镁基储氢材料的性能改进
浅析新能源汽车电池用新型镁基储氢合金的组织与性能论文
浅析新能源汽车电池用新型镁基储氢合金的组织与性能论文新型的清洁能源备受业界关注，其中氢能是人们普遍认为极具应用前景的新型能源之一。
储氢合金是促使氢能大规模应用的有效途径。
在新能源汽车电池中，镁基储氢合金由于轻便、安全性好、储氢容量大和价格相对较低等优点被誉为新一代极具竞争力的储氢合金。
但是，现有的Mg2Ni镁基储氢合金存在电化学循环稳定性不好，限制了镁基储氢合金的商业化进程，迫切需要对现有的镁基储氢合金进行改性。
鉴于此，笔者在Mg2Ni镁基储氢合金中复合添加合金元素V和Co，采用超声振动辅助感应熔炼法制备了Mg1.8V0.2Ni0.95Co0.05新型镁基储氢合金，并进行了显微组织观察、X射线衍射分析、吸放氢性能和电化学稳定性的测试与分析。
1试验材料与方法采用工业级金属原料Mg、V、Ni和Mg-10Co、Mg-5Mn中间合金，在自制的超声振动辅助感应熔炼炉中进行Mg1.8V0.2Ni0.95Co0.05新型镁基储氢合金的制备。
熔炼温度为(705依5)℃、超声振动频率为35Hz。
制备出的合金试样，经DM2300型能量弥散X射线荧光分析仪测试的化学成分(质量分数，%)为院9.047V、49.778Ni、2.614Co、0.187Mn、0.011Fe、余量Mg。
合金中添加Mn主要起到除杂的作用。
采用PG18型金相显微镜和EVO18型扫描电镜进行显微组织观察曰采用D8ADVANCE型X射线衍射仪进行XRD分析曰采用H-Sorb2600型全自动PCT储氢材料测试仪进行吸放氢性能测试，测试温度为室温曰采用CHI660E型电化学工作站进行电化学循环稳定性测试，充电电流为120mAh/g、充电时间3h、放电电流60mAh/g、放电截止电位-0.4V。
2试验结果及讨论2.1XRD分析试验制备的Mg1.8V0.2Ni0.95Co0.05新型镁基储氢合金的XRD 图谱，可看出，该合金由Mg2Ni基体相和少量V3Ni相组成。
镁基储氢材料电化学性能简述
镁基储氢材料电化学性能简述面对近年来日益严重的能源危机，世界各国纷纷采取切实措施，保护环境，开发新能源。
氢能这一新能源体系就是在这样的背景下应运而生的。
一、镁基合金的性能镁基储氢合金作为理想的固态储氢材料，具有储存量大（Mg2NiH4的储氢量为3.6wt%，理论电化学容量为999mAh/g）、资源丰富、价格低廉，比重小，对环境友好等优点，被认为是极具潜力的车载储氢材料。
镁基储氢合金形成的氢化物在室温下稳定不易脱氢，有高的放氢过电位和低的放氢量，很难室温条件下的实际应用。
二、改善镁基储氢合金性能的主要方法实现镁基储氢材料实际应用的关键就是提高抗腐蚀能力。
1.改善镁基储氢合金性能的主要方法有：1.1采用机械球磨或合金化制备纳米晶或是非晶的储氢材料。
机械合金化（MA）是用具有很大动能的磨球，将不同粉末重复地挤压变形，经断裂、焊合，再挤压变形成中间复合体。
这种复合体在机械力的不断作用下，不断地产生新生原子面，并使形成的层状结构不断细化，从而缩短了固态粒子间的相互扩散距离，加速合金化过程。
由于原子间相互扩散，原始颗粒的特性逐渐消失，直到最后形成均匀的亚稳结构。
1.2元素取代。
镁基合金电化学主要缺点是在碱液中易被氧化成Mg（OH）2，因此抗腐蚀性差，采用组元替代和比例调整主要是提高合金电极的循环寿命和放电容量。
在Mg50Ni50或Mg2Ni合金的基础上，通过添加第三、第四或更多组元，对Mg侧或Ni侧单独或者同时部分替代，以提高Mg系合金循环稳定性的一种方法1.3表面处理。
镁系储氢合金的循环稳定性差，主要是因为循环过程中，合金表面被氧化成Mg（OH）2所致。
表面处理的目的是在基本不改变镁合金的整体性质的条件下，改变合金的表面状态，延缓Mg（OH）2层的形成，并在表面保持较多的活化点，以利用表面电荷交换和氢离子的活化电离与扩散。
2.目前研究的合金表面处理方法主要有：2.1表面化学镀；2.2球磨包覆；2.3氟化处理；2.4无机酸处理等。
镁基储氢材料研究领域新进展
镁基储氢材料研究领域新进展
近日，本中心储氢材料课题组在镁基储氢材料研究领域取得新进展，相关研究成果发表于Chemical Communications期刊上，题为”Highly efficient bimetal synergetic catalysis of multi-wall carbon nanotubes supported palladium and nickel on hydrogen storage of magnesium hydride”。
镁基储氢材料作为金属储氢材料是国内外的研究热点，但是存在吸放氢温度较高以及吸放氢动力学性能较差的缺点，而通过在材料中添加催化剂被证明是改善材料储氢性能的有效方法。
该研究通过两步还原法在多壁碳纳米管上分别担载纳米钯和纳米镍，制备出具有协同效应的纳米双金属复合催化剂。
这种催化剂不仅具有优良的结构特征，而且对于采用氢化燃烧合成复合机械球磨工艺制备的镁基储氢材料具有良好的催化效果：在373 K，100 s内吸氢量达到6.44 wt.%；在523 K，1800 s 内放氢量达到6.41 wt%；在573 K，400 s内即达到饱和放氢量6.70 wt%，相关研究结果获得了审稿人的高度肯定，该成果对于镁基储氢材料的研究与开发具有积极的参考意义。
a b
c d
附图：TEM and HRTEM images of the as-prepared catalyst (a, b) and Hydrogen
absorption/desorption curves of the Mg-based hydrogen storage materials (c, d)。
镁基稀土储氢材料
镁基稀土储氢材料随着全球环保意识的不断提高，新能源的发展成为了全球能源发展的热点方向。
