使高分子合成由必然王国向自由 王国迈出了关键的一步。通过阴离子活性聚合，可实现高分 子的分子设计，制备预定结构和分子量的聚合物。
阴离子活性聚合在制备特殊结构的嵌段共聚物、接枝 共聚物、星状聚合物等方面有十分重要的作用。
第二节 阳离子聚合
（2）烷基乙烯基醚
烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低，但氧原子 上的未共有电子对与双键形成 p -π共轭效应，双键电子云 增加。与诱导效应相比，共轭效应对电子云偏移的影响程度 更大。事实上，烷氧基乙烯基醚只能进行阳离子聚合。
但当烷基换成芳基后，由于氧上的未共有电子对也能 与芳环形成共轭，分散了双键上的电子云密度，从而使其进 行阳离子聚合的活性大大降低。
第一节 引言
离子聚合对引发剂也有很强的选择性。 ➢ 离子聚合对实验条件的要求较高，实验室重复性较
差，因此理论研究远远不如自由基聚合成熟。 ➢ 但离子聚合在工业上有极其重要的作用。有些重要
的聚合物，如合成天然橡胶、丁基橡胶（异丁烯— 异戊二烯共聚物）、聚甲醛等，只能通过离子聚合 制得。 ➢ 有些单体虽可用不同的聚合方法都能聚合，但产物 的性能差别很大。如聚丁二烯、聚苯乙烯的离子聚 合产物的性能与自由基聚合产物截然不同。
目前，活性聚合领域已扩展到阳离子聚合、自由基聚 合和基团转移聚合。
配位聚合在本质上属于阴离子聚合。
第二节 阳离子聚合
6.2 阳离子聚合（Cationic polymerization） 阳离子聚合通式可表示如下：
A B M A B M M M n 式中B－为反离子，又称抗衡离子 （通常为引发剂碎片，带 反电荷）。A+为阳离子活性中心（碳阳离子，氧鎓离子）， 难以孤立存在，往往与反离子形成离子对。
第二节 阳离子聚合
异丁烯含两个推电子的甲基，双键电子云密度大，易 受阳离子进攻。聚合物链中—CH2 —受到四个甲基保护，减 少了副反应，因此产物稳定，可得高分子量的线性聚合物。
更高级的α- 烯烃，由于空间位阻效应较大，一般不 能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物。
因此，实际上异丁烯是至今为止唯一一个具有实际工 业价值和研究价值的能进行阳离子聚合的α- 烯烃单体。
第二节 阳离子聚合
6.2.2 阳离子聚合的引发体系 阳离子聚合的引发方式有两种：一是由引发剂生成阳
离子，进而引发单体，生成碳阳离子；二是电荷转移引发。 5.2.2.1 质子酸
H2SO4、H3PO4、HClO4、Cl3CCOOH等强质子酸，在 非水介质中离解出部分质子，使烯烃质子化，引发烯烃的阳 离子聚合。但要求有足够的酸强度，同时酸根亲核性不能太 强，以免与质子或阳离子结合形成共价键，造成链终止。
H + A -+C H 2 = C H X
C H 3 -C H + A X
A H 3 CC H
X第二节 阳离子聚合62.2.2 Lewis酸AlCl3, BF3, SnCl4, ZnCl2, TiBr4等是最常见的阳离 子聚合引发剂（俗称Friedel-Grafts催化剂），聚合大多在 低温下进行。
第二节 阳离子聚合
6.2.1 阳离子聚合的单体 （1）α—烯烃
能用于阳离子聚合的单体有烯类化合物、羰基化合物、 含氧杂环化合物等，以烯类单体为重点。
原则上，具有推电子取代基的烯类单体可进行阳离子 聚合。但实际上能否进行阳离子聚合取决于取代基推电子能 力的强弱和形成的碳阳离子是否稳定。
乙烯无取代基，不能进行阳离子聚合。 丙烯和丁烯上的甲基和乙基都是推电子基团，但仅一 个烷基，推电子能力太弱，增长速率很低，实际上只能得到 低分子量油状物。
O
O
第二节 阳离子聚合
（3）共轭单体 苯乙烯，丁二烯等含有共轭体系的单体，由于其π
电子云的流动性强，易诱导极化，因此能进行阳离子、阴离 子或自由基聚合。但聚合活性较低，远不及异丁烯和烷基乙 烯基醚，故往往只作为共聚单体应用。
基本原则： 由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自由基聚合的，
尽可能不采用离子聚合。
Chapter 6 Ionic Polymerization
第6 章 离子聚合 主要内容
6.1 引言 6.2 阳离子聚合 6.3 阴离子聚合 6.5 离子共聚
第一节 引言
6.1 引言 离子聚合是又一类连锁聚合。它的活性中心为离子。
根据活性中心的电荷性质，可分为阳离子聚合和阴离子聚合。 多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是离子聚合却
X
X
H 3 CC H (B F 3 O H 2 ) X
第二节 阳离子聚合
阳离子引发剂共有两类：一类是质子供体，如H2O, ROH, RCOOH，HX等；另一类是碳阳离子供体，如RCl, RCOX,
(RCO)2O, ROR等。 引发剂和共引发剂的共引发作用如下：
SnCl4 RCl
X CH2 C
Y
R+(SnCl5)-
R+(SnCl5)-
X RCH2 C+(SnCl5)-
Y
第二节 阳离子聚合
引发剂和共引发剂的不同组合，可得到不同引发活性 的引发体系。
主引发剂的活性与接受电子的能力、酸性强弱有关， 顺序如下：
BF3>AlCl3>TiCl4SnCl4 AlCl3>AlRCl2>AlR2ClAlR3 共引发剂的活性顺序为： HX>RX>RCOOH>ArOH>H2O>ROH>R1COR2 例如异丁烯以BF3为引发剂时，共引发剂的活性比为： 水: 醋酸: 甲醇＝50 : 1.5 : 1
有极高的选择性。原因是离子聚合对阳离子和阴离子的稳定 性要求比较严格。例如只有带有1,1—二烷基、烷氧基等强 推电子的单体才能进行阳离子聚合；带有腈基、羰基等强吸 电子基的单体才能进行阴离子聚合。但含有共轭体系的单体， 如苯乙烯、丁二烯等，则由于电子流动性大，既可进行阳离 子聚合，也能进行阴离子聚合。
Lewis酸单独使用时活性不高，往往与少量共引发剂 （如水）共用，两者形成络合物离子对，才能引发阳离子聚 合，例如BF3-H2O引发体系。
B F 3+H 2 O
H + (B F 3 O H )-
H + (B F 3 O H )- +C H 2 = C H
. C H 2 = C H H + (B F 3 O H )-