第二章 共振论

共 振 论 简 介
§4 共振论的应用
1．定性判断分子稳定性 依据：能写出的共振式越多，真实分子越稳定。
分子 离域能
共振结构
苯 2β 2
薁
3.36β 2
萘 3.683β 3
联苯 4.383β 4
蒽 5.316β 4
菲 5.444β 5
蒽
菲
蒽
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稳定性
PhCH2+ >
CH2
RCH2+
NH2
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2.所有共振式必须符合lewis结构式，即
符合价键理论。
CH3C
√
O NH2
NH2 O CH3C
√
CH3=C
×
O NH2
O NH2
CH3C
√
O NH2
OH
CH3C
×
CH2=C
×
NH2
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3．所有共振式中必须有相等的未成对电子数。
CH2=CHCH2
CH2CH=CH2
Br2 Br
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理论：邻二取代产物应该有两个
Br Br
实际：邻二取代产物只有一个
Br Br
Br Br
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用传统的价键理论不能解释……
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§1
共振论的主要内容 Solomen的共振规则 1.当一个分子、离子或游离基按价键理论可以写成
一个以上 lewis 结构式时，则任何一个结构都不能
性。
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3．较稳定的结构式对杂化体的贡献较大。
稳定
稳定
不稳定
不稳定
不稳定
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4．共价键数目越多的共振式越稳定。
CH2=CHCH=CH2
稳定
CH2
CHCH=CH2
不稳定
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5．共振式中如果所有的原子都有完整的 价电子层则是非常稳定的。
CH2 0
CH3
CH2=O
圆满地表示它的结构。真实的结构是这些共振结构 式的杂化体。这些共振结构式仅仅是纸面上的非真
实结构。
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解决了苯环结构的四个问题
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O O C O O
O C O O
O C O
碳酸根的共振结构
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§2共振论的书写方式
1. 在写共振式时只允许电子的移动，原子 核的位置不能变。
（1）质子越易离去，酸性越强；
（2）共轭碱越稳定，酸性越强。
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• 实例1.试用共振论解释苯酚的酸性强于环己醇。
OH +
-
OOH + H2O
O
-
O -
O
-
O
苯酚的酚羟基离去一个质子后，得到酚氧负离子，后 者因共振而稳定。 一个带电体系，电荷愈分散，体系愈稳定。而环己醇的共 轭碱没有类似的共振结构存在，稳定性较差。
对于第一类定位基，邻对位取代的中间体共振 结构多，稳定性高，邻对位产物占优。
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例1 苯酚进行亲电取代
OH E OH E H OH E H
邻、对位取代中间体 极限式更多，稳定性好。
OH E H OH E H
OH E
OH E H
OH E H
OH OH
OH E H
OH
OH E E
OH
H
E
CH2 CH2
CH2
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2．对键长的判断
Pi = 1 + ND/SC ND - 双键出现次数 SJ - 合理共振式数目 eg.C6H6 P1,2= 1 + 1/2 = 1.5 P1,2 = P2,3 P2,3 = 1 + 1/2 = 1.5 键长相等，为正六边形结构。
1 2
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稳定
CH3
不稳定
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5.电荷分离的共振结构式稳定性降低。
O CH3 C CH3 CH3
O C CH3
稳定
不稳定
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6.在共振式中负电荷处在电负性较强的原
子上的式子要比处在电负性较弱原子上的式 子来得稳定。
CH2
C
=O
CH2 = C
源自文库稳定
O
不稳定
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总结：真伪共振结构式的判断—— ① 符合价键理论 ② 原子核位置不变 ③ 能量合理
CH2CHCH2
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§3、极限式对共振杂化体的贡献 1.真实分子的能量低于所写出的任何一