储氢材料作为新能源储存的关键技术之一，在全球范围内得到了广泛的关注。
而稀土是储氢材料的重要组成部分，尤其是镁基稀土储氢材料，具有独特的储氢性能，成为各国研究的热点之一。
镁基稀土储氢材料是一种将稀土元素与镁合金相结合的新型材料，其储氢性能优越，可以作为新能源小型储氢装置的理想选择。
首先，镁基稀土储氢材料具有较高的储氢密度。
这是因为稀土元素具有较高的储氢能力，而镁具有较高的原子活动度和丰富的氢化物相，能够形成一种稳定的储氢化合物，从而实现高密度的储氢。
其次，镁基稀土储氢材料具有较好的储氢反应速率和反应动力学性能。
这是因为稀土元素能够改善镁的储氢反应速率和反应动力学性能，从而提高储氢速率和反应动力学性能，使储氢反应更加稳定和快速。
此外，镁基稀土储氢材料还具有较好的储氢循环稳定性和循环寿命，可以通过调控合金组成和微观结构来优化其循环稳定性和循环寿命，从而实现长期的可靠储氢。
镁基稀土储氢材料的制备方法有多种，其中比较常用的是机械球磨法和热力学合成法。
机械球磨法是一种低温合成方法，能够实现粉末材料的快速合成和充分混合，从而提高储氢性能。
而热力学合成法则是一种高温合成方法，通过高温热处理能够实现材料的快速合成和结晶化，从而提高储氢性能。
此外，还有气相沉积法、溶胶-凝胶法、快速凝固法等多种制备方法。
近年来，各国针对镁基稀土储氢材料的研究取得了许多重要进展。
例如，日本研究团队在镁基稀土储氢材料的制备和储氢性能优化方面取得了一系列创新性进展；美国研究人员则通过调控镁基稀土储氢材料的微观结构和物理性质，实现了其储氢性能和循环寿命的明显提升；中国研究人员也通过优化合金相组成和微观结构等方面来改善该材料的储氢性能，取得了许多具有实际应用价值的成果，如镁合金稀土添加体系制备高容量、高效率的镁储氢合金等。
镁基储氢 存在的问题
镁基储氢存在的问题
镁基储氢技术作为一种潜在的储氢方法，面临一些挑战和问题。
以下是镁基储氢存在的一些常见问题：
1.吸氢/放氢速率：镁与氢的化学反应速率较慢，导致镁基材料在吸氢和放氢过程中的反应速率较低。
这限制了储氢和释放氢气的效率和速度。
2.吸附容量：镁的吸氢容量相对较低，即每单位质量或体积的镁材料可吸附的氢气数量有限。
这意味着需要大量的镁材料来实现足够的氢气储存。
3.反应温度：大部分镁基材料在较高的温度下才能有效地吸附和释放氢气。
高温条件会增加能量输入和系统复杂性，降低储氢系统的效率。
4.稳定性和循环寿命：吸附和释放氢气的循环过程对镁基材料的稳定性和循环寿命提出了挑战。
反复的吸附和释放过程可能导致材料的失活、疲劳和退化。
5.材料成本和可持续性：某些镁基材料的生产和处理成本较高，限制了它们在大规模应用中的经济可行性。
此外，镁的采矿和提取也涉及能源消耗、环境影响等可持续性问题。
6.安全性：镁与空气中的氧气反应会产生热量和火灾风险。
因此，镁基储氢系统需要通过设计和控制来确保安全性，并防止意外事故的发生。
以上问题是镁基储氢技术目前面临的主要挑战，研究人
员正在努力解决这些问题以改进镁基储氢技术的效率、可靠性和可持续性，以促进其在氢能源领域的应用。
新型高容量镁基复合储氢材料的制备及性能研究
新型高容量镁基复合储氢材料的制备及性能研究一、本文概述随着全球能源危机和环境问题的日益严重，寻找高效、环保的能源存储和转换技术已成为科研领域的重要任务。
氢气作为一种清洁、高效的能源载体，其储存和运输技术成为了研究的热点。
镁基复合储氢材料因其高储氢容量和良好的安全性，被认为是一种具有广阔应用前景的储氢材料。
然而，镁基储氢材料在实际应用中仍存在一些挑战，如储氢动力学性能差、吸放氢温度高以及循环稳定性不足等问题。
因此，研究新型高容量镁基复合储氢材料的制备及性能，对于推动氢能技术的发展具有重要意义。
本文旨在通过深入研究新型高容量镁基复合储氢材料的制备工艺、微观结构、储氢性能及机理，为解决镁基储氢材料在实际应用中的关键问题提供理论支撑和技术指导。
研究内容包括但不限于：镁基复合储氢材料的制备工艺优化、复合添加剂的选择与设计、材料的微观结构表征、储氢动力学性能评估、热力学稳定性分析以及循环寿命测试等。
通过本文的研究，期望能够为开发高效、稳定的镁基复合储氢材料提供新的思路和方法，推动氢能技术的实际应用和产业化进程。
二、镁基储氢材料的基本理论镁基储氢材料作为一种重要的储氢介质，其基本理论主要涉及氢在镁中的溶解与析出过程、镁基储氢材料的热力学和动力学特性，以及储氢过程中的相变和微观结构变化等方面。
氢在镁中的溶解与析出过程是一个典型的金属-氢体系反应。
在适当的温度和压力下，氢原子能够进入镁的晶格中形成固溶体，即镁氢化合物。
这一过程中，氢的溶解度和镁的氢化反应动力学特性是决定储氢性能的关键因素。
镁基储氢材料的热力学特性主要研究氢在镁中的溶解热、氢化反应的热力学函数变化等。
这些热力学参数对于理解储氢过程的能量变化和优化储氢条件具有重要意义。
储氢过程中的相变和微观结构变化也是镁基储氢材料研究的重要内容。
随着氢的吸附和释放，镁基材料会发生相变，如从α-Mg转变为β-MgH2等。
这些相变伴随着微观结构的变化，如晶格膨胀、晶界迁移等，对储氢性能产生直接影响。
镁基储氢材料
镁基储氢材料引言镁基储氢材料是一类能够储存氢气的材料，其中镁作为主要基底。
储氢材料的研究对于解决氢能源储存和利用中的关键问题具有重要意义。
镁基储氢材料因其高储氢容量、低储氢温度、良好的可逆性和丰富的资源等特点，受到了广泛关注。
本文将深入探讨镁基储氢材料的研究现状、关键问题以及未来发展方向。
研究现状镁基储氢材料的研究始于上世纪70年代，现如今已经取得了一系列重要进展。
根据其结构特点，镁基储氢材料可以分为金属镁、合金化镁和化合物镁三大类。
金属镁金属镁是一种典型的储氢材料，具有较高的理论储氢容量（7.6 wt%）。
然而，金属镁的储氢动力学性能较差，需要较高的温度和压力才能实现储氢和释放氢气。
