高等物理化学(4)
物理化学 第4章化学平衡
当 B 0 时 K Kc Kn K y
1/31/2020
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§４.2-3.有纯态凝聚相参加的理气反应 K
ΔrGm RTln K
J p
B (g)
pB p
(g)
νB(g)
K
B(g)
peq B(g) p
结论：化学反应方程中计量系数呈倍数关系，Δ r Gm
的值也呈倍数关系，而 K 值则呈指数的关系。
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§４.2-2.理想气体反应的 K K c K y Kn
气体的组成可用分压力，摩尔分数，浓度表 示，故平衡常数也有不同的表示方法．
K
B
2
(g)
CO
2
(g)
Δ G r m,2 RT lnK 2
(3) CO 2 (g) C(s) 2CO(g) Δ G r m,3 RT lnK3 例 4.5.1
因为： (3) = (1) 2(2)
pB p
B
e
pB yB p
K
B
pB p
B
e
B
yB p
p
B
e
B
y B B
e
B
p
p
B
Ky
p p
B
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§４.2—2.理想气体反应的 K K c K y Kn
大学物理化学知识点总结归纳
大学物理化学知识点总结归纳第一章气体的pvT关系一、理想气体状态方程pV=(m/M)RT=nRT(1.1)或pVm=p(V/n)=RT(1.2)式p、V、T及n的单位分别为P a 、m3、K及mol。
Vm=V/n称为气体的摩尔体积,其单位为m3·mol。
R=8.314510J·mol-1·K-1称为摩尔气体常数。
此式适用于理想,近似于地适用于低压下的真实气体。
二、理想气体混合物1.理想气体混合物的状态方程(1.3)pV=nRT=(∑Bn)RTpV=mRT/Mmix(1.4)式Mmix为混合物的摩尔质量,其可表示为Mmix def ∑BBy M B(1.5)Mmix=m/n=∑BBm/∑Bn(1.6)式MB为混合物某一种组分B的摩尔质量。
以上两式既适用于各种混合气体,也适用于液态或固态等均匀相混合系统平均摩尔质量的计算。
2.道尔顿定律pB=nBRT/V=yBp(1.7)P=∑Bp(1.8)理想气体混合物某一种组分B的分压等于该组分单独存在于混合气体的温度T及总体积V的条件下所具有的压力。
而混合气体的总压即等于各组分单独存在于混合气体的温度、体积条件下产生压力的总和。
以上两式适用于理想气体混合系统,也近似适用于低压混合系统。
3.阿马加定律V B *=nBRT/p=yBV(1.9)V=∑V*(1.10)VB*表示理想气体混合物物质B 的分体积,等于纯气体B在混合物的温度及总压条件下所占有的体积。
理想气体混合物的体积具有加和性,在相同温度、压力下,混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。
以上两式适用于理想气体混合系统,也近似适用于低压混合系统。
三、临界参数每种液体都存在有一个特殊的温度,在该温度以上,无论加多大压力,都不可能使气体液化,我们把这个温度称为临界温度,以Tc 或tc表示。
我们将临界温度Tc时的饱和蒸气压称为临界压力,以p表示。
在临界温度和临界压力下,物质的摩尔体积称为临界摩尔体积,以Vm,c 表示。
南京大学物理化学(第五版)04章_多组分系统热力学
(
Gm p
)T
Vm
对多组分系统，把 Gm 换为 B ，则摩尔体积变为偏
摩尔体积 VB 。
化学势与温度的关系
(
B
T
)
p
,nB
,
nc
[ T
G ( ) ] T , p,nc p,nB ,nc nB
[ nB
G ( T ) p,nB ,nc ]T , p,nc
(S) [ nB ]T , p,nc
nk 0
dnk
k
n1Z1 n2 Z2 nk Zk nBZB B=1
偏摩尔量的加和公式
k
Z= nB ZB
B=1
这就是偏摩尔量的加和公式，说明系统的总 的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。
例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏 摩尔体积分别为 n1,V1 和 n2 ,V2 ，则系统的总体积为：
（1）热力学能
设系统中有 1, 2,3, , k 个组分
所含的量分别为 n1, n2, , nk
U U (S,V , n1, n2, , nk )
化学势的定义
U U (S,V , n1, n2, , nk )
其全微分为
dU
U ( S )V ,nB dS
(
