氯化钙生产中硫酸根的去除方法
氯碱工艺中脱除硫酸根方法的研究
盐 水氯碱工艺中脱除硫酸根方法的研究吴家全*,衣守志(天津科技大学材料科学与化学工程学院,天津300457)[关键词]盐水精制;硫酸根;溶解度;钙法[摘 要]在试验温度为5~50!的条件下测定了硫酸钠在3种不同氯化钠浓度溶液中的溶解度,确定了氯化钙和氧化钙+盐酸为原料的钙法脱除硫酸根的适宜原料加入量,探讨了用某工厂含钙废渣代替氯化钙来脱除硫酸根的方法。
[中图分类号]TQ114.261 [文献标志码]B [文章编号]1008-133X(2010)11-0007-03Studies on s ulfate radical re m ovi n g i n chlor alkali processWU J iaquan,YI Shouzhi(College o fM aterial Sc i e nce&Che m ical Eng ineeri n g,T ian jin Un iversity of Science&Techno logy,T ian ji n300457,Ch i n a)K ey word s:brine refining;su lfate radica;l so l u b ility;ca lci u m m et h odAbstrac t:The so l u b ility o f sod i u m sulfate in three kinds o f different oncentration of sodi u m chloride solution is tested i n the range o f5~50!.The su itab le ra w m aterial additi o n for re m ov ing su lfate radica l by calc i u m m ethod wh ich takes ca lci u m ch l o r i d e,calcium ox i d e and hydr och l o ric ac i d as ra w m ateria l is deter m i n ed.And the m e t h od of re m ov i n g su lfate rad i c al by w aste resi d ues conta i n i n g ca lci u m fro m certa i n facto r y is d iscussed instead of calc i u m chloride.Foundati m ite m:supported by national natural sc i e nce f u nd progra m o f China(20676101)硫酸根是氯碱生产过程中存在于盐水中的杂质,如果大量存在于电解后的淡盐水中而重新被送往化盐工序,就会造成硫酸根在盐水中的积累,并会在电解槽的离子膜或隔膜中产生硫酸钠沉积,致使隔膜电流效率下降,离子膜强度降低,缩短使用寿命[1];但是,硫酸根含量过低也不利于硫酸根有效阻止盐水中的离子对离子膜的入侵,所以硫酸根的质量浓度应控制在5g/L以下[2],多余的硫酸根必须从系统中除去。
硫酸根去除法
目前，比较成熟的分离去除硫酸根的技术方法主要有6种，即氯化钡法、氯化钙法、冷冻法、碳酸钡法、离子交换法和膜分离法。
2 s* v, w- u7 U# K 1、氯化钡法7 f& a, i k4 Q* |& V氯化钡法是用与盐水中的发生反应生成沉淀，由于化合物溶度积很小,所以采用该法去除效果较好,2000年前国内大部分氯碱企业采用该方法去除硫酸根。
但是，使用该方法时应注意要防止过量，因为过量的会与电槽中的NaOH 反应生成沉淀，堵塞电槽隔膜。
尤其重金属离子钡将会沉积在金属阳极表面，形成不导电的化合物，使阳极涂层活性降低，电压升高。
同样钡离子对离子膜也有严重的影响。
法去除虽然效果好，反应率高，但是本身有较强的毒性，贮存条件要求高，操作不当还会引起Ba超标现象，对离子膜造成伤害；其最大的缺点是使用成本高，以100kt/a离子膜烧碱装置为例，每年处理的成本达1100多万元。
该法可副产硫酸钡。
4 [% w" k" |: z9 F; a5 N8 y氯化钡用量相应增加，运行成本高，且该物质属于剧毒物质，副产物及氯化钡的包装袋回收较困难，给生产和现场管理带来较大难度。
0 I% K* c+ }3 `) U$ q) X2、氯化钙法 1 z5 b( @6 @" D+ N5 u, `! R# m该法是用与反应生成沉淀，由于溶度积较大,尤其在盐水中的溶解度要增大三四倍，故该法去除不如法彻底，但是如果卤水使用量不大，经该法处理后的盐水中的质量浓度也可达7 g/L以下的要求,一般情况下达不到5 g/L以下。
该法去除工艺与法相似氯化钙法去除硫酸根投资省，又因氯化钙价格相对便宜，因此有一定的竞争力，其缺点是由于硫酸钙的溶度积较大，由于生成的是微溶沉淀,由于盐效应,在饱和盐水中溶解度高于水溶液中2～3倍.去除硫酸根的效率不高，又增加了盐水中的钙离子，盐泥量增加并且很难处理,不符合国家的减排政策，效果较氯化钡法差。
除硫酸根方法
除硫酸根方法目前，小女子查到的主要方法有以下几种：投加药剂法、离子交换法、膜分离法、吸附法等。
一、投加药剂1、氯化钡法BaCl2+SO42-——BaSO4↓+ 2Cl-注：因可溶性钡盐如氯化钡、碳酸钡、硝酸钡对人体有剧毒，所以在饮用水处理中不建议使用。