个共振式的能量。能写出的共振式越多，真
实分子越稳定。
分子
离域能
共振结构
苯
2β 2
薁
3.36β 2
萘
3.683β 3
联苯
4.383β 4
蒽
5.316β 4
菲
5.444β 5
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2．等价的共振式对杂化体的贡献是相等的 。由等价共振式所组成的体系具有巨大的稳定
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碱性
甲胺
Ka=2.3×10-11
>
苯胺
Ka=2.6×10-5
酸性
O2NC6H4OH > C6H50H > CH3OH
pKa = 7.15
pKa = 9.94
pKa = 19
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4. 芳环上亲电取代反应的定位
取代反应是一个竞争过程，可以从中间体稳定
性判断反应的方向。
CH2 CH2=CHCH2
共振
CH2
CH2CH=CH2
非共振
CH
O H
CH3CH=C
OH H
结构互变
CH3CH2 C
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2.所有共振式必须符合lewis结构式，即
符合价键理论。
CH3C
O NH2
NH2 O CH3C
CH3=C
O NH2
O NH2
CH3C
O NH2
OH
CH3C
CH2=C
Br
Br
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5．多环芳烃亲电取代反应的定位 只有用共振论来预测。
α位取代的中间体有两个特别稳定的结构 （带完整苯环），反应速度快，成为主要产 物。β位取代的中间体只有一个特别稳定的 结构，反应速度慢，是次要产物。
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H
E
H
E
H
E
+
+ +
H E H E
α-取代中间体有 两个特别稳定结构
-BrOHCH2=CHCH2Br —→ CH2=CHCH2+ —→ CH2=CHCH2OH
稳定性高反应快
-BrOHCH3CH2CH2Br —→ CH3CH2CH2+ —→ CH3CH2CH2OH
稳定性差反应慢
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第二章
共振论 简介
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共振论也是一种有机结构理论。该理论 简单、直观，能解决共轭体系的结构与性能 问题，结果与分子轨道理论HMO法的计算结 果相似。过去因为政治的原因而被打压。现 在仍然在发展。
唯心论？反马克思理论？
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• 苯环结构的问题，传统理论与现实严重不符
价键理论 有单双键之分，键长不 同，应为不规则形状。 实验结果 正六角无单双键之分， 键长完全一致。
+
+ +
E H
+
E H
+
E H
E H
E
+
+
H
β-取代中间体有 一个特别稳定结构
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环戊二烯负离子 4n + 2
环庚三烯正离子 4n + 2
亲核反应主要发生在七元环，主产物是4 ，6，8位取代产物；亲电反应主要发生在五 元环，主产物是1，3位取代产物。
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6．判断反应速度
eg. C10H8
P1,2= 1 + 2/3 = 1.67 P3,4= 1 + 2/3 = 1.67 1,2键比2,3键长，萘是拉长的六边形结构。
1 2 3 4
P2,3 = 1 + 1/3 = 1.33
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3．判断酸碱性的强弱 Ka XH ―→ X- + H+
判断化合物酸碱性大小的一般方法是：
际上没有3，4-二溴产物。为什么？
Br Br2 Br
(1,2-addition)
Br + Br
(1,4-addition)
Br + Br
(1,6-addition)
途径A
Br Br+ + + BrBr
Br
途径B
BrBr
途径A生成的中间 体因共振而稳定 (由更多的共振结 构共振得到的杂化 体)。故反应按途 径A进行，没有3， 4-加成产物。
H
E
H
E
H
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例2 硝基苯进行亲电取代
N02 E N02 E H
邻、对位取代中间体各 有一个极限式稳定性差。
N02 E H N02 E H
N02 E
N02 E H
N02 E H
N02
N02 E H
N02
N02 E E
N02
H
E
H
E
H
实例3. 1, 3, 5-己三烯与1 mol Br2反应可能有四种产物，实
1.54 A 1.34 A
1.39 A 1.39 A
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理论
含有三个双键，应该稳定性比较差； △H = 3×119.3= 357.9 kJ/mol 实际 稳定性很好，反应中一般不开环。 △H = 208 J/mol
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理论：应该主要发生加成反应
Br2 Br Br
实际：主要发生取代反应