近年来，研究人员通过微合金化、纳米化和掺杂等手段改善了金属镁的储氢性能，但仍存在储氢速率慢、反应活性差等问题。
合金化镁合金化镁是指将金属镁与其他金属元素形成合金，以改善储氢性能。
常用的合金化元素包括钛、钯、镍等。
与金属镁相比，合金化镁具有更高的储氢容量和较好的储氢动力学性能。
然而，合金化镁材料的制备成本较高，且存在着较大的环境和安全隐患。
化合物镁化合物镁是指镁与其他非金属元素形成的化合物，如氮化镁、碳化镁等。
化合物镁具有良好的储氢性能和较高的储氢容量，是目前研究的重点之一。
研究人员通过材料设计、结构优化等方法，克服了化合物镁的热稳定性和储氢动力学性能等问题，取得了一些突破性进展。
关键问题在镁基储氢材料的研究中，还存在一些关键问题亟待解决。
储氢容量镁基储氢材料的储氢容量仍然偏低，远不能满足实际应用的需求。
研究人员需要进一步提高储氢容量，以达到实用化的要求。
储氢动力学性能金属镁和合金化镁材料的储氢动力学性能相对较差，储氢反应速率较慢。
而化合物镁虽然具有较好的储氢动力学性能，但其反应温度较高。
因此，研究人员需要设计合适的催化剂和控制储氢反应条件，以提高储氢动力学性能。
储氢/释氢温度金属镁和合金化镁材料需要较高的温度才能实现储氢和释放氢气。
镁基Mg2Ni储氢合金的制备及其性能改善研究进展
镁基Mg2Ni储氢合金的制备及其性能改善研究进展段如霞;田晓;赵凤岐;郑鑫遥;张怀伟;李星国【期刊名称】《材料导报》【年(卷),期】2016(030)011【摘要】镁基Mg2Ni储氢合金由于具有理论储氢容量高、资源丰富、价格廉价、质量轻等突出优点而备受关注.然而,该类合金因制备困难、吸放氢动力学性能差,实际应用受到了极大的限制.对近几十年来镁基Mg2 Ni储氢合金的制备和性能改善方面的研究进行了系统综述.在此基础上,指出了该类合金存在的问题及今后的发展方向.【总页数】8页(P20-27)【作者】段如霞;田晓;赵凤岐;郑鑫遥;张怀伟;李星国【作者单位】内蒙古师范大学物理与电子信息学院,功能材料物理与化学自治区重点实验室,呼和浩特010022;内蒙古师范大学物理与电子信息学院,功能材料物理与化学自治区重点实验室,呼和浩特010022;北京大学化学与分子工程学院,北京100871;内蒙古师范大学物理与电子信息学院,功能材料物理与化学自治区重点实验室,呼和浩特010022;北京大学化学与分子工程学院,北京100871;北京大学化学与分子工程学院,北京100871;北京大学化学与分子工程学院,北京100871【正文语种】中文【中图分类】TG139+7【相关文献】1.机械合金化法制备镁基储氢合金的研究进展 [J], 马行驰;岳留振;何国求;何大海;张俊喜2.镁基储氢合金制备方法的研究进展 [J], 陈玉安;周上祺;丁培道2Mg17稀土镁基储氢合金制备工艺及储氢性能研究 [J], 卢其云;唐仁衡;王英;肖方明4.电沉积和化学镀技术在镁基储氢合金制备及表面改性中的应用 [J], 王栋;李燕;王玲;李云东5.新能源汽车用Mg2Ni基储氢合金的制备与性能 [J], 宋云波; 赵欣因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
镁基储氢材料的性能及其在氢能源中的应用
镁基储氢材料的性能及其在氢能源中的应用随着清洁能源和可再生能源的兴起，氢能源作为一种充满潜力的能源逐渐被人们所重视。
而氢能源的储存技术是实现氢能源产业化的关键。
当前，氢气储存技术主要有压缩储氢、液氢储存和固态储氢三种方式。
相比之下，固态储氢由于其储氢容量高、储氢安全性好等特点，成为当前研究的热点。
而镁基储氢材料因其良好的储氢性能而备受瞩目。
一、镁基储氢材料的性能镁是一种轻质金属，其储氢能力非常优秀。
当镁与氢接触时，可以形成MgH2，其储氢质量分数可达到7.6 wt.%。
这一储氢质量分数虽然比较高，但镁本身储氢能力不能满足氢能源应用所需的高储氢密度。
因此，需要通过掺杂或纳米化等方法来提高镁的储氢性能。
目前，镁基储氢材料的研究主要集中在以下几个方面：1.掺杂改性：加入掺杂元素能够改变镁原子的空位结构及电子组态，改善镁的储氢性能。
常用的掺杂元素有过渡金属元素（如钴、铁、镍等）、贵金属元素（如铂、钯等）和碳等。
2.纳米化改性：通过纳米化技术可以大幅提高镁作为储氢材料的活性表面积，进而提高储氢性能。
此外，将镁与其他材料制成复合材料，也可以提高其储氢能力。
二、镁基储氢材料在氢能源中的应用由于氢能源以及镁基储氢材料的储氢性能获得了大幅度的提升，氢能源作为清洁无污染的能源来源有着巨大的发展与应用前景。
而镁基储氢材料在氢能源中的应用主要体现在以下几个方面：1.航空航天：随着航空航天技术的进步，无人飞行器逐渐在各个领域得到应用。
而镁基储氢材料可以作为无人飞行器和卫星的动力源，具有重要的应用价值。
2.交通运输：氢能源驱动的汽车、轮船等交通工具相比传统燃油车辆，有着更高的性能和更好的环保特点。
镁基储氢材料作为氢气的存储材料，可以大幅提高氢能源的储存密度，从而进一步推动氢能源在交通运输领域的应用。
3.储能系统：氢气还可以作为储能系统的储存介质。
镁基储氢材料的应用可以大幅降低氢气的储存成本，从而推动氢能源在能源储存领域的应用。
改善镁氢化镁水解放氢性能研究进展
改善镁/氢化镁水解放氢性能研究进展杨波，邹建新，曾小勤，丁文江（上海交通大学材料科学与工程学院，上海200240）摘要为了提高Mg/MgH2水解产氢性能，科研人员做了大量的改进工作。
本文概述了Mg/MgH2水解产氢过程中遇到的问题，以及提高水解反应动力学的方法：一是增大Mg/MgH2的比表面积，二是打破水解过程中产生的Mg(OH)2保护层对水解的限制。
因此可以通过降低粉末尺寸、在溶液中添加不同催化剂（酸、盐等）和复合具有催化作用的第二相（金属氧化物、氯化物、金属氢化物、金属、石墨等）来改善水解性能。
重点阐述了催化剂对Mg/MgH2水解性能的影响及作用机理，并提出了一些建议与看法。
