氯化钙生产中硫酸根的去除方法

氯化钙生产中硫酸根的去除方法

王丽华　舒　永　李德波　丛丽华　车　欣(山东省化工研究院　山东省　济南市　250014)

摘　要:　文章对氨碱法制碱废清液制取氯化钙生产工艺中硫酸根的去除方法进行了研究,试验证实采用浓氯化钙溶液与废清液预先兑合的方法,可将废清液中硫酸根含量降至

0102%左右,从而有效缓解了后序蒸发过程蒸发器壁硫酸钙结疤问题。

关键词:　氨碱法;废液;氯化钙;硫酸钙

中图分类号:T Q11017　文献标识码:B 文章编号:1001-2214(2003)01-0013-03

R em oval M eth od o f S O 22

4in Production o f C

alcium C hloride Wang Lihua Shu Y ong Li Debo C ong Lihua Che X in

Abstract :　The rem oval method of S O 2-4in production of calcium chloride from waste liquid of am 2m onia -s oda process was studied in the paper.The test proved that the content of S O 2-4

in waste liquid can be decreased to 0.02%by mixing concentrated calcium chloride liquid and waste liquid.Therefore ,calcium sulfate scale on the evaporator wall in the subsequent evaporation was reduced.

K ey w ords :　Amm onia -s oda process ;Waste liquid ;Calcium chloride ;Calcium sulfate

收稿日期:2002-08-05

作者简介:王丽华,1961年生,高级工程师,主要从事环境治理及环保产品开发研究。

氨碱法纯碱生产中产生大量废清液,其中含有

氯化钙和氯化钠及少量硫酸盐等,该液不经处理直接排放不仅严重污染了环境,还造成资源的浪费,为此国内外氨碱法纯碱厂大都采用了以废清液为原料生产氯化钙,副产食盐的生产路线。据调查现国内利用废清液为原料生产氯化钙的生产工艺普遍存在着硫酸钙结疤问题,需定期进行机械清理加热表面,这不仅增加了劳动强度,还影响了生产的连续运行,降低了设备的利用率。考虑到生产工艺的实际情况以及硫酸钙的溶解度条件,我们设计了利用生产过程中产生的浓钙液与废清液在蒸发器之外兑合,过滤除去硫酸钙后再蒸发浓缩制备二水氯化钙的工艺路线,并进行了可行性试验研究。1　实验内容及结果111　废清液直接蒸发浓缩试验

以山东鸢都化工集团总公司纯碱厂的废清液为原料,电炉为热源,在常压下进行了直接蒸发浓缩试验,考察废清液在蒸发过程中的结疤现象,并对原料及不同蒸发阶段中各组分含量进行了测定,以便确

定不同组分在浓缩液中的变化规律,测定结果见表1及图1、图2。

表1　直接蒸发下不同密度废清液中各组分的变化密度

(g ・m l -1)

pH CaS O 4

(%)CaCl 2(%)NaCl (%)1110(原液)

1112501090913041151114111000106311187617211201018201052141868100112510162010401718391181127101300102219194816611301011201022261804160113391700101830147319711349160010173411311971147

7178

01023

45111

1140

由表1数据可知,纯碱厂所得废清液组成硫酸钙含量约0109%,氯化钙含量约9%,氯化钠含量约4%。随着废清液逐步浓缩、溶液密度逐步升高,氯

化钙的含量直线上升;pH 值逐渐下降;硫酸钙的含量在溶液密度较小时随密度的增加逐渐下降,当密

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1第32卷第1期 海湖盐与化工

图1　

废清液中硫酸钙含量随密度变化情况

图2　废清液中氯化钠含量随密度变化情况

度增至1127g/ml 后,含量基本稳定在0102%左右;

氯化钠含量随密度增加逐渐增加,当密度达1125g/ml 左右时为最大值,随着密度的进一步增加,氯化钠溶解度迅速下降,氯化钠晶体开始形式,当密度升至1134g/ml 以后溶液中的氯化钠含量降至114%以下,大部分氯化钠以结晶的形式沉淀出来。

另外,在直接蒸发浓缩试验过程中发现,当废清液的密度在1116g/ml ～1.27g/ml 范围内蒸发时,设备结疤现象最严重,当密度升至1127g/ml 以后继续蒸发基本不结疤。以上结果用作兑合法除硫酸根的实验依据。112　兑合试验

根据直接蒸发试验知:(1)密度为1110g/ml 的原废清液蒸发至密度为1114g/ml 时,体积减少25%,该浓缩过程完全可以靠滩晒达到。(2)浓缩液密度在1127g/ml 左右时,溶液中硫酸根含量降至最低,氯化钠溶解度较高。为此兑合试验采用浓钙液与蒸发至密度为1114g/ml 的废清液混合,控制溶液密度在1122g/ml ～1131g/ml 之间,放置一定时间后过滤,测定不同密度兑合液中各组分含量,结果示于表2及图3。

表2　不同兑合密度下兑合液各组分变化规律密度

(g

・m l -1)

pH CaS O 4

(%)CaCl 2(%)NaCl (%)112291250104219188512811239120010352116241911124911001029221004179112691180102324112417111299115010232715341351131

8192

01022

32165

2163

图3　不同兑合密度下兑合液中硫酸钙变化规律

由表2兑合数据知,兑合液密度达1126g/ml 以上,溶液中硫酸钙含量降低到0102%左右,硫酸根

离子含量降低到最低值,当兑合液密度达1131g/ml 以后,开始出现氯化钠结晶。以上结果与直接蒸发浓缩实验结果基本一致。为减少兑合时浓钙液的用量、兑合工艺选定兑合液的密度控制在1124g/ml ～1.29g/ml 之间为适宜浓度,兑合液的pH 值控制在9

左右,从而达到去除硫酸根离子,防止结疤的目的。113　兑合液的蒸发浓缩及产品质量

兑合后的废清液经放置一定时间后过滤除去硫酸钙,取滤液进行蒸发浓缩,当浓缩液密度达1145g/ml ～1.47g/ml 时,过滤分离生成的氯化钠晶体,测定

滤液中各组分含量,结果示于表3。除盐后的浓钙液一部分继续蒸发浓缩制取二水氯化钙,另一部分用于兑合废清液除硫酸根。

表3　不同密度兑合液蒸浓除NaCl 后溶液组分

兑合液密度(g ・m l -1)

浓缩液密度

(g/m l )pH CaS O 4

(%)CaCl 2(%)NaCl (%)1122114771701020431980187112711457160101442120014411291147717010184411901661133

1147

710

01019

43129

0145

由表3数据知,兑合液中硫酸钙的含量在除氯化钠前后基本保持不变。

除硫酸钙后的兑合液蒸发浓缩制得的产品氯化

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1 海湖盐与化工 第32卷第1期