U V
)
S
,nB
dV
k U B1 ( nB )S ,V ,nc(cB) dnB
如果转移是在平衡条件下进行，则
dG 0 又
dnB dnB
所以 (B B )dnB 0
化学势在相平衡中的应用
(B B )dnB 0
因为 dnB 0 所以
B B
组分B在α，β两相中，达平衡的条件是该
物理化学主要公式定理
物理化学主要公式第一章 气体的pVT 关系1. 理想气体状态方程式nRT RT M m pV ==)/(或 RT n V p pV ==)/(m式中p ，V ，T 及n 单位分别为Pa ，m 3，K 及mol 。
m /V V n =称为气体的摩尔体积，其单位为m 3 · mol -1。
R =8.314510 J · mol -1 · K -1，称为摩尔气体常数。
此式适用于理想气体，近似地适用于低压的真实气体。
2. 气体混合物 （1） 组成摩尔分数 y B (或x B ) = ∑AA B /n n体积分数 /y B m,B B *=V ϕ∑*AVy Am ,A式中∑AA n 为混合气体总的物质的量。
A m,*V 表示在一定T ，p 下纯气体A 的摩尔体积。
∑*AA m ,A V y 为在一定T ，p 下混合之前各纯组分体积的总和。
（2） 摩尔质量∑∑∑===BBBB B BB mix //n M n m M y M式中 ∑=BB m m 为混合气体的总质量，∑=BB n n 为混合气体总的物质的量。
上述各式适用于任意的气体混合物。
（3）V V p p n n y ///B B B B *=== 式中p B 为气体B ，在混合的T ，V 条件下，单独存在时所产生的压力，称为B 的分压力。
*B V 为B 气体在混合气体的T ，p 下，单独存在时所占的体积。
3. 道尔顿定律p B = y B p ，∑=BB p p上式适用于任意气体。
对于理想气体V RT n p /B B =4. 阿马加分体积定律V RT n V /B B =*此式只适用于理想气体。
5. 范德华方程RT b V V a p =-+))(/(m 2mnRT nb V V an p =-+))(/(22式中a 的单位为Pa · m 6 · mol -2，b 的单位为m 3 · mol -1，a 和b 皆为只与气体的种类有关的常数，称为范德华常数。
物理化学第四版课后答案
第一章气体的pVT性质1.1物质的体膨胀系数与等温压缩率的定义如下试推出理想气体的，与压力、温度的关系。
解：根据理想气体方程1.5两个容积均为V的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空气。
若将其中的一个球加热到100 C，另一个球则维持0 C，忽略连接细管中气体体积，试求该容器内空气的压力。
解：由题给条件知，（1）系统物质总量恒定；（2）两球中压力维持相同。
标准状态：因此，1.9 如图所示，一带隔板的容器内，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均可视为理想气体。
（1）保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试求两种气体混合后的压力。
（2）隔板抽取前后，H2及N2的摩尔体积是否相同？（3）隔板抽取后，混合气体中H2及N2的分压立之比以及它们的分体积各为若干？解：（1）等温混合后即在上述条件下混合，系统的压力认为。
（2）混合气体中某组分的摩尔体积怎样定义？（3）根据分体积的定义对于分压1.11 室温下一高压釜内有常压的空气，为进行实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行置换，步骤如下：向釜内通氮气直到4倍于空气的压力，尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压。
重复三次。
求釜内最后排气至恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。
解：分析：每次通氮气后至排气恢复至常压p，混合气体的摩尔分数不变。
设第一次充氮气前，系统中氧的摩尔分数为，充氮气后，系统中氧的摩尔分数为，则，。
重复上面的过程，第n次充氮气后，系统的摩尔分数为，因此。
1.13 今有0 C，40.530 kPa的N2气体，分别用理想气体状态方程及van der Waals 方程计算其摩尔体积。
实验值为。
解：用理想气体状态方程计算用van der Waals计算，查表得知，对于N2气（附录七），用MatLab fzero函数求得该方程的解为也可以用直接迭代法，，取初值，迭代十次结果1.16 25 C时饱和了水蒸气的湿乙炔气体（即该混合气体中水蒸气分压力为同温度下水的饱和蒸气压）总压力为138.7 kPa，于恒定总压下冷却到10 C，使部分水蒸气凝结为水。