关键字：镁；氢化镁；水解；催化；氢气中图分类号：TK91文献标识码：ARecent advances in improving the hydrolysis performance ofmagnesium/magnesium hydride200240, China AbstractIn order to improve the hydrolysis performance of Mg/MgH2, researchers have done lots of improvement work. The problems in the hydrogen production from Mg/MgH2 hydrolysis and the methods to increase the kinetics of hydrolysis reaction are summarized in this paper. First, increase the specific surface area of Mg/MgH2. Second, break the limitation of Mg(OH)2 protective layer produced in the hydrolysis process. Therefore, the hydrolysis performance can be improved by reducing the powder size, adding different catalysts (acids, salts, etc.) into the solution and compositing catalytic基金项目：国家自然科学基金资助项目（51771112）National Science Foundation (No. 51771112)second phases (metal oxides, chlorides, metal hydrides, metals, graphite, etc.). The effects and mechanisms of catalysts on the hydrolysis performance of Mg/MgH2 are highlighted. Furthermore, some suggestions and ideas are proposed.Key words magnesium, magnesium hydride, hydrolysis, catalyze, hydrogen由于环境污染及能源紧缺问题日益严重，发展新型清洁高效的新能源、新材料成为中国制造2025的重大战略目标[1]。
镁基储氢材料
镁系储氢合金综述08材控薛凯琳摘要：镁与镁基合金具有储氢量大，质量小，资源丰富，价格低廉等优点，受到人们的广泛关注。
本文介绍了镁系储氢合金的工艺、性能、应用及发展。
关键词：储氢材料，镁基合金，储氢性能，材料复合，镁基化合物前言氢能是最清洁且储量丰富的能源，储氢材料的发展及应用对环境保护和能源开发有着重要的意义。
镁基储氢合金是最有潜力的金属氢化物储氢材料，近年来已引起世界各国的广泛关注。
镁及其合金作为储氢材料,具有以下几个特点：(1)储氢容量很高,MgH2的含氢量达到7.6(wt)% ,而Mg2NiH4的含氢量也达到3.6(wt)%；(2)镁是地壳中含量为第六位的金属元素，价格低廉，资源丰富；(3)吸放氢平台好；(4)无污这些缺点严重阻碍了镁染。
但镁及其合金作为储氢材料也存在三个缺点：(1)吸放氢速度较慢,反应动力学性能差；(2)氢化物较稳定，释氢需要较高的温度；(3)镁及其合金的表面容易形成一层致密的氧化膜。
以上基储氢合金的实用化进程。
近年来，镁基复合储氢材料的研究取得了明显突破，本文简要介绍镁基复合储氢材料吸放氢性能的改善。
1 镁基储氢材料体系最早开始研究镁基储氢材料的是美国布鲁克-海文国家实验室, Reilly和Wiswall在1968年首先以镁和镍混合熔炼而成Mg2Ni合金。
后来随着机械合金化制备方法的出现，揭开了大规模研究镁基储氢材料的序幕。
据不完全统计，到目前为止人们研究了近1 000多种重要的镁基储氢材料，几乎包括了元素周期表中所有稳定金属元素和一些放射性元素与镁组成的储氢材料。
通过研究，发现这些镁基储氢材料可以分为单质镁储氢材料、镁基储氢合金和镁基储氢复合材料三大类。
1.1 单质镁储氢材料镁可直接与氢反应，在300～400℃和较高的氢压下，反应生成MgH2：Mg+H2=MgH2 , △H=-74.6 kJ/mol 。
MgH2理论氢含量可达7.6%，具有金红石结构，性能较稳定，在287℃时的分解压为101.3 kPa。
(完整版)镁基储氢材料发展进展
hydride(MgH
) synthesized by controlled reactivemechanical
Oelerich W, Klassen T, Bormann R. Metal oxides as catalysts for improved
sorption in nanocrystalline Mgbased materials. Journal of Alloys and
Deepa等
在环己烯中，通过反应球磨法制备了无烟煤-镁复合材料，
1273 K时析氢量为0.6%，由程序控制温度脱附仪联合质谱仪(TPD-MS)
认为其是由环己烯在球磨过程中脱除的。对球磨制得材料放氢后
结果表明，吸氢过程是可逆的，在室温和常压下快速吸收0.3%～
的氢气，球磨后结构没有完全饱和。卢国俭等[18]利用无烟煤制备微晶碳并
Kwon S, Baek S, Mumm D R. Enhancement of the hydrogen storge
of Mg by reactive mechanical grinding with Ni, Fe and Ti.
