第二章 共振论
共振论
C
C
C
4种共振杂化体，3种等价共振杂化体而稳定
共振论的应用
共振论可以解释： 分子或离子的稳定性大小 键长，偶极距 酸性，碱性 亲电或亲核反应位置 特别在杂环化学中威力巨大
共振论的不足ຫໍສະໝຸດ 和苯一样具有2个等价共振杂化体 但事实表明很不稳定
共振论意义
Pauling说：
共振论对共轭分子的计算一般 与实验相符，但比定量计算更重要 的是，应用简单的化学论证工作可 以预言可能性，除共振论外，还无 一个更简单的方法。
共振发生的必要条件：
（1）能量近似； （2）配对电子数相等； （3）构型相同
共振论要点：
1．当一个分子、离子或自由基按价键规 则写出一个以上 Lewis结构式时，则真实的 分子结构就是这些结构的共振杂化体，它不 同程度地表现出这些结构的所有性质，它们 的区别只是键或电子的分布不同，而原子排 列序不变。 2. 分子、离子或自由基之有共振者较之 没有共振的来的稳定。参加共振的结构数目 越多，则杂化体就越稳定，尤其是结构相同 的式子参加共振，得到的杂化体十分稳定。
共振论
Resonance Theory
共振论概念
1932年Pauling说：
对于许多分子能够指定单个的价键结构来 满意地说明该物质的性质。然而，对于另外 一些分子如O3却不是这样。已经发现，对于 这些分子可以用一个以上的价键结构来作出 满意地描述。这个观念在结构化学中叫共振 论。
1954年荣获诺贝尔奖
3.在各个共振结构中，能量最低而结构 相近的式子，越稳定，所占的几率最 多，对杂化体的贡献大。 4.真实分子本身的能量一定比任何一个 共振结构的能量低，这个能量差叫 共振能。
写共振式时应遵循以下原则:
1. 符合价键结构要求 CH2
共振论
共振论存在着电子离域的体系包括分子、离子、自由基，用经典的路易斯结构式不能完全、准确地表示出不能描述出其体系内电子云平均化，这个体系的真实结构和性质。
例如，1,3-丁二烯用CH2=CH-CH=CH2C-C有部分双键的性质，C=C比正常C=C键长等。
为了解决用经典的路易斯结构式表达复杂的电子离域体系的矛盾，鲍林在1931-1933年间提出了“共振论”。
共振论是用经典的结构式表达电子离域体系，是价键理论的延伸。
在有机化学中经常被使用，比较方便地解决了电子离域体系的表示，但有它的局限性。
一、共振论的基本概念对于电子离域体系的化学物种，不能用一个经典结构式表示清楚其结构，可用几个可能的经典结构式表示，真实物种是这几个可能的经典结构的叠加——共振杂化体。
表示离域体系的可能的经典结构称做极限结构或共振结构，共振结构的叠加得到共振杂化体，共振杂化体才能较确切地代表真实物种的结构。
1,3-丁二烯可用一系列共振结构表示：每个式子叫共振结构式或共振极限结构式，“<—>”双箭头符号表示共振结构之间的叠加或共振；合起来表示真实的1,3-丁二烯。
表示共振结构的叠加关系，不同于互变异构体间表示互变关系。
共振杂化体是一单一物种，只有一个结构。
极限结构式表示电子离域的极限度。
一个物种的极限结构式越多，电子离域的范围越大，体系能量越低，物种越稳定。
任何一个极限结构的能量都高于共振杂化体的能量，真实物种与最低能量的极限结构（最稳定的极限结构）的能量差称为共振能。
它是由电子离域而获得的稳定化能，与共轭能是一致的。
每个极限结构对其共振杂体的贡献是不相等的。
极限结构越稳定，对共振杂化体的贡献越大。
相同的极限结构贡献相等。
例如，1,3-丁二烯的共轭能为14kJ·mol-1，可用下列极限结构表示：CH2=CH-CH=CH2是最稳定的极限结构，对杂化体贡献最大，它与真实分子的能量差为共振能；后面几个极限结构是不稳定的，能量较高，对共振杂化体的贡献小，有时可以不考虑；和相同，对共振杂化体的贡献相等。
第二章Lewis结构与共振论
分子的静电荷=+1
(c) SO42
1 S：6－[0+ 2 ×8]=2 1 O：6－[6+ 2 ×2]=－1
O O S O O
O
所以
2
O S O O
2+
二、Lewis结构式的书写程序及优势结构 以NO2的Lewis结构为例 1、计算价电子总数 NO2=5+2×6=17 2、写出原子实符号，填入电子数
i. sp3--- CH4 (methane)
C(6e) 2p 化合价 valence shell(4e) 2s promotion sp3 hybridization excited state energy: Es < Esp3 < Ep hybrid orbital
ground state
1、真实分子的能量低于所写出的任何一个共 振式的能量，最稳定的极限结构与共子振杂 化体的能量差称为共振能 2、等价共振式对杂化体的贡献也等价 3、稳定的共振式对杂化体的贡献也大 4、共价键数目越多的共振式越稳定