(完整)物理化学试题库
第一章热力学第一定律选择题1．热力学第一定律ΔU=Q+W 只适用于( )(A) 单纯状态变化 (B）相变化 (C）化学变化 (D) 封闭物系的任何变化答案：D2．关于热和功, 下面的说法中, 不正确的是(A) 功和热只出现于系统状态变化的过程中, 只存在于系统和环境间的界面上（B）只有在封闭系统发生的过程中，功和热才有明确的意义(C）功和热不是能量, 而是能量传递的两种形式, 可称之为被交换的能量(D) 在封闭系统中发生的过程中，如果内能不变，则功和热对系统的影响必互相抵消答案：B2．关于焓的性质, 下列说法中正确的是（）(A）焓是系统内含的热能，所以常称它为热焓（B）焓是能量，它遵守热力学第一定律(C）系统的焓值等于内能加体积功 (D) 焓的增量只与系统的始末态有关答案：D.因焓是状态函数.3．涉及焓的下列说法中正确的是( ）(A) 单质的焓值均等于零（B) 在等温过程中焓变为零 (C) 在绝热可逆过程中焓变为零（D) 化学反应中系统的焓变不一定大于内能变化答案：D。
因为焓变ΔH=ΔU+Δ（pV)，可以看出若Δ（pV)＜0则ΔH＜ΔU。
4．下列哪个封闭体系的内能和焓仅是温度的函数（）(A) 理想溶液（B) 稀溶液（C）所有气体（D）理想气体答案：D5．与物质的生成热有关的下列表述中不正确的是( ）（A) 标准状态下单质的生成热都规定为零（B) 化合物的生成热一定不为零（C) 很多物质的生成热都不能用实验直接测量(D) 通常所使用的物质的标准生成热数据实际上都是相对值答案：A。
按规定，标准态下最稳定单质的生成热为零.6．dU=CvdT及dUm=Cv，mdT适用的条件完整地说应当是（）(A) 等容过程 (B）无化学反应和相变的等容过程（C）组成不变的均相系统的等容过程（D）无化学反应和相变且不做非体积功的任何等容过程及无反应和相变而且系统内能只与温度有关的非等容过程答案：D7．下列过程中，系统内能变化不为零的是( ）(A）不可逆循环过程 (B) 可逆循环过程（C) 两种理想气体的混合过程 (D）纯液体的真空蒸发过程答案:D。
物理化学第四版答案(胡英主编_高等教育出版社)
及 101325Pa 时 1g 水的体积为 1.044cm3，1 g 水蒸气的体积为 1673cm3。
(1) 试求此过程的功； (2) 假定略去液态水的体积，试求结果的百分误
差； (3) 假定把水蒸气当作理想气体，试求结果的百分误差； (4) 根
据(2)、(3)的假定，证明恒温下若外压等于液体的饱和蒸气压，则物质
=
−
1 1672
=
−0.06 ％
(3) 1 g 水蒸气的体积
V
=
nRT
=
⎡ ⎢ ⎢
1 18.02
×
8.3145
×
(100
+
273.15)
⎤ ⎥ ⎥
m
3
p⎢
101325
⎥
⎢⎣
⎥⎦
= 1.699 ×10−3 m 3 = 1699cm3
[ ] W = − 101325 × (1699 − 1.044) × 10−6 × 18.02 J
对值也小得多，常可略去。冰熔化成水，体积缩小，故系统得功。
9. 使 H2 (g)在 101325 Pa 下以一定流速通过内有通电的电阻丝的绝 热管。达稳定状态后的三次实验数据见下表。求 H2(g)在各温度范围的
第 1 章 物质的 pVT 关系和热性质
·31·
平均摩尔定压热容。
进气温度/ o C
15.5 -78 -183
苯的饱和蒸气压。设空气通过溴苯之后即被溴苯蒸气所饱和；又设饱和
器 前 后 的 压 力 差 可 以 略 去 不 计 。 （ 溴 苯 C6H5Br 的 摩 尔 质 量 为 157.0 g ⋅ mol−1 ）
pV ⎡ 101325 × (20 × 10−3 ) ⎤
高等物化
§0.1 物理化学的建立与发展18世纪开始萌芽：从燃素说到能量守恒与转化定律。
俄国科学家罗蒙诺索夫(1711－1765)最早使用“物理化学”这一术语。
МВЛомоносов§0.1物理化学的建立与发展1887年德国科学家W.Ostwald 和荷兰科学家J.H. van’t Hoff 合办的《Journal of Physical Chemistry 》(德文)创刊。
W. Ostwald (1853－1932)J. H. van’t Hoff (1852－1911)20世纪中叶后发展趋势和特点：(1) 从宏观到微观(2) 从体相到表相(4) 从定性到定量(5) 从单一学科到边缘学科(6) 从平衡态的研究到非平衡态的研究(3) 从静态到动态只有深入到微观，研究分子、原子层次的运动规律，才能掌握化学变化的本质和结构与物性的关系。
(1)从宏观到微观宏观(看得见的物体)介观(纳米材料)微观(原子、分子)粒子膜丝管纳米(2) 从体相到表相在多相系统中，化学反应总是在表相上进行。