Varin R A, Czujko T, Wasmund E B, et al. Catalytic effects of various forms of
基储氢材料的进展
能量高，干净无污染的二次能源已经引起了人们的
，随着“氢经济”(以氢为能源而驱动的政治和经济)时代即将来临，
其中储存问题是制约整个氢能系统应用的关键步骤，在已经探明的储
金属氢化物储氢具有储氢体积密度大、安全性好的优势，比较容易操
运行成本较低，因此，金属氢化物技术的开发与研究近年来在世界各国掀起
镁基储氢材料的性能改进
镁基储氢材料的性能改进材料1103 班摘要：镁基储氢材料具有其吸氢量大、成本低、产生氢气纯度高的优点，是很有发展前途的固体储氢材料。
但是镁基储氢材料又有吸放氢速度慢、温度高、反应动力学差、易被氧化等缺点，使其在实际应用中受到限制。
本文从材料的纳米化、添加催化剂、热处理等方面对提高镁基储氢材料吸放氢性能做了简要的介绍。
关键词：镁基储氢材料纳米化催化剂热处理The Performance Improvement of Magnesium Based Hydrogen Storage MaterialsAbstract：Mg-based hydrogen storage material is promising for the large amount of hydrogen absorption, the advantages of low cost and highly purified hydrogen . However, the applications of magnesium-based hydrogen storage materials are limited by virtue of its slow absorption, high temperature,poor reaction kinetics, and susceptible to oxidation.In this paper, some brief introductions are made on the performance improvements, such as nano materials, adding catalyst and heat treatment.Key words: Mg-based hydrogen storage; catalyst; nanorized; heat treatment1、引言随着工业化进程的发展，能源和环境问题已经成为21世纪面对的重大问题。
碳载钯对镁基储氢合金吸放氢性能的影响
（一） 原料 本课题所用的原料如下图所示。
原料 Mg 粉 多壁碳纳米管 PdCl2 乙二醇
表1 纯度(wt.%)
99.72 98
≥59.0%(以 Pd 计) ≥99.0%
实验原料 粒度 44um — — —
生产厂家 唐山威豪镁粉有限公司
深圳纳米港有限公司 国药集团化学试剂有限公司
上海四赫维化工有限公司
PCT 分析。由于球磨后产物颗粒细小，并且活性极高，易被氧化，在空气中易被 氧化甚至燃烧，所以取样应在通入了氩气气氛的真空手套箱中操作。
HCS 产物进过机械球磨后，各种成分的晶粒进一步细化。球磨的初级阶段延 性组分在球磨作用下形成薄片状结构；随球磨的进行，晶粒不断细化，产生大量 新鲜表面及晶格缺陷，可降低活化能，有利于吸放氢的进行，对提高储氢性能有 很大帮助。
钯是银白色过渡金属，可够吸收大量氢气(1体积钯可吸收约为900-1200体积 的氢气)，在低温下(40℃—50℃)时即可释放出氢，且能够促进H分子在储氢合金 表面解离成H原子，降低了H的解离势垒，促进了氢的吸收和释放，所以它是提高 镁基储氢合金吸放氢性能非常理想的一种催化剂。单质钯价格昂贵，为了降低成 本，可以利用化学反应从钯的化合物中制得钯单质，这样既节省了成本，又可以 根据化学反应制取合适用量的钯，避免了浪费。
碳纳米管是继 C60 之后发现的又一碳的同素异形体，它的径向尺寸很小，管 的外径在几纳米到几十纳米之间，内径只有 1 纳米左右，但其长度相比较而言就 非常大，一般在微米级别，是其管径的 100 倍左右。
由于碳纳米管特殊的分子结构，引起了许多领域专家的关注，于是开展了大 量有关储氢方面的研究。其中，多壁碳纳米管对于改善镁基储氢材料的吸放氢性 能有显著的效果，是一种良好且高效的催化剂载体，主要原因有：(1)纳米碳质 材料的比表面积大，氢的扩散通道多，可以促进氢进出 Mg 或 MgH2 层；(2)在球 磨工艺中，碳质材料可以起助磨剂的作用，用以提高球磨效率；(3)它能够嵌在 镁基储氢合金表面，从而形成很多缺陷，增加吸放氢过程的形核点；(4)作为氢 的扩散通道，促进氢在基体中的进出。
镁基储氢材料的改性研究
种 元素 替 代 Ｍｇ和 Ｎｉ ， 表 达 式 为 Ｍｇ ２ 一 。 Ｎｉ １ — ６ Ｙｂ （ Ｘ－ －Ｙ） ； ④ 用不 同 的元 素 替代 Ｍｇ和 Ｎｉ ， 表 达 式 为
Ｍｇ ２ 一 。 Ｎｉ 卜６ （ Ｘ≠ Ｙ） ．
（ Ｍ－ －Ｌ ａ ， Ｃ ａ ， Ｚ ｒ ） 系及 Ｃ ｅ － Ｃ ａ － Ｍｇ － Ｎｉ 系 等 多 元 镁 基 储 氢合 金 的研究 和开发也 正在进行 之 中［ ２ ］ ． 基 于 国 内
ｌ ４ ４
材
料
研
究
与
应
用
２ Ｏ １ ３
４ Ｏ 以上 ， 且 可通过 控制 值来 调节平 衡压 ． 另一 种 是 用 Ｖ， Ｃ ｒ ， Ｍｎ ， Ｆ ｅ ， Ｃ ｏ中的任一 种元 素置换 Ｍｇ Ｎｉ 中的部分 Ｎｉ ， 形 成 Ｍｇ 。 Ｎｉ Ｍｘ 合金 ， 氢化速 率 和分 解 速率 均 比 Ｍｇ ２ Ｎｉ 高． 李 谦［ ］ 研 究 发 现 用 Ａｇ ， Ａｌ 部 分 替 代 Ｍｇ后 ， Ｍｇ 一Ｍ Ｎｉ （ Ｍ — Ａｇ ， Ａ１ ） 合 金 的 吸放 氢 平 台 压 增 加， 吸放 氢温 度降低 ， 吸氢量减 少 ， 吸放 氢速 率增 大 ． 适量（ ｚ ＜Ｏ ． ２ ） 替 代 可获 得 良好 的吸 放 氢综 合 性 能 ， 过 量取 代则 会 出现 非 储 氢 相增 加 ， 导 致 合 金储 放 氢
第 ７卷
第 ３期