5、除特例外，拥有形式电荷数量最小的结构 最稳定 6、负电荷在电负性大的原子上，正电荷在电 负性小的原子上则较稳定 7、所有的原子都有完整的价电子层，则较稳定 8、同类化合物中，共振式较多的较为稳定
H2C
C H
CH2
•
H3C
•
C H
CH2
书写规则：
1、电子动，原子核位置不动
H 2 C C CH 2 H
H 2C C H
CH 2
2、所有共振式，必须符合Lewis结构式
H3C OH
3、共振式中必须具有相等的未成对电子数
H2C C CH2 H
共振论
共振论内容补充共振论最早由美国科学家Linus Pauling （1954年Nobel 化学奖得主）提出，他在1931-1933年间发表了与之相关的7篇研究论文。
针对经典价键理论，共价键都是电子定域在两个成键原子之间的，这种键称为定域键。
若电子可流动，经典价键结构就难以正确表示它的结构状况。
电子可流动的键称为离域键，如苯。
共振论就是设法用多个价键结构来表示有离域键的分子的结构。
共振概念当一个分子、离子或游离基按价键结构规则可以写出一个以上的Lewis 结构式时，真正的结构用一个Lewis 结构表示不确切妥当，要用几个Lewis 结构表示，这些Lewis 结构称为共振结构（常常称为极限结构或参与结构）。
真正的结构是这些共振结构的共振杂化体（hybrid ），如CO 32-可写出3个结构。
O OO O OO O OO I II III共振符号真实的CO 32-结构既不是一会I ，一会II ，一会III ，也不是1/3 I ，1/3 II ，1/3 III 。
真实的CO 32-结构只有一个，用三个Lewis 结构式从三个侧面表示真正的CO 32-结构。
共振结构如何写1.必须符合Lewis结构（8电子）H C OHH H H COHHH C外层10电子2.原子位置不变（只是电子移动）H2C CCH2HCH2CH2CHH2C CH2HC正确键角扭小3.相同电子对数正确CH2CH CH2H2C CH CH2CH2CH CH2能量太高共振使分子稳定1.真正分子的能量低于各个个别共振结构。
2.共振结构对共振杂化体（真正分子）的稳定性有贡献，相同共振结构贡献一样。
3.较稳定共振结构对共振杂化体贡献大。
也就是真正结构更像较稳定结构。
各共振结构贡献的大小1．共价键数多的共振结构贡献大（稳定）CH2CH CH CH2CH2CH CH CH2大2．较稳定的价电子结构（完整八隅体）贡献大CH2O CH3CH2O CH3大3．电荷分离不稳定，电荷不分离稳定CH2CH Cl CH2CH Cl大4．负电荷在电负性大的原子上稳定CH2CH OCH2CH O大共振论在解释有离域键存在的有机反应时是很有用的。
第二章 有机化合物的结构理论
H—H键的电子云是围绕键轴对称分布的，这种类型的键叫做σ键。
2．共价键的饱和性。 如果一个未成对电子已经配对，就不能再与别的原子的未成对电 子配对。例如氯化氢分子中的氢原子和氯原子的未成对电子已互相配 对，就不能再与其它的原子形成共价键。
3．共价键的方向性。 原子轨道互相重叠程度越大，体系能量就越低，形成的共价键也 就越牢固，因而应使原子轨道最大限度地互相重叠。例如两个2px轨道 只有在x轴方向上才能最大限度地互相重叠形成σ键。两个原子的p轨 道若互相平行，则在侧面能有最大的重叠，这种类型的共价键叫做π 键，π电子云分布在两个原子键轴的平面的上方和下方。
2．异裂(heterolytic) 共价键异裂时，成键的一对电子为某一个原子或基团占有，生 成正离子和负离子。通过共价键的异裂的反应叫做离子型反应。 大多数有机反应都是离子型反应或自由基反应。此外还有协同 反应，在协同反应中，既无自由基也无离子生成，共价键的断裂 和形成是同时进行的。
2.3. 分子间的弱相互作用力 一. 分子间的弱相互作用力类型 分子中相连原子之间存在强烈的吸引力，这种吸引力叫做化学键， 它是决定分子化学性质的重要因素。在物质的聚集态中，分子之间还存在 着一种弱的吸引力，把它统称为范德华（van der Waals)引力，它是决定 物质的沸点、熔点、气化热、熔化热、溶解度、粘度、表面张力等物理化 学性质的重要因素。从本质上讲，这种吸引力是由于分子中电荷分布不均 匀[或瞬间分布不均)而出现的静电作用力。常见的有如下3种。 (1). 偶极-偶极作用力(静电力)：这种作用力产生于极性分子的静电相互作 用。如氯甲烷分子中，氯原子电负性较大，氯原子一端带有部分负电荷， 而碳原子上带有部分正电荷。一个分子带负电荷的一端吸引另一个分子带 正电荷的一端，于是分子间出现正负极相吸的排列，即
第二讲共振理论有机酸碱理论优秀课件
2．布朗斯德—洛易酸碱理论
1.重要论点： 凡能给出质子的物质都是酸，凡能接受质子的都是碱(即 有电子对)
所有酸碱反应都可用下式表示：
AH + B:
A:-
酸
碱
共轭碱
+ BH+
共轭酸
3．酸碱强度的衡量
HA + H2O
H3O+ + A-
CH2 CH CH O a