随着测试手段的进步，了解表相反应的实际过程，推动表面化学和多相催化的发展。
(3) 从静态到动态热力学研究方法是从静态利用热力学函数判断变化的方向和限度，但无法给出变化的细节。
激光技术和分子束技术的出现，可以真正地研究化学反应的动态问题。
分子反应动力学已成为非常活跃的学科。
(4) 从定性到定量随着计算机技术的飞速发展，大大缩短了数据处理的时间，并可进行自动记录和谱图拟合。
使许多以前只能做定性研究的课题现在可进行定量监测，做原位反应，如：IR FT-IR NMR EPR XPS 利用计算机还可以进行模拟放大和分子设计。
(5) 从单一学科到边缘学科化学学科内部及与其他学科相互渗透、相互结合，形成了许多极具生命力的边缘学科，如：生物药学天文医学化学计算材料计算化学生物化学药物化学材料化学天体化学医用化学(6) 从平衡态的研究到非平衡态的研究平衡态热力学只研究平衡态和可逆过程的系统，主要研究封闭系统或孤立系统。
《物理化学》高等教育出版(第五版)第十章可 逆 电 池
第十章 可 逆 电 池一、判断题：1．电池(a) Ag,AgCl|KCl(aq)|Hg 2Cl 2,Hg 与电池(b) Hg,Hg 2Cl 2|KCl(aq)|AgNO 3(aq)|Ag 的 电池反应可逆。
2．恒温、恒压下，Δr G > 0的反应不能进行。
3．电池Zn|ZnCl 2(aq)|AgCl(s)|Ag 在25℃、p ө下可逆放电2F 时放热23.12 kJ ，则该电池反应：Zn + 2AgCl(s) －→ ZnCl 2 + 2Ag 的m r H ∆(298K) = -23.12 kJ·mol －1。
4．Zn 2+ + 2e －→ Zn ，φ1ө，m rG ∆(1)；½Zn 2++e → ½Zn，φ2ө，m r G ∆(2)。
因 φ1ө＝φ2ө， 所以有：m rG ∆(1) = m r G ∆(2)。
5．Fe 2+ + 2e → Fe，φ1ө，m rG ∆(1) ；Fe 3+ + e→ Fe 2+，φ2ө，m r G ∆(2)； (1) + (2)，得：Fe 3+ + 3e → Fe，φ3ө，m r G ∆(3)。
则：m rG ∆(3) = m r G ∆(1) + m r G ∆(2)，φ3ө=φ1ө +φ2ө。
6．2H ++ 2e －→ H 2，φ1ө与2H 2O + 2e → H 2 + 2OH －，φ2ө，因它们都是氢电极反 应，所以φ1ө = φ2ө。
7．对于电极Pt |Cl 2(p )|Cl － 其还原电极电势为：222Cl 2Cl /Cl Cl /Cl P = ln 2P Cl RT F a ϕϕ----θθ8．对于电池Pt|H 2|H 2SO 4(aq)|O 2|Pt ， 其电池反应可表示为：H 2(g) + ½O 2(g) －→ H 2O(l)，E 1ө，m rG ∆(1) 或2H 2(g) + O 2(g) －→ 2H 2O(l)，E 2ө，m rG ∆(2)。
物理化学知识点总结
热力学第一定律一、基本概念1、体系和环境（1）、体系和环境体系：作为研究对象的物质及其所在的空间称为体系；环境：体系以外且与体系密切相关的物质及其所在空间称为环境；界面：体系和环境之间存在有界面，界面可以是容器的器壁，也可以是假想的界面，本质上，界面是认为设想的几何面，其中不包含物质，不具备物理和化学性质。
（2）、体系的分类体系和环境之间可以有物质和能量的交换，依据此，可将体系分为敞开体系、封闭体系、隔离体系。
①、敞开体系：体系与环境之间既有能量交换又有物质交换；②、封闭体系：体系与环境之间只有能量交换而无物质交换；③、隔离体系：体系与环境之间既无能量交换也无物质交换。
2、状态和状态函数（1）、状态和状态函数的定义状态：状态是指体系所有性质的总体表现；状态函数：体系的热力学性质称为状态函数。
（2）、状态函数的性质：①、体系的状态一定，状态函数就有定值。
②、状态函数的变化值只取决于始、末状态，与变化的经历无关。
③、状态函数的微分为全微分。
（3）、状态函数的分类。
①、广度性质：体系的广度量与物质的数量成正比，如V，U等，它具有加和性②、强度性质：体系的强度量与物质的数量无关，如T，p等，它不具有加和性。
（4）、热力学平衡态一定条件下，体系中各个相的宏观性质不随时间变化，将体系与环境隔离体系的性质仍不改变的状态。
热力学平衡态应满足如下条件：①、热平衡：体系中的各个部分温度相等，即体系内部处于热平衡，有单一的温度；②、力学平衡：体系内部处于力平衡，有单一的压力；③、相平衡：体系内部各相之间的分布达到平衡，宏观上没有任何一种物质从一个相转移到另一个相；④、化学平衡：体系内部处于化学平衡，宏观上表现为体系的组成不随时间变化。