材
料
研
究
与
应
用
Ｖｏ １ ． ７， Ｎｏ ． ３ Ｓ ｅ ｐ ｔ ．２ ０１ ３
２ ０ １ ３年 ９月
Ｍ ＡＴＥ ＲＩ ＡＬ Ｓ ＲＥ Ｓ ＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＡＰ ＰＬＩ ＣＡＴ１ ０Ｎ
提高镁基贮氢材料贮氢性能的方法
由于氢是完全可再生性能源,它可以避免化石燃料所造成的空气污染和二氧化碳排放等问题,故成为一种目前最具吸引力的新清洁能源。
氢能源使用过程中,氢的贮存和运输是关键环节之一,而贮氢材料则是其基础。
镁基贮氢材料由于其单位质量贮氢密度能达到7.6%,单位体积贮氢密度将近是液氢的两倍,故被认为是很有希望的车载贮氢材料。
然而以MgH2作为贮氢材料仍有吸放氢温度较高、动力学性能较差以及容易氧化等问题。
如何提高镁基贮氢材料的贮氢性能是目前的一个研究热点。
一.球磨颗粒大小以及比表面积是影响材料吸放氢动力学性能的重要因素。
在使用中,随着反应时间的增加,氢化物层的厚度逐渐增加,阻碍了氢向合金颗粒中心的扩散,从而降低了氢化反应速率。
增大比表面积有利于提高合金吸放氢动力学性能。
通过机械合金化可显著降低合金的粒度、提高合金的比表面积、增加合金颗粒内部的晶体缺陷,形成大量新的表面,从而提高合金吸放氢动力学性能。
实验表明,MgH2球磨后材料的比表面积增加了10倍,放氢动力学明显加快。
球磨前放氢反应的活化能为156kJ/mol,球磨后降低到了120kJ/mol。
有报道,球磨使得MgH2和Mg2NiH4的分解温度分别下降了100℃和40℃,球磨导致颗粒粉化和畸变是氢化物分解温度降低的主要原因。
二.添加催化剂在储氢合金体系中添加适当的催化剂是增加吸放氢动力学性能的重要途径。
这些催化剂主要包括过渡族金属、金属氧化物、卤化物、金属间化合物以及不同形式的碳。
在氧化物中,Nb2O5被认为是最为高效的催化剂。
氟化物的加入可以显著地促进吸放氢动力学性能。
例如,添加ZrF4的金属氢化物在325℃条件下,2分钟内就可以完全放氢。
另据报道,在镁基储氢材料中添加金属间化合物,如LaNi5,可以促进其吸放氢动力学性能,例如,将Mg与LaNi5通过球磨方法制备出的复合材料在245℃以及较快的吸氢速率条件下仍然具有很可观的吸氢量,形成的氢化物甚至可以在185℃下缓慢放氢。
镁基储氢材料的性能及其在氢能源中的应用
镁基储氢材料的性能及其在氢能源中的应用首先，镁基储氢材料具有较高的储氢容量。
纯镁金属的储氢容量为
7.6 wt%，而经过改性的镁基储氢材料可以达到10 wt%以上的储氢容量。
例如，通过掺杂Ti、Fe、Ni等过渡金属，可以显著提高镁基储氢材料的
储氢容量，并且吸附/释放氢的热力学平衡性也得到了改善。
其次，镁基储氢材料的释放氢速率也是非常重要的性能指标。
传统的
镁基储氢材料在室温下由于反应动力学限制，氢气的释放速率较低。
为了
提高其释放氢速率，可通过合适的添加剂进行改性。
例如，由于添加Ti
和Ni等元素可以增加镁基材料的反应活性中心，从而提高了释放氢气的
速率。
此外，镁基储氢材料还需要具备循环稳定性，即在多次吸附/释放氢
循环中，材料的储氢容量和释放速率保持稳定。
目前，研究人员通过合适
的处理方法以及添加合适的催化剂等手段来提高镁基储氢材料的循环稳定性。
针对镁基储氢材料的性能
1.氢能源储存：镁基储氢材料具有较高的储氢容量，可以作为氢能源
的储存材料。
通过在储氢材料中吸附氢气，可以有效地提高氢能源的储存
密度，并且便于长途运输和使用。
3.氢能源传输：镁基储氢材料可以用于氢气的导管和储氢罐等设备中，实现氢气的传输和储存。
由于镁基储氢材料具有较高的储氢容量，可以大
幅提高氢气传输的效率。
总之，镁基储氢材料具有较高的储氢容量、释放氢速率以及循环稳定
性等优点，具备了在氢能源领域应用的潜力。
未来的研究工作应着重于提
高镁基储氢材料的储氢容量和释放速率，进一步实现其在氢能源领域的广泛应用。
催化剂对镁基储氢材料储氢性能影响的分析进展
催化剂对镁基储氢材料储氢性能影响的分析进展催化剂对镁基储氢材料储氢性能影响的研究进展蔡浩顾昊朱云峰李李泉(南京工业大学材料科学与工程学院,南京210009)综述了近年来添加过渡族金属、金属氧化物和金属卤化物催化剂对镁基储氢材料性能影响的研究进展,总结了催化剂催化效果的影响因素。
比较发觉,多价态过渡族金属卤化物对镁基储氢材料具有最好的催化作用。
催化剂作用机理包括:为氢的扩散供应通道;为氢的吸附、离解供应活性位置;起到“氢泵”的作用;与Mg-H键发生电子交互作用。
关键词：镁基储氢材料过渡族金属金属氧化物金属卤化物催化剂0 引言镁基储氢材料由于具有储氢容量高、资源丰富、质量轻和对环境污染小等优点,被认为是最有期望的燃料电池、燃氢汽车等用的储氢合金材料。
但是镁基储氢合金属于中温型储氢合金,通常需要在300℃左右才能有效地吸放氢,而且吸放氢速度较慢(尤其在较低温度下),即动力学性能差,这些问题是影响其应用的主要原因。
针对以上问题,目前的研究重点主要包括以下4个方面:元素取代、与其他储氢材料进行复合、添加催化剂进行催化处理和采用新的制备方法。
添加催化剂可以有效改善镁基储氢材料的吸放氢性能,现有的催化剂主要包括过渡族金属、金属氧化物和金属卤化物。
本文主要论述近年来添加催化剂对镁基储氢合金性能影响的研究进展。
1 过渡族金属目前添加的金属催化剂主要是过渡族金属,一般采用机械球磨和物理气相沉积使添加的催化剂与镁基储氢合金复合,从而提高镁基储氢合金的吸放氢性能。
Liang等通过机械球磨制备了MgH2-5%Tm(摩尔分数)(Tm=Ti、V、Mn、Fe、Ni)纳米复合物,并对其储氢性能进行了系统研究。
结果表明,这5种过渡族金属对MgH2的吸放氢性能都具有很好的催化效果,制备的纳米复合材料的性能均优于无添加物球磨的MgH2。
对于吸氢性能,在30~200℃的范围内,添加Ti可使吸氢反应最快进行,其次是V、Fe、Mn和Ni。
而对于放氢性能,促使放氢最有效的是添加V,其次是Ti、Fe、Ni和Mn。
镁基储能材料改性之合金化
时,几乎所有的氢都能放出,当放氢温度由260℃升至320℃
放氢反应一级表观活化能为107.3kJ/mol,低于纯镁MgH2