+
CH2 CH CH O b
+
CH2 CH CH O c
+
CH2 CH CH O
+
CH2 CH CH O
d
e
丙烯醛的五种极限结构的稳定性顺序为 a>b>c>d>e。
(4) 键角和键长变形较大的极限结构稳定性差，对 真实分子的贡献小
(5) 原子不具有完整的价电子层且带电荷的极限结构 稳定性差，对真实分子贡献小。
• “硬”、“软”两词实指酸碱约束外层价电子的紧松。 • 硬酸（HA）：受体原子体积小，有较高正电荷，外层价电
O
DMSO
+ CH3O-
H3C CH3
O H3C CH2
+ CH3OH
Acid
Base
O H3C CH3 +
Base
H2SO4 Acid
OH
H3C CH3
+
HSO4-
各类酸的Pka值
PKa
ArSO3H -6.5
CH(CN)3 -5
H3+O
-1.74
RCOOH 3.5
共振论的基本概念
共振论的基本概念★★某些分子、离子或自由基不能用某个单一的结构来解释其某种性质（能量值、键长、化学性能）时，我们就用两个或两个以上的结构式来代替通常的单一结构式，这个过程叫共振。
用共振符号双向箭头表示。
例如：甲酸根离子HCOO就不能用单一的结构式来表示。
因为在上式中有C ＝O双键和C－O单键两种键，那么C－O单键键长应为143pm，C＝O双键键长应为120pm，而实际测得甲酸根离子中的两个碳氧键键长都是126pm，即表明甲酸根离子中没有真正的C －O和C＝O。
所以只能用下面两个共振式来表示。
其意义是C－O键介于双键和单键之间的中间状态，负电荷被两个氧承担。
这些组合结构叫共振杂化体（resonance hybrid）或简称杂化体，也就是说Ⅰ和Ⅱ综合称共振杂化体，每个参与杂化的结构叫共振结构式（resonance structures）或极限结构式，也就是说Ⅰ和Ⅱ互称共振结构式。
但并不是说，甲酸根离子一会是极限结构式Ⅰ，一会是极限结构式Ⅱ，也不是说一半是Ⅰ，一半是Ⅱ，而是介于Ⅰ和Ⅱ之间，Ⅰ和Ⅱ都不能表示其真实结构，不能单独存在、独立表示，只能参与共振杂化体。
L.Pauling的学生芝加哥大学的G.W.Wheland教授所作的生物杂化体的比喻是有启发性的。
如把骡子看作是马和驴杂交后生下的动物，是生物杂化体。
这并不是说骡子是几分之几的马和几分之几的驴，也不能说骡子有时候是马，有时候是驴，只能说骡子是与马和驴都有关系的动物。
因而可用两种熟知的动物马和驴来很好地说明骡子。
加利福尼亚工艺学院的J.D.Roberts教授的比喻就更恰当了，在中世纪，欧洲有一个旅行者从印度回来，他把犀牛描绘成龙和独角兽的生物杂化体，用两种熟知的、但完全是想像中的动物来很好地描绘一种真实的动物。
再如：1，3-丁二烯CH＝CH—CH＝CH，分子中C＝C双键的键长不是134pm，而是137pm，C－C单键的键长不是154pm，而是148pm，说明分子中不存在纯粹的单双键，所以不能用一个结构式表示，而应该用共振杂化体表示。
共振论的基本概念
共振论的基本概念★★某些分子、离子或自由基不能用某个单一的结构来解释其某种性质（能量值、键长、化学性能）时，我们就用两个或两个以上的结构式来代替通常的单一结构式，这个过程叫共振。
用共振符号双向箭头表示。
例如：甲酸根离子HCOO就不能用单一的结构式来表示。
因为在上式中有C ＝O双键和C－O单键两种键，那么C－O单键键长应为143pm，C＝O双键键长应为120pm，而实际测得甲酸根离子中的两个碳氧键键长都是126pm，即表明甲酸根离子中没有真正的C －O和C＝O。
所以只能用下面两个共振式来表示。
其意义是C－O键介于双键和单键之间的中间状态，负电荷被两个氧承担。
这些组合结构叫共振杂化体（resonance hybrid）或简称杂化体，也就是说Ⅰ和Ⅱ综合称共振杂化体，每个参与杂化的结构叫共振结构式（resonance structures）或极限结构式，也就是说Ⅰ和Ⅱ互称共振结构式。
但并不是说，甲酸根离子一会是极限结构式Ⅰ，一会是极限结构式Ⅱ，也不是说一半是Ⅰ，一半是Ⅱ，而是介于Ⅰ和Ⅱ之间，Ⅰ和Ⅱ都不能表示其真实结构，不能单独存在、独立表示，只能参与共振杂化体。
L.Pauling的学生芝加哥大学的G.W.Wheland教授所作的生物杂化体的比喻是有启发性的。
如把骡子看作是马和驴杂交后生下的动物，是生物杂化体。
这并不是说骡子是几分之几的马和几分之几的驴，也不能说骡子有时候是马，有时候是驴，只能说骡子是与马和驴都有关系的动物。
因而可用两种熟知的动物马和驴来很好地说明骡子。
加利福尼亚工艺学院的J.D.Roberts教授的比喻就更恰当了，在中世纪，欧洲有一个旅行者从印度回来，他把犀牛描绘成龙和独角兽的生物杂化体，用两种熟知的、但完全是想像中的动物来很好地描绘一种真实的动物。