（5）、状态函数的数学性质若状态函数①、单值性：环形积分等于零，，或可写作全微分性质：③、归一化关系④、复合函数的偏微分，则⑤、偏微商的分离⑥、完全微分3、过程与途径在一定环境条件下，体系发生由始态到终态的变化，则称体系发生了一个热力学过程，（1）、变化过程①、等温过程：体系始态与终态温度相同，且变化过程中温度始终等于环境温度、等于；②、等压过程：体系始态与终态压力相同，且变化过程中压力始终等于环境压力、等于；④、体系由变化到，程，计算其热力学函数，如热力学能、熵变等要设计过程。
高等物理化学(5)
③ 若│zfη│＜＜1,
i i0 zf
称为电荷传递电阻
1 RT Rct i zfi0 zFi0
1 Rct i0
5. Tafel方程
如果 exp(zf) exp(1 ) zf
i i0 exp(zf)
RT RT ln i0 ln i zF zF
b R b R
eq
s s co cR i i0 b exp(zf ) b exp(1 ) zf cR co
电流---超电势方程
i
极限电流 i∞
i+ iη
4. Butler--Volmer方程
如果通过搅拌消除了浓差极化
ND
P型半导体：
NV EF EV kT ln NA
c c exp zf ( eq ) c c
b c RT eq 0 ln o b zF cR
s o s R
b o b R
cR s exp zf ( 0 ) o cs
b co 0 exp zf ( ) eq b cR
c RT ln zF c
导带中的态密度 Fermi-Dirac分布函数
f (E)
1 1 e
E EF kT
Ec : 导带的最小能级 EF ：费米能级（约为电子的电化学势）
一般情况下；
e
f (E) e
代入式(1)可得：
E EF
kT
1
( E EF )
kT
Boltzmann 分布
高等物理化学(2,a)
4-5 高分子不溶膜
带有足够的亲水基而又不溶于水的高分 子化和物可以在水面上形成不溶膜，如：蛋 白质、多种纤维素、聚醋酸乙烯酯等 高分子不溶膜的特点：
(1) π与分子量无关。对同一类化合物，只要 π固定，每个链节所占的面积a相同。 (2) 表面电势与a的关系也与分子量无关
(3) 高分子表面膜的表面粘度随分子量增加而 变大 当π较大时
V,μ,α,I 分别为分子的体积、偶极矩、极 化率和第一电离能。
计算H2O和一些有机化合物液液界面张力的φ值 化合物 正己烷 环己烷 苯 四氯化碳 二硫化碳 φ实验 0.546 0.558 0.739 0.618 0.584 φ计算 0.552 3 0.550 0.553 0.552
3. Fowkes 理论（γd理论） 假设： d p
4-3 表面电势
G L V： 无膜情况下气 液两相间电势差 G L V膜：有膜情况下两相间 电势差
表面电势： ΔV= V- V膜 表面电势测定的应用： （1）了解膜中分子的定向 （2）了解膜的结构 （3）检测膜的均匀性和表面反应速率
4-4 单分子膜的各种形态
π 5 4 3
2
1 a
a: 每个膜分子平均占有的面积
许多膜上的反应与溶液中的反应速率不同、影 响因素不同、产物也不同。 2. 研究膜上反应的实验方法： 假设膜上一个一级反应 A→P
dnA knA dt
ln
nA,o nA,t
kt
由于膜中的 nA 难于测定，所以常用 测定 A（表面膜的面积）、π（表面压）、ΔV （表面电势）来代替nA
设反应开始时表面膜仅由反应物A构成， 反应开始后一部分表面膜A由产物P代替。若膜 的某个性质X具有加和性
表面活性剂浓度大（15-30%） 浓度小（一般＜10%）
高等物理化学
-ΔGT ,P =Wf =zFE ΔGT ,P = -Wf =zFE 电化学热力学基础 ΔGT ,P ≤ γAf 表面化学热力学基础
四、热力学判据
(dS)U,V (孤立体系) ≥ 0 熵增加原理、能量退化 (dU)S,V,Wf ≤ 0 (dH)S,P,Wf ≤ 0 (dA)T,V,Wf ≤ 0 (dG)T,P,Wf ≤ 0 特征娈量 特征函数 能量最低原理
高等物理化学
一、物理化学的核心内容和基本公式 二、物理化学扩展内容及其重要应用 三、统计热力学 四、非平衡态热力学
五、多相催化动力学 电极过程动力学 化学电源工艺学
一、物理化学的核心内容和基本公式
1、化学热力学-----平衡规律 2、宏观反应动力学 3、微观反应动力学 二、物理化学扩展内容及其重要应用 1、化学势和电化学势 2、溶液热力学 3、相平衡 4、化学平衡 5、电化学 6、表面现象与胶体化学
1 H T H T P H P T H P CP P T
H S V T V T V P T P T T P
U S P T P T P V T V T T V
P U U dU dT dV CV dT T P dV T V V T T V
TP
B
B
B0