时,放氢所需时间由20min缩短至7min。
的表观放氢活化能120kJ/mol。
镁铝固溶体的储氢性能
镁铝储氢合金的PCT测试
对球磨镁铝合金在260℃和290℃进行吸放氢的PCT测试，可得吸氢平台压与
通过上述的文献调研发现球磨处理镁基储
氢合金材料过程中添加过渡金属化合物可以在
吸/放氢性能改善方面提供良好的催化作用。
然而关于催化剂的催化吸/放氢过程的作用
机理研究的报道较少,因此研究催化剂对镁基储
氢合金吸/放氢催化作用机理可以为其吸/放氢
性能的改善提供理论指导。
MgH2起到协同增强作用，使MgH2基体失稳进而降
低材料的活化能。
Ga元素可以改变反应路径进而提高储氢性能
例如在Mg-Ga二元合金脱氢过程中，Mg2Ga与Mg H2
首先反应释放H2，同时形成Mg5Ga2。
Ni、V、Fe、Co等过渡族金属元素，能显著降低镁
基储氢下30 min内可吸氢3.8%，在400℃
还含有很明显的次要放氢平台。
4组合金在不同温度下的PCT曲
线:(a)Mg90.6Ni9.4;(b)Mg91.4Ni7.1Y1.6;(c)Mg92.9Ni2.4Y4.8;(d)Mg93.6Y6.4
合金在 350℃ 时的PCT 数据分析
合金在350℃时的PCT数据分析
3个合金中，最大的滞后系数仅为0.087，远小于Mg的滞后系
镁基储氢材料改性——合金化
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员：xxx YYY ZZZ
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镁基储氢材料的性能改进材料1103 班摘要：镁基储氢材料具有其吸氢量大、成本低、产生氢气纯度高的优点，是很有发展前途的固体储氢材料。
但是镁基储氢材料又有吸放氢速度慢、温度高、反应动力学差、易被氧化等缺点，使其在实际应用中受到限制。
本文从材料的纳米化、添加催化剂、热处理等方面对提高镁基储氢材料吸放氢性能做了简要的介绍。
关键词：镁基储氢材料纳米化催化剂热处理The Performance Improvement of Magnesium Based Hydrogen Storage MaterialsAbstract：Mg-based hydrogen storage material is promising for the large amount of hydrogen absorption, the advantages of low cost and highly purified hydrogen . However, the applications of magnesium-based hydrogen storage materials are limited by virtue of its slow absorption, high temperature,poor reaction kinetics, and susceptible to oxidation.In this paper, some brief introductions are made on the performance improvements, such as nano materials, adding catalyst and heat treatment.Key words: Mg-based hydrogen storage; catalyst; nanorized; heat treatment1、引言随着工业化进程的发展，能源和环境问题已经成为21世纪面对的重大问题。
氢能作为一种新能源，因其资源丰富、无污染等优点而备受关注。
近年来使用比较频繁的金属氢化物储氢材料有锆系、镁系、稀土系、钙系、钛系等，其中镁系储氢材料的储氢含量较大，因为金属镁来源广泛且轻便易于运输、储存，价格便宜，但其具有储放氢速度慢工作温度较高不易操作，储放氢的动力学特性较差等问题，改进储氢性能迫在眉睫。
本文将从材料的纳米化、添加催化剂、热处理等方面对提高镁基储氢材料吸放氢性能做简要的介绍。
2、材料的纳米化储氢纳米材料由于具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应以及特殊的热、光学性质, 从而产生了一系列新奇的、许多大颗粒所不具有的物理、化学性质。
纳米化后的储氢材料具有许多新的热力学、动力学特征, 如活化性能明显提高，具有更高的氢扩散系统和优良的吸放氢动力学性能]1[。
房文斌]2[等通过实验计算得出了储氢材料材料吸放氢性能随粒径变化关系，颗粒尺寸大小对镁基储氢材料吸放氢动力学性能有重要影响，颗粒尺寸越小，镁基储氢材料的吸放氢动力学性能越优异。
图1 不同颗粒式样直径的吸氢曲线Fig.1 Absorption curves of the samples with various average grain diameters图2 不同颗粒式样直径的放氢曲线Fig.2 Desorption curves of the samples with various average diameters 纳米镁的制备方法有机械粉碎法、气态凝聚法、团簇束沉积法等。
纳米微观结构能够提高储氢合金中界面缺陷密度，使材料具有较好活化性，对于改善镁合金吸放氢性能有明显效果。
陈先华]3[等人通过实验得出Mg纳米线的吸放氢速率随着直径的减小而大大提高。
图3 不同尺寸纳米镁的储氢性能Fig.3 Size-Dependent hydrogen storage properties of Mg nanocrystals纳米镁合金吸氢机理是氢分子在金属镁表面分解并在内部扩散形成固溶体，浓度达到一定值时相变生成2MgH ,2MgH 在达到约330℃时又可相变为固溶体，由化学吸氢转变为物理吸氢并释放。
纳米储氢能够提高储氢性能的原因是Mg 颗粒粒度减小使粉体表面能提高,活性增强,球磨过程产生的缺陷能够提供更多的活性中心,有利于MgH 2的形成，同时Mg 的晶体晶格发生变形,晶粒变小,氢的扩散历程短、有利于氢的扩散;Mg 纳米晶、微晶之间的界面、晶界是氢扩散的良好通道;催化材料原子嵌入Mg 纳米晶表面,引起电子转移和表面催化反应]4[。