再如：1，3-丁二烯CH＝CH—CH＝CH，分子中C＝C双键的键长不是134pm，而是137pm，C－C单键的键长不是154pm，而是148pm，说明分子中不存在纯粹的单双键，所以不能用一个结构式表示，而应该用共振杂化体表示。
无机化学教学课件7.0 共振论-讲授
CH=CH2
CH-CH2
-
È ¨ Î ¶ ¡
CH2-CH
+
+ CH-CH2 中C 外层电子只有6个。
4 共振杂化体的各结构式贡献的大小
------不同极限结构对共振杂化体的贡献大小不同
各个极限结构式对真实分子结构 贡献的大小与其的稳定性成正比
(a) 满足八隅体的共振式比不满足的共振式稳定，对杂化 体贡献大。
CH
O
贡献极小,忽略
(d) 键长、键角变化大的极限结构对杂化体的贡献小。
D ew ar 苯 (1 ) (2 ) (3 ) (4 ) (5 )
苯的共振式
（1）、（2）的贡献大，（3）、（4）、（5）贡献小
5 共振论的应用
①解释结构与性质间的关系
例1：1,3-丁二烯分子中的键长平均化的趋势是由于存在 下列共振:
③ 同一化合物的所有的极限结构式中，配对的或 不配对的电子数目应保持一致。
3共振杂化体的稳定性的判断
共振杂化体比任何一个共振式都稳定,其稳定性 的大小与共振式的结构有关 ① 具有相同稳定性的共振式参与形成的共振 杂化体往往特别稳定. ② 越是稳定的共振式对共振杂化体的贡献越 大,与共振杂化体结构越接近,参与形成的共 振杂化体越稳定. ③ 共振式越多,参与形成的共振杂化体越稳定.
14
H 2C
CH
CH2
14
共振式之间只是电 子排列不同 共振杂化体不是共 振式混合物 共振杂化体也不是 互变平衡体系
共振式的写法
---使原子核的相对位置和电子对的数目保持不 变而改变电子的排布，就能写出不同的价键结 构共振式:
CH2-CH=CH2
+
CH2=CH-CH2
第二章 共振论
OH E
OH
E H
OH
E H
OH
E H
OH E
OH
OH
OH
OH
EH
EH
EH
EH
共振论简介
例2 硝基苯进行亲电取代
N20 E
N20
E H
邻、对位取代中间体各 有一个极限式稳定性差。
N20
E H
N20
E H
N20 E
N2 0 E
N20
E H
N2 0
N20
E H
N2 0
N20
E H
N2 0
EH
EH
EH
实例3. 1, 3, 5-己三烯与1 mol Br2反应可能有四种产物，实 际上没有3，4-二溴产物。为什么？
eg.C6H6 P1,2= 1 + 1/2 = 1.5 P2,3 = 1 + 1/2 = 1.5 P1,2 = P2,3 键长相等，为正六边形结构。
共振论简介
eg. C10H8 P1,2= 1 + 2/3 = 1.67 P3,4= 1 + 2/3 = 1.67
P2,3 = 1 + 1/3 = 1.33
+
E
E
H
H
+
β-取代中间体有
E
H
一个特别稳定结构
+
共振论简介
环戊二烯负离子 4n + 2
环庚三烯正离子 4n + 2
亲核反应主要发生在七元环，主产物是4 ，6，8位取代产物；亲电反应主要发生在五 元环，主产物是1，3位取代产物。
共振论简介
6．判断反应速度
-Br-
OH-
第二章-有机化合物的化学键课件
一些常见原子或基团的诱导效应次序为： F > Cl > Br > I > OCH3 > OH > C6H5 > H(吸电子基) (CH3)3C > (CH3)2CH > CH3CH2 > CH3 > H(斥电子基）
（1） 共轭效应只存在于共轭体系内，通过电子
的离域所体现。诱导效应是由于原子电负性
通过静电诱导传递所体现的。
（2） 共轭效应在共轭链上产生电荷正负交替现 象。
（3） 共轭效应的传递不因共轭链的增长而明显 减弱。
（4）表示方法不同，分别用“ 来表示。
”和“ ”
(三)场效应
场效应：分子中相互作用的两部分，通
如：甲醚与HF，
乙醇液
CH3 O CH3 HF
CH2 CH CH2+
O
R C O-
H2C+ CH CH2
O-
RC O
共价键多的极限结构稳定，对杂化体贡献大。
CH2 CH CH CH2
+CH2 CH CH2 CH2-
-CH2 CH CH2 CH2+
(b)违反电负性原则的极限结构式对杂化体的贡献 极小，忽略。
CH2 CH CH O+ CH2 CH CH O+
过空间传递而产生的一种诱导效应；
例：比较酸性大小：
Cl O
> HO C C C
δ-
场效应
Cl
δ+ C C COH
O
氯代苯基丙炔酸
第三节 共振论
(一） 共振论：共振论是美国化学家
共振论的基本概念
共振论的基本概念
哎呀，这“共振论”可真是个让人头疼的家伙呢！我一个小学生（初中生）来给您讲讲啥是共振论，您可得认真听呀！
您想想看，我们在学校里学的那些知识，是不是有时候就像一个个小拼图？而共振论呢，就像是一块特别复杂、特别神秘的拼图。
咱先来说说啥是共振。
就好像在一个大操场上，好多同学一起跳绳。