r Sm (298.15K ) B Sm ( B,298.15K )
B
r S m (T ) r S m (298.15K )
T
B
B
CP ,m ( B)dT T
高等物理化学精选全文完整版
6.2浓度定律
某种分子在溶液中任意两点的浓度比等 于该种分子在这两点出现的概率比；均 相溶液在平衡态时，任意两点的浓度比 等于这两点之间的玻兹曼因子。
定律的前半部分是基于统计热力学的合 理假定：在某一个给定容积的小体积中 发现溶质分子的数目正比于发现该种分 子的概率。后半部分是前半部分的一个 特例，但是，这个特例是整个平衡态热 力学的一个关键基础。
（5）在分子电子能级求解和电子填充时，能量最低 原理都是不可或缺的。
3.分子各种运动的独立性和耦合性
3.1分子运动的独立性和能量叠加 3.1.1分子运动的独立性
3.1.2分子各种能量的叠加
3.2分子运动的耦合性
3.2.1分子运动耦合性的重要意义
3.2.2单个分子激发态能量耗散过程与运 动耦合
爱因斯坦和思陌路切斯基
佩云
1.3统计热力学基本假定
1、因为每一个微观结构都满足边界条件，都满 足系统的宏观可观测量，因此，它们是等同的。用 统计热力学语言表达等同性，我们说，对于一个给 定系统，满足边界条件的所有可能宏观状态的所有 微观结构出现概率相等。
2、相比于宏观测量时间，微观结构之间变化非常 快，我们假设，在任何宏观可分辨的时间范围内， 一个系统可以多次得到所有不同的可能微观结构。
推论一：如果没有不均匀外势场，均相溶 液中各种成分的平衡浓度处处相等。
推论二：如果稳定不均匀外势场足够改变 不同位置分子的能量，溶液的平衡浓度不再 处处相等，而是决定于外势场梯度。
推论三：如果和溶液形成界面的另一相 （器壁、气态等）与溶液中某种分子的相互 作用能不同于该种分子在溶液中与其他分子 的相互作用能，溶液中接近界面部分的浓度 将不同于溶液体相浓度。
葛华才编物理化学3-4章习题详细答案
9. 在-192.7℃时，氮气的蒸气压为 144.76 kPa，氧气的蒸气压为 31.93 kPa。设空气为 N2:O2 = 4:1(摩尔比)
的混合物，且液态空气为理想溶液。在-192.7℃时，计算 (1) 在要加多大压力才能使空气全部液化？ (2) 液态空 气在正常沸点时液面上蒸气的组成。(3) 在液态空气和纯液氮中，N2 的化学势的差值。
* Kb=R(T*b)2MA/ Δ vap H m
= (8.315× 353.32× 0.07811/30770 ) K·kg·mol1 =2.63 K·kg·mol1 (2) Tb = Kb bB= Kb nB / mA = Kb mB / MB mA =[2.63×13.76/(100×154)] K=2.35 K T= T*b+Tb=353.3 K +2.35 K =355.65K=82.5℃ 8. 已知某溶剂的凝固点为 318.2 K， 摩尔质量为 94.10 g· mol1。 在 100 g 该溶剂中加入摩尔质量为 110.1 g·mol1 的溶质 0.5550 g，形成稀溶液后，测得凝固点为 317.818 K，试求： (1) 该溶剂的冰点下降常数 Kf。 (2) 溶剂的摩尔熔化焓。 解：(1) Tf = Tf - T f* =318.2 K -317.818 K =0.382K 因为 Tf=KfbB=KfmB/MBmA
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葛华才编.《物理化学》 （多媒体版）配套部分章节的计算题解.高等教育出版社
B，试求过程的mixVm，mixHm，mixSm，mixGm。假设 A 和 B 能形成理想液态混合物。 解： 混合过程如下 0.6mol A+0.4mol B nB*=1.4mol G1 nA*=0.6mol nB*=1.8mol mixG 0.6mol A +1.8mol B G2
天津大学高等教育出版社第五版《物理化学》课后习题答案第四章
天津⼤学⾼等教育出版社第五版《物理化学》课后习题答案第四章4.1有溶剂A与溶质B形成⼀定组成的溶液。
此溶液中B的浓度为c B，质量摩尔浓度为b B，此溶液的密度为。
以M A，M B分别代表溶剂和溶质的摩尔质量，若溶液的组成⽤B的摩尔分数x B表⽰时，试导出x B与c B，x B与b B之间的关系。
解：根据各组成表⽰的定义4.2D-果糖溶于⽔（A）中形成的某溶液，质量分数，此溶液在20℃时的密度。
求：此溶液中D-果糖的（1）摩尔分数；（2）浓度；（3）质量摩尔浓度。
解：质量分数的定义为4.3在25℃，1 kg⽔（A）中溶有醋酸（B），当醋酸的质量摩尔浓度b B介于和之间时，溶液的总体积求：（1）把⽔（A ）和醋酸（B ）的偏摩尔体积分别表⽰成b B 的函数关系。
（2）时⽔和醋酸的偏摩尔体积。