3、复合储氢镁的储氢率高达7.6%（质量分数）]5[，镁吸放氢速度都很慢, 且吸放氢温度高, 放氢温度要在330℃以上才能快速释放氢, 同时由于金属镁的蒸汽压较高(0.13 MPa/773 K)、熔点低(923 K),镁颗粒容易在较高温度下发生重结晶,影响2MgH 的循环稳定性,在高镁材料中添加了金属单质、金属间化合物、过渡金属氧化物和非金属单质等材料可降低纯镁的吸放氢温度和改善其动力学性能]6[。
镁基合金储氢材料由于具有吸氢量大、价格低廉和产生氢气纯度高等优势，是很有发展前途的固态储氢材料之一。
镁基储氢材料可以分为单质镁储氢材料、镁基复合储氢材料和镁基合金储氢材料三类。
据统计，到目前为止已有1000 多种镁基储氢材料报道，囊括元素周期表中的所有稳定金属元素及部分放射元素与镁组成的材料。
镁基储氢合金主要是Mg –Ni 系储氢合金，在Mg –Ni 合金中添加第三种元素，如：Ti 、Fe 、La ，可以改善Mg –Ni 合金的储氢性能，但同时也会降低其储氢容量。
霍亮]7[等人通过Pd 取代Ni Mg 2中的Ni 原子，使其晶胞体积有所膨胀; 同时，Pd 的取代对Ni Mg -和Ni Ni -间的成键作用有所影响，但影响不大。
合金吸氢后，晶胞发生较大变形，体积增大，有利于氢在体相内的扩散; Pd 对d 3位置Ni 的取代，使得键强度比原有的H Ni -键有所减弱，同时也使邻近的b 3位置的H Ni -键减弱，使氢更容易脱出，有利于放氢温度的降低;汪建义]8[等通过实验得出，Al 元素部分替代Ni 使合金产生新相，电极的循环稳定性得到明显提高，但由于Al 的添加使得合金表面的富Ni 曾含量降低，影响了电荷迁移，会降低了合金电极的高倍率放电性能。
4、添加催化剂影响通过在储氢材料中添加催化剂，可以为氢的扩散提供通道，降低了氢化物为的形成垒，为氢的吸附和离解提供活性位置，起到"氢泵"的作用]8[。
对于吸氢性能,在30～200℃的范围内,添加Ti 可使吸氢反应最快进行,其次是V 、Fe 、Mn 和Ni 。
而对于放氢性能,促使放氢最有效的是添加V ,其次是Ti 、Fe 、Ni 和Mn 。
在250～300℃的范围内,Ti MgH -2复合物对放氢动力学性能的改善最为明显,而在低于250℃时,V MgH -2放氢动力学性能最佳,甚至在200℃、0.015MPa 下也可以放氢。
这些添加物是氢吸附的优良催化剂,降低了氢化物的形成能垒,同时也显著降低了2MgH 的放氢活化能,但是没有改变其热力学性能。
与纯的2MgH 放氢活化能(120kJ/mol)相比,V MgH -2的放氢活化能大约为62kJ/mol,降低了58kJ/mol ]9[。
4.1加钒刘志兵]10[ 等通过在镁镍分钟加入钒，按)8,6,4,2,0(1090=-x V Ni Mg x x 为原料的吸放氢实验得出，在473Ｋ下,6490V Ni Mg 合金的吸氢量最大,为5.58%,且在50ｓ内就基本达到其饱和吸氢量。
由此可见加入Ｖ可提高Ni Mg -合金的吸氢性能,其中6490V Ni Mg 合金的性能相对较好。
其中1090Ni Mg 的放氢速率最快,在1800ｓ内能基本完全放氢,6490V Ni Mg 的放氢量较1090Ni Mg 多主要是由于较其吸氢量多。
V 的加入可以细化颗粒，6490V Ni Mg 和8290V Ni Mg 合金的颗粒平均尺寸较小且尺寸大小相对均匀，可见当合金中Ｖ的添加量达到一定值时,有利于细化合金颗粒。
同时Ｖ还具有弥散催化作用,提高合金的吸氢性能。
图4 )8,6,4,2,0(1090=-x V Ni Mg x x 在473Ｋ温度下的吸氢曲线Fig.4 Hydriding curves of )8,6,4,2,0(1090=-x V Ni Mg x x neasured at 473 k图 5 )8,6,4,2,0(1090=-x V Ni Mg x x 在523Ｋ温度下的放氢曲线Fig.5 Dehydriding curves of )8,6,4,2,0(1090=-x V Ni Mg x x neasured at 523k4.2加硼。
通过机械球磨成功制备出)15,10,5,1%,0(2=-x B MgNi x 系列储氢合金，B 的添加在 200 和 300 下改善作用不大，在 400 下则能增加合金吸氢量和提高放氢平台压，并得出B 的添加量为5%时最优]11[。
5、热处理不同的热处理方式对改进储氢材料的性能也具有一定影响。
图6 热处理对5.33.07.0Ni Mg La 储氢合金性能影响Fig.6 Effect of heat treatment on hydrogen storage properties ofhydrogen storagealloy 5.33.07.0Ni Mg La彭能]12[等将5.33.07.0Ni Mg La 储氢合金在1173 K 热处理4h 后,在室温(298 K)下测试储氢合金的吸/放氢性能,其吸放氢PCT 曲线如图6所示.由图6可知,经热处理后,5.33.07.0Ni Mg La 储氢合金的平台压力和平台性能提高,吸氢量达到1.59%]12[。
田晓]13[等人采用二步熔炼法制备%5/3.04.075.055.3Al Mn Co MmNi （质量分数）Ni Mg 2， 取铸态复合合金放入石英玻璃管中，抽真空!充氩气!封管后进行退火热处理，退火温度分别为1023&、1123和 1223℃，退火时间为10h ，退火后合金样品随炉冷却，获得退火态合金。
合金退火前后的电化学活化和循环曲线图7所示。
图 7 %5/3.04.075.055.3Al Mn Co MmNi (质量分数)Ni Mg 2合金的电化学曲线Fig.7 Electrochemical property curves of %5/3.04.075.055.3wt Al Mn Co MmNi Ni Mg 2 alloys 由图7可以看出，退火态合金均表现出良好的活化性能，只需1~3次循环即可活化，而铸态合金需要 6次循环才能活化，可见，退火处理有利于合金活化性能的改善。