一个同学跳得快，一个同学跳得慢，但是他们的节奏有时候会碰到一块儿，产生一种很特别的“合力”，这就是共振啦！那共振论又是啥呢？
比如说，有一种化学分子，它的结构不是那么简单能说清楚的。
就像是一个人，有时候很温柔，有时候又很调皮，你不能简单地说他就是温柔或者调皮，他是两种样子都有。
化学分子也这样！它可能有好几种看起来都有点对的结构，就像一个人有好多面的性格。
我们不能只说这个分子就是这一种结构，也不能只说就是那一种结构。
这时候，共振论就来帮忙啦！它告诉我们，这个分子的真实结构呀，其实是这几种可能的结构一起“共振”出来的。
举个例子吧，苯分子。
要是按照平常的想法，它的结构好像有点怪。
但是用共振论来看，它就像是几个不同的“姿势”同时存在，然后一起构成了苯分子真正的样子。
这难道不神奇吗？就好像变魔术一样！
您再想想，如果没有共振论，我们得多迷糊呀！化学世界不就变得乱糟糟，没法理解啦？
所以说呀，共振论虽然有点难理解，但它真的是化学世界里的一个神奇宝贝，能帮我们看清那些复杂分子的真面目！
我的观点就是：共振论虽然复杂，但它真的超级重要，是我们探索化学奥秘的好帮手！。
共振论的解释
共振论的解释共振论是一种理论模型，它涉及了物理学、化学、生物学、社会学等多个领域，用于解释同类事物之间的互动和相互作用。
它最早由美国物理学家爱德华·罗特提出，后来又被运用到社会科学领域。
那么，什么是共振论呢？一、共振论的基本概念共振论认为，当同一系统内的两个或多个要素超过一定比例并且与彼此相遇时，这些要素会相互作用并彼此影响。
这种互动是非线性的，这意味着它不是简单的加法或减法。
相反，它是一种能够引发整体系统变化的现象。
二、共振论的应用共振论的应用广泛，涵盖了物理学、化学、生物学、心理学、社会学等多个领域。
在物理学中，共振现象是研究声波、电磁波、机械振动等的重要方法。
例如，有时候我们站在桥上，能够感受到桥上的震动，这就是由车辆震动引起的桥梁共振。
在生物学中，共振现象在身体和大脑中都有应用。
例如，一些研究表明，脑电波会共振而不是通过单独神经元之间的化学信号传递。
此外，许多人相信，瑜伽、冥想、音乐等练习能够帮助人们从生理、心理和情绪层面上实现共振。
在社会学中，共振现象在团队协作、家庭关系和政治运动等方面也有应用。
例如，团队成员之间的工作效率可能会因为共享目标而加强，而一个政治运动的成功也可能是由于数以万计的人共同点燃了变革的火焰。
三、共振论的意义共振论的意义在于它让我们更加深入地理解宇宙和我们自身的真正本质。
无论我们是在研究生物、心理、社会学还是物理学，都需要考虑到它。
共振论也为我们提供了解决问题的工具。
例如，在组织或公司中，了解共振的原理有助于我们更好地协调和管理不同的个体，实现更好的团队效能。
综上所述，共振论是一种重要的理论模型，它具有广泛的应用范围并对我们了解世界和解决问题具有重大意义。
有机化学-共振论
两个特例
精品课件
热力学和动力学
有机化合物的反应能量和速率对反应机理有重要的影响。一个化学反应是否自发的 进行、反应速度的快慢、是否是可逆反应等都与反应式的能量及其反应速率有关。
1.自由能（△G) 反应式的自由能与焓和熵有关。△G=△Ho-T△So 从关系式可以看出自由能与反应所 处环境的温度有关的。（实际研究中常以△H代替△G ）
精品课件 （规则2 ，规则3） （规则4）
4. 如何画共振结构？
精品课件
如何画共振结构？
精品课件
如何画共振结构？
精品课件
如何画共振结构？
精品பைடு நூலகம்件
如何画共振结构？
精品课件
如何画共振结构？
精品课件
如何画共振结构？
精品课件
如何画共振结构？
精品课件
如何画共振结构？
精品课件
请判断哪一个共振结构稳定？
精品课件
1.2共振论
1 、共振论(Resonance Structure)：For each σ bonding pattern, there are often several ways in which and nonbonding electrons can be distributed. These different ways are called resonance structures. （不同的共振式像是字母，和在一起才是一个单词）
反应的快慢由活化能（ △G *）决定，与反应的自由能（ △G ）无关
精品课件
活化能（△G＊）
活化能
过渡态
汽 油 +O 2 2 5o CC O 2+H 2 O
O +H2O
共振论
共振论的应用
1. 对键长的影响 2. 对化学性质的影响
¨ O，羟基的邻、对位带负电荷， 所以亲电试剂进攻电荷密度大的邻对、位。
写出下列化合物的共振极限式：
1
2
3
4
写出下列化合物的共振极限式：
C=C C=O
C=C C O
O N O O N O
C C=C O
O N O O N O O N O
①CH2=CH–CH=CH2 ③CH2=CH–CH–CH2 ⑤CH2–CH–CH=CH2