解：根据定义当时4.460℃时甲醇的饱和蒸⽓压是84.4 kPa ，⼄醇的饱和蒸⽓压是47.0 kPa 。
⼆者可形成理想液态混合物。
若混合物的组成为⼆者的质量分数各50 %，求60℃时此混合物的平衡蒸⽓组成，以摩尔分数表⽰。
解：甲醇的摩尔分数为58980049465004232500423250....x B =+=4.580℃时纯苯的蒸⽓压为100 kPa ，纯甲苯的蒸⽓压为38.7 kPa 。
两液体可形成理想液态混合物。
若有苯-甲苯的⽓-液平衡混合物，80℃时⽓相中苯的摩尔分数，求液相的组成。
解：4.6在18℃，⽓体压⼒101.352 kPa下，1 dm3的⽔中能溶解O2 0.045 g，能溶解N2 0.02 g。
现将 1 dm3被202.65 kPa空⽓所饱和了的⽔溶液加热⾄沸腾，赶出所溶解的O2和N2，并⼲燥之，求此⼲燥⽓体在101.325 kPa，18℃下的体积及其组成。
设空⽓为理想⽓体混合物。
其组成体积分数为：，解：显然问题的关键是求出O2和N2的亨利常数。
4.7 20℃下HCl 溶于苯中达平衡，⽓相中HCl 的分压为101.325 kPa 时，溶液中HCl 的摩尔分数为0.0425。
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i w dG(T )
mi Vi (l , T )
p*
p
p Vm dp RT ln p
*
mi: 气体的吸附质量（可 由吸附量计算） ρ：温度为T时液体吸附 值的密度 由一个温度下实验测的的吸附等温线可计算 求得ε= f(V)
ε
V 由于吸附特性曲线与温度无关，所以可从吸 附特性曲线求出其它温度下的等温线
2
p* 2 ln a ln a0 D(ln ) p p* 2 lnV lnV0 D(ln ) p
Dubinin-Radnshkevich equation
a : 每克吸附剂上吸附质的摩尔数 a0 :充满1克吸附剂的微孔所需吸附质的摩尔数
lga
lg( p * ) p
xi = pi/p* Y = Σxi t , τ：与纯气体BET参数c有关的参数
假设两种吸附质液体完全不溶
V1 c1 x1 /(1 x1 ) Vm,1 1 [c1 x1 /(1 x1 )] [c2 x2 /(1 x2 )]
2
x = p/p*
6.气体的超临界吸附 气体在其临界温度以上在固体表面的吸附 （高压吸附) 研究的实际意义： (1) 分离技术（变压吸附） (2) 高压催化 (3) 气体的储存
(D) 导电机理
(a) 金属导体：导带未被电子充满（价带）， 在电场作用下，可在能级间跃迁，形成自由 电子（载流子）。 (b) 绝缘体和半导体在0K时只有空带和满带， 因此电子无法在能级间跃迁，形不成载流子 (c) 由于半导体的禁带宽度小于绝缘体，当温 度升高，满带中的电子可跃迁到空带，形 成导带中的载流子 (d) 在半导体中掺入杂质，可在禁带中形成接 近最低空带或最高满带的新的能级，而有 利于电子的跃迁形成导带
p* 2 K V0 exp 2 ( RT ln ) p
等号两边同除以液态吸附质的摩尔体积Vm K ( RT ln p *) 2 p* 2 D (ln ) p p a a0 exp a0 e 2
2 2 KR T D
(3) 气体的电导 等离子体电化学
二、界面电化学平衡 1、 电极表面的双电层结构
理想极化电极 在一定的电势区间,没有带电粒子的相间 转移(充电时相当于一个平板电容器)
例: KCl(aq)│Hg电极 在φ= - 0.21～0.15V 的范围内,没有得失电 子的电极反应发生
（1） Helmholtz 理论(平行板电容器模型)(1853)
(4) D-R公式 Dubinin由多孔吸附剂的特性曲线拟合得到
V V0e
K m / 2
V0 : 极限吸附体积(饱和吸附量) (对于微孔吸附剂即为比孔容) K : 与孔结构有关的常数 m : 与孔径有关的常数(微孔m = 2,粗孔m = 1)
若m = 2
V V0 e
K
2 2
p 2mkT
f ( )
Ea ： i：
吸附活化能 凝聚系数 （吸附分数）
r脱附 bf ' ( )e
b：常数 Ed : 脱附活化能
Ed / RT
若
Ea E
0 a
Ed E
0 d
ra apf ( )e rd bf ' ( )e
0 Ea / RT
e e
吸附
脱附
p脱附
p0
(
p吸附
p0
)
2
吸附滞后圈的形状与孔结构
两端开口 孔径均匀
腔大的孔
四面隔板交错重 叠的缝隙
(4) 微孔吸附 吸附剂的孔径与一般分子大小同数量级，称 为微孔吸附
特点： ① 等温线多为Langmuir型 ② Kelvin公式不适用 ③ 由于微孔孔壁势能场的 叠加，使吸附力大大加 强，极低压力下就有较 大的吸附量 ④ 无吸附滞后现象 ⑤ 吸附量与分子大小有关
cos 吸附 cos 脱附