+ –
②CH2=CH–CH–CH2 ④CH2–CH–CH=CH2 ⑥CH2–CH=CH–CH2
– +
–
+
+ –
+
–
⑦CH2–CH=CH–CH2
（1）各原子位置不变； （2）自由单电子数不能变，即 成对电子数要相同； （3）电荷保持平衡，但可以分离
–
+
凡是共轭体系，都可以写出多种极限式，但最 常用的表达式，是其中最稳定的极限式。
真实的结构与极限 式之间是什么关系？ ①真实的丁二烯不是7种构造式的混合物。 ②也不能说：一会儿是这种构造式，一会儿是另一种构造式。 （确定性，唯一性） ③丁二烯就是一种式子，它的真实面目应当是这7种构造式， 按照不同的贡献比例形成的杂化体。 ④这种表达式，我们写不出来。只好借用这7种构造式加上杂 化、共振的概念来描述丁二烯。
1.9 共振论
有些分子的经典结构式并不能完全反应其真实结构和 性质。如共轭体系具有电子离域的结构特点。
CH2＝CH—CH＝CH2 CH2—CH—CH—CH2
极限式Ⅰ 极限式Ⅱ
共振论基本观点——借用多个经典价键构造式(极限式)， 表达一个化合物。 真实结构是——各种极限式的共振杂化体
第二讲 共振理论、有机酸碱理论
•加成及π 络合物
（3） 电荷转移络合物（CT complex) 的生成反应
通过电荷配位而形成的络合物叫做电荷转移络合物。它是通过电子从给予体 （碱）的分子转移到电子受体的分子上，然后两者以静电吸引或其它作用力相
结合而形成的。这类络合物的一个特点是常带有显著的颜色。如：
橙色
深红
深紫色
其中各种甲苯是电子给予体（碱），四氰基乙烯是电子接受体（酸）。苯环上的 甲基越多，生成的电荷转移络合物的颜色越深，这表示甲基的数目增加致使电荷 转移程度加大。在紫外光谱中发生红移。
环庚三烯正离子 4n + 2
亲核反应发生在大环，主要产物是4，6，8 位；亲电反应发生在小环，主要产物是1，3 位。
5．判断反应速度 -BrOHCH2=CHCH2Br —→ CH2=CHCH2+ —→ CH2=CHCH2OH
稳定性高反应快
-BrOHCH3CH2CH2Br —→ CH3CH2CH2+ —→ CH3CH2CH2OH
• 三、硬软酸碱（HSAB）理论
• 为了较好地描写Lewis酸碱及其反应行为，1963年皮尔逊 （Pearson）归纳大量实验事实提出了HSAB原理：硬亲硬， 软亲软。 • “硬”、“软”两词实指酸碱约束外层价电子的紧松。 • 硬酸（HA）：受体原子体积小，有较高正电荷，外层价电 子可极化性小，不易激发。 • 软酸（SA）：受体原子体积大，有较小的或没有正电荷， 可极化性大，外层价电子易激发。 • 硬碱（HB）：含有电负性高，可极化性低，难氧化的授电 子原子。 • 软碱（SB）：含有电负性低，可极化性高，易氧化的授电 子原子。
1 2
1 2 3
3
P2,3 = 1 + 1/2 = 1.5
共振论
第一章基础知识补充1.1 共振论一．定义：共振论是一种用经典结构式来描述具有离域大π键分子结构的理论。
二．背景：化学键包括离子键、金属键和共价键三大类，其中离子建和金属键的作用力本质很清楚是静电作用，但共价键的本质则比较复杂。
现代化学中描述共价键的理论主要有价键理论和分子轨道理论，其中价键理论是先发展和建立的理论，而分子轨道理论是1932年美国化学家马里肯（Mulliken）提出和建立的。
有机化学这个概念是瑞典著名化学家贝采利乌斯于1806年提出的，早期的化学家认为有机物只能存在于有生命的生物体内，在实验室内不能合成有机物，这就是早期的“生命力学说”。
按照生命力学说观点，由于生命现象的复杂性，有机物的结构几乎是不可知的。
1928年，贝采利乌斯的学生，德国化学家维勒加热无机物氰酸铵得到了有机物尿素，从而打破了生命力学说，人们终于认识到有机化学和无机化学没有严格的界限，那有机物的结构就和无机物的结构一样是可以了解的。
早期的有机化学当然是从属于无机化学的，所以化学家对有机物结构的认识也必然深深地打上无机化学的烙印。
化学家先用二元论解释有机物的结构，即有机物也像无机物一样靠带正负电荷的两部分互相结合在一起，在反应中起反应的基团和未反应的基团带不同的电荷。
但是像Cl原子取代H 这样的反应用二元论不好解释。
1852年，法国的化学家日拉尔提出了类型学说，认为有机物的结构可以看作是无机物水、氢、氯化氢和氨这四种母体的衍生物，例如乙醇就是水型的，可以看作水的H原子被乙基取代的产物；丙酮则被看成氢型的，即H原子分别被甲基和乙酰基取代。
这种学说今天看来当然很幼稚，不过在当时那种朦胧的世界里能有这种认识也算是一种进步。
后来凯库勒发现C是4价的，很多有机物不属于这4种类型，就建议增加了CH4型母体，丰富了类型学说。
1858年，凯库勒指出碳是4价的，碳原子之间可以互相成键，还能成环；1861年，俄国的化学家布特列洛夫指出有机物存在着骨架异构和位置异构；1865年，凯库勒提出了苯环的结构；1874年，凯库勒的学生荷兰人范特霍夫指出C的4价不是平面型，而是伸向四面体的4个顶点，从此建立了立体化学概念。
共振论(精)
2’
有二个等价的 较稳定的共振 式（更稳定）
关于共振式数目与结构的稳定性 共振论认为：稳定的共振式数目越多，其杂化体越稳定
例：用共振论解释羧基的羰基氧的碱性比羟基氧强
OH R C OH O R C OH O H or R C OH OH
稳定 有两个完全等价的共振式
比较相应共轭 碱的稳定性化合物2的a氢酸性比1强，试用共振论方法解释。
H 2C CH CH2 H2C CH CH2 H2 C CH CH2
烯丙基自由基
未成对电子数不相等 未成对电子数不相等
H2 C
CH
CH2CH3
H2 C
CH CH2CH3
H2 C
CH
CH2CH3
1－丁烯
H2 C CH CH2CH3 H2C CH2 CHCH3
未成对电子数不相等
原子排列不同
关于共振式和对杂化体的贡献
共振论认为： 共振式越稳定 对共振杂化体 的贡献越大
例 1：1－丁烯的共振式
H2C CH CH2CH3 H2C CH CH2CH3 H2C CH CH2CH3
共振论对共振式稳定性的一些规定
a. 共价键数目最多的共振式最稳定 b. 共振式的正负电荷越分散越稳定 c. 具有完整的价电子层的共振式较稳定 d. 负电荷在电负性大的原子上的共振式较稳定
提示： 共振式之间只是电 子排列不同 共振杂化体不是共 振式混合物
H2C CH
14
CH2
H2C
CH
14
CH2
共振杂化体也不是 互变平衡体系
共振论对共振式的画法的一些规定
参与共振的原子应有p轨道（共轭体系） 所有共振式的原子排列相同 所有共振式均符合Lewis结构式 所有共振式具有相等的未成对电子数
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（1）质子越易离去，酸性越强；
（2）共轭碱越稳定，酸性越强。
共 振 论 简 介
• 实例1.试用共振论解释苯酚的酸性强于环己醇。
OH +
-
OOH + H2O
O
-
O -
O
-
O
苯酚的酚羟基离去一个质子后，得到酚氧负离子，后 者因共振而稳定。 一个带电体系，电荷愈分散，体系愈稳定。而环己醇的共 轭碱没有类似的共振结构存在，稳定性较差。
圆满地表示它的结构。真实的结构是这些共振结构 式的杂化体。这些共振结构式仅仅是纸面上的非真
实结构。
共 振 论 简 介
解决了苯环结构的四个问题
共 振 论 简 介
O O C O O
O C O O
O C O
碳酸根的共振结构
共 振 论 简 介
§2共振论的书写方式
1. 在写共振式时只允许电子的移动，原子 核的位置不能变。
CH2 CH2
CH2
共 振 论 简 介
2．对键长的判断
Pi = 1 + ND/SC ND - 双键出现次数 SJ - 合理共振式数目 eg.C6H6 P1,2= 1 + 1/2 = 1.5 P1,2 = P2,3 P2,3 = 1 + 1/2 = 1.5 键长相等，为正六边形结构。
1 2
共 振 论 简 介
Br
Br
共 振 论 简 介
5．多环芳烃亲电取代反应的定位 只有用共振论来预测。
α位取代的中间体有两个特别稳定的结构 （带完整苯环），反应速度快，成为主要产 物。β位取代的中间体只有一个特别稳定的 结构，反应速度慢，是次要产物。
共 振 论 简 介
H
E
H
E
H
E
+
+ +
H E H E
α-取代中间体有 两个特别稳定结构
共 振 论 简 介
§4 共振论的应用
1．定性判断分子稳定性 依据：能写出的共振式越多，真实分子越稳定。
分子 离域能
共振结构
苯 2β 2
薁
3.36β 2
萘 3.683β 3
联苯 4.383β 4
蒽 5.316β 4
菲 5.444β 5
蒽
菲
蒽
共 振 论 简 介
稳定性
PhCH2+ >
CH2
RCH2+
-BrOHCH2=CHCH2Br —→ CH2=CHCH2+ —→ CH2=CHCH2OH
稳定性高反应快
-BrOHCH3CH2CH2Br —→ CH3CH2CH2+ —→ CH3CH2CH2OH
稳定性差反应慢
共 振 论 简 介
eg. C10H8
P1,2= 1 + 2/3 = 1.67 P3,4= 1 + 2/3 = 1.67 1,2键比2,3键长，萘是拉长的六边形结构。
1 2 3 4
P2,3 = 1 + 1/3 = 1.33
共 振 论 简 介
3．判断酸碱性的强弱 Ka XH ―→ X- + H+
判断化合物酸碱性大小的一般方法是：
H
E
H
E
H
共 振 论 简 介
例2 硝基苯进行亲电取代
N02 E N02 E H
邻、对位取代中间体各 有一个极限式稳定性差。
N02 E H N02 E H
N02 E
N02 E H
N02 E H
N02
N02 E H
N02
N02 E E
N02
H