吸附
脱附
p吸附 ＞ p脱附
McBain： 墨水瓶效应
吸附自半径大的瓶底开始 脱附自半径小的瓶口开始
∴ p吸附＞ p脱附
Cohan
吸附开始的毛细凝聚在圆 柱形的孔壁上进行。
r1=∞ p吸附 VL ln p0 rRT
脱附开始时从孔口的球 形弯月液面开始 p脱附 2VL ln p0 rRT
β：亲和系数，与r 无关，是不同 吸附质在同一吸附剂上吸附特性曲 线的相关因子
f (V )
β值的计算
A B
(
aA
aB
)
1
2
a : 气体的van der Waals 引力常数 Vm,I: 液体吸附质的摩尔体积
Vm,A
Vm,B
应用： 由A 的吸附等温线 A的吸附特性曲线 B的吸附特性曲线 B的吸附等温线
(2) ΔH=ΔH0(1-βθ）
1
b0 pe
H 0 (1 ) / RT
H 0 ln p ln B ln RT 1 当θ= 0.2～0.8， ln 0 1 RT ln Bp H 0
A ln Bp
Temkin 方程
+ + + + + + + + + +
3. 吸附势理论 (1) 基本假设 (a) 吸附剂表面一定空间内存在吸附力场--吸附 空间。在吸附空间内被吸附气体的密度随表 面距离的增加而减小。吸附力最大的空间称 为极限吸附空间。
(b) 将1 mol气体从无限远处吸引到吸附空间中某 点所作的功称为该点的吸附势ε
等势面
ε1
r ,(V)
固体 吸附体积：等势面与固体表面所夹的体积(V) (c) f (r ) f (V ) r：等势面与固体的距离 V: 吸附体积 f (V ) 吸附特性曲线 ε与温度无关
一、电化学体系及电传导
1. 电子导体和离子导体
(1) 固体的电传导
① 能带理论
(A) 晶体中由于原子电子云的重叠，引起电子 能级的分裂而形成连续的能级---能带 (B) 能带的形成首先从价电子开始
(C) 能带分为 满带:被电子充满的 能带 空带：没有电子占 据的能带 导带：能量最低的 空带 禁带：可被电子占据 的能带之间的能带（即不能被电子 占据的能量区间） 能带间隙：导带和最低空带之间的禁带宽度 （能量间隔）
b
适用于溶液较稀的情况
(3) Sterm模型（1924） 紧密层和扩散层
1 1 1 Cd C H C D
Cd,CH,CD: 分别为双电层、 紧密层和扩散层电容
+ + + + + + + + +
-
-
-
-
(4) Grahame模型（1947） 特性吸附：某些离子与 电极表面不是通过静电 引力，而是通过某种化 学结合力的作用而产生 的吸附 特性吸附离子 （表面活性离子）
-
-
电极表面的电荷密度
RT zi F ( s b ) b qM ci exp[ ] 1 RT 2 i
Φs: 距电极表面距离为离子半径处的电势 ε：溶液的介电常数 分散层电容
1
2
zF CD RT
RT s c zF (s b ) cosh[ ] 2 2RT
r0 rK
Γ
P’
p*
p
具有半径为r的圆筒毛细孔多孔固体的理想吸附等温线
(2) 吸附滞后现象 孔型固体的吸附等 Γ 温线在某一压力范 围内吸附曲线大多 与脱附曲线分离的 现象称为吸附滞后。 吸附曲线与脱附曲 线分离部分构成的 循环称为吸附滞后 圈（环） 。 P脱＜p
吸
p
对吸附滞后现象的解释
Zsigmondy: 吸附和脱附时接触角不同 θ吸附＞ θ脱附
若 t = 0 时 Γ=Γ0
1
ln(t t0 )
1
ln t0 0
Elovich 方程
近代电化学
电化学 研究电能与化学能相互转化的科学 研究带电界面上现象（电子导体和离子导 体界面现象）的科学 控制离子、电子、量子、导体、半导体、 介电体间的界面及液体溶液中带电粒子的存在 和移动的科学技术
(1) 式积分
1
t 0
e
At C
0
1
C 1
e At 1 e
ln t0 ln(t t0 )
t0 1 A At 1 t 1 t t0 A
(t0 = 1/Aα)
1
ln(t t0 ) ln t0
5、混合吸附等温方程式
Langmuir型
bi pi i 1 bi pi
V1 Vm ,1b1 p1 V2 Vm , 2b2 p2
BET型 假设混合吸附层是理想溶液
Vi t xi [1 ( i 1)(1 Y )] Vm,i (1 Y )[1 (t 1)Y ]
(3) 不同吸附质特性曲线的相关性 由于物理吸附是色散力的作用 色散势能公式
2 I1I 2 6 1 2 r 3 I1 I 2
α：分子的极化率 I：分子的电离势 r；两分子间的距离
A A I A IB Is B B IB I A Is
(E) 能带理论的缺陷：
(a) 无法解释非晶体（有机聚合物）的导电机理
(b) 无法解释固体表面的电子运动规律
② 离子型固体
如果离子型固体中存在着点缺陷,固体中的离 子在温度较高时,在电场的作用下会定向移动
③ 高分子导电聚合物
④ 离子交换膜