E
H
E
H
实例3. 1, 3, 5-己三烯与1 mol Br2反应可能有四种产物，实
性。
共 振 论 简 介
3．较稳定的结构式对杂化体的贡献较大。
稳定
稳定
不稳定
不稳定
不稳定
共 振 论 简 介
4．共价键数目越多的共振式越稳定。
CH2=CHCH=CH2
稳定
CH2
CHCH=CH2
不稳定
共 振 论 简 介
5．共振式中如果所有的原子都有完整的 价电子层则是非常稳定的。
CH2 0
CH3
CH2=O
CH2 CH2=CHCH2
共振
CH2
CH2CH=CH2
非共振
CH
O H
CH3CH=C
OH H
结构互变
CH3CH2 C
共 振 论 简 介
2.所有共振式必须符合lewis结构式，即
符合价键理论。
CH3C
O NH2
NH2 O CH3C
CH3=C
O NH2
O NH2
CH3C
O NH2
OH
CH3C
CH2=C
第二章
共振论 简介
共 振 论 简 介
共振论也是一种有机结构理论。该理论 简单、直观，能解决共轭体系的结构与性能 问题，结果与分子轨道理论HMO法的计算结 果相似。过去因为政治的原因而被打压。现 在仍然在发展。
唯心论？反马克思理论？
共 振 论 简 介
• 苯环结构的问题，传统理论与现实严重不符
价键理论 有单双键之分，键长不 同，应为不规则形状。 实验结果 正六角无单双键之分， 键长完全一致。
+
+ +
E H
+
E H
+
E H
E H
E
+
+
H
β-取代中间体有 一个特别稳定结构
共 振 论 简 介
环戊二烯负离子 4n + 2
环庚三烯正离子 4n + 2
亲核反应主要发生在七元环，主产物是4 ，6，8位取代产物；亲电反应主要发生在五 元环，主产物是1，3位取代产物。
共 振 论 简 介
6．判断反应速度
1.54 A 1.34 A
1.39 A 1.39 A
共 振 论 简 介
理论
含有三个双键，应该稳定性比较差； △H = 3×119.3= 357.9 kJ/mol 实际 稳定性很好，反应中一般不开环。 △H = 208 J/mol
共 振 论 简 介
理论：应该主要发生加成反应
Br2 Br Br
实际：主要发生取代反应
Br2 Br
共 振 论 简 介
理论：邻二取代产物应该有两个
Br Br
实际：邻二取代产物只有一个
介
用传统的价键理论不能解释……
共 振 论 简 介
§1
共振论的主要内容 Solomen的共振规则 1.当一个分子、离子或游离基按价键理论可以写成
一个以上 lewis 结构式时，则任何一个结构都不能
CH2CHCH2
共 振 论 简 介
§3、极限式对共振杂化体的贡献 1.真实分子的能量低于所写出的任何一
个共振式的能量。能写出的共振式越多，真
实分子越稳定。
分子
离域能
共振结构
苯
2β 2
薁
3.36β 2
萘
3.683β 3
联苯
4.383β 4
蒽
5.316β 4
菲
5.444β 5
共 振 论 简 介
2．等价的共振式对杂化体的贡献是相等的 。由等价共振式所组成的体系具有巨大的稳定
稳定
CH3
不稳定
共 振 论 简 介
5.电荷分离的共振结构式稳定性降低。
O CH3 C CH3 CH3
O C CH3
稳定
不稳定
共 振 论 简 介
6.在共振式中负电荷处在电负性较强的原
子上的式子要比处在电负性较弱原子上的式 子来得稳定。
CH2
C
=O
CH2 = C
稳定
O
不稳定
共 振 论 简 介
总结：真伪共振结构式的判断—— ① 符合价键理论 ② 原子核位置不变 ③ 能量合理
NH2
共 振 论 简 介
2.所有共振式必须符合lewis结构式，即
符合价键理论。
CH3C
√
O NH2
NH2 O CH3C
√
CH3=C
×
O NH2
O NH2
CH3C
√
O NH2
OH
CH3C
×
CH2=C
×
NH2
共 振 论 简 介
3．所有共振式中必须有相等的未成对电子数。
CH2=CHCH2
CH2CH=CH2
共 振 论 简 介
碱性
甲胺
Ka=2.3×10-11
>
苯胺
Ka=2.6×10-5
酸性
O2NC6H4OH > C6H50H > CH3OH
pKa = 7.15
pKa = 9.94
pKa = 19
共 振 论 简 介
4. 芳环上亲电取代反应的定位
取代反应是一个竞争过程，可以从中间体稳定
性判断反应的方向。
对于第一类定位基，邻对位取代的中间体共振 结构多，稳定性高，邻对位产物占优。
共 振 论 简 介
例1 苯酚进行亲电取代
OH E OH E H OH E H
邻、对位取代中间体 极限式更多，稳定性好。
OH E H OH E H
OH E
OH E H
OH E H
OH OH
OH E H
OH
OH E E
OH
H
E
际上没有3，4-二溴产物。为什么？
Br Br2 Br
(1,2-addition)
Br + Br
(1,4-addition)
Br + Br