2、碳酸钡法碳酸钡法是利用碳酸钡与硫酸钡的溶度积差而实现分离硫酸根的目的。
BaCO3+SO42-——Ba SO4↓+ CO32-但是该法的缺点也很明显，BaCO3溶解度较小，在实际使用中经常出现管道堵塞现象，该工艺尚不成熟，需要在生产中进一步解决存在的问题。
目前国内只有1家氯碱企业应用该法去除硫酸根。
注：因可溶性钡盐如氯化钡、碳酸钡、硝酸钡对人体有剧毒，所以在饮用水处理中不建议使用。
3、氯化钙法CaCl2+SO42-——CaSO4↓+ 2Cl-由于CaSO4溶度积较大，尤其在盐水中的溶解度要增大三四倍，故该法去除SO42-不如氯化钡法法彻底。
二、离子交换法网上查得：德国拜耳公司生产的Lewatit E 304/88阴离子交换树脂和日本钟渊化学工业公司。
强碱性阴离子树脂对无机酸根的吸附的一般顺序为：SO42－> NO3－ > Cl－ > HCO3－ > OH－弱碱性阴离子树脂对阴离子的吸附的一般顺序如下：OH－> 柠檬酸根3－ > SO42－ > 酒石酸根2－ >草酸根2－ > PO43－ >NO2－ > Cl－ >醋酸根－ > HCO3－由此，SO42-的交换顺序还是比较靠前，被交换的能力较强（哈哈，估计着说）！网上查，对于油田回注水除SO42可用弱碱阴离子树脂，用饱和NaCl溶液再生树脂（同软化），用BaCl2油（在BaCl2中加入絮凝剂、助凝剂和PH调节到沉淀罐中）沉淀再生液中的SO42－。
三、膜分离法NF或者RO（NF或RO的成本是一样的）。
四、吸附法1、 NDS（New Desulfation system）法用氢氧化锆作为离子交换体。
氯碱工业去除硫酸根的6种方法
氯碱工业去除硫酸根的6种方法本页仅作为文档封面，使用时可以删除This document is for reference only-rar21year.March氯碱工业去除硫酸根的6种方法目前，比较成熟的分离去除硫酸根的技术方法主要有6种，即氯化钡法、氯化钙法、冷冻法、碳酸钡法、离子交换法和膜分离法。
1 氯化钡法氯化钡法是用与盐水中的发生反应生成沉淀，由于化合物溶度积很小,所以采用该法去除效果较好,2000年前国内大部分氯碱企业采用该方法去除硫酸根。
但是，使用该方法时应注意要防止过量，因为过量的会与电槽中的NaOH反应生成沉淀，堵塞电槽隔膜。
尤其重金属离子钡将会沉积在金属阳极表面，形成不导电的化合物，使阳极涂层活性降低，电压升高。
同样钡离子对离子膜也有严重的影响。
法去除虽然效果好，反应率高，但是本身有较强的毒性，贮存条件要求高，操作不当还会引起Ba超标现象，对离子膜造成伤害；其最大的缺点是使用成本高，以100kt/a离子膜烧碱装置为例，每年处理的成本达1100多万元。
该法可副产硫酸钡。
氯化钡用量相应增加，运行成本高，且该物质属于剧毒物质，副产物及氯化钡的包装袋回收较困难，给生产和现场管理带来较大难度。
2 氯化钙法该法是用与反应生成沉淀，由于溶度积较大,尤其在盐水中的溶解度要增大三四倍，故该法去除不如法彻底，但是如果卤水使用量不大，经该法处理后的盐水中的质量浓度也可达7 g/L以下的要求,一般情况下达不到5 g/L以下。
该法去除工艺与法相似氯化钙法去除硫酸根投资省，又因氯化钙价格相对便宜，因此有一定的竞争力，其缺点是由于硫酸钙的溶度积较大，由于生成的是微溶沉淀,由于盐效应,在饱和盐水中溶解度高于水溶液中2～3倍.去除硫酸根的效率不高，又增加了盐水中的钙离子，盐泥量增加并且很难处理,不符合国家的减排政策，效果较氯化钡法差。
为了适应的结晶与反溶问题，xx公司设计了一种均相流反应器，该反应器是反应与预澄清合二为一的装置，有效地解决了结晶的粒径。
除硫酸根的办法
生石灰投加量对S O42-的去除效果不同生石灰投加量对SO42-去除率不同,生石灰对SO42-的去除效果并不显着,最大去除率仅为40%左右,最佳投加量为7g/L,因为在反应过程中,生成的硫酸钙为微溶物,吸附在生石灰表面而形成了一层致密的硫酸钙薄膜,影响了Ca2+与SO42-的继续反应,并且随着生石灰的继续投加,因硫酸钙薄膜的保护作用,去除率反而下降。
生石灰+PAC对SO42-的去除效果与SO42-加量为下去除,,去除率生石灰PAM,PAM是有大量侧基,,得出生石灰絮凝体速占领,活性氧化铝对SO42-的去除效果活性氧化铝是一种多孔性、高分散度的固体材料,有很大的表面积和通透性能,当SO42-碰撞固体表面时,受到不平衡力的吸引而停留在固体表面,起到去除目的。
在最佳的混凝药剂处理后,在上清液中再加入活性氧化铝进行吸附。
根据吸附机理,投加量小于22g/L时,吸附以外层络合作用为主,吸附效果随着投加量的增加而增加,但是当混凝剂大于22g/L后,由于吸附剂对SO42-吸附达到了饱和,吸附效果随着投加量的增加效果并不明显,如20g/L增加到32g/L,处理率仅从88.2%增加到88.3%,从处理成本和效率分析,最佳活性氧化铝投加量为22g/L。
(1)采用生石灰+PAC+PAM+活性氧化铝工艺对废水中硫酸盐进行处理,最终处理后水中的硫酸盐去除率达到88.2%,完全可以满足用水水质要求,也能满足??重有色金属工业污染物排放标准?要求。
2-的最佳投药量为石灰(2)通过单因素试验和正交试验,本组合工艺去除SO47g/L,PAC20mg/L,PAM10mg/L,活性氧化铝22g/L。
石灰、PAC、PAM及活性氧化铝的最佳搅拌速度分别为200、150、100、150r/min,石灰、PAC、PAM的最佳反应时间分别为18、14、12min,沉淀时间分别为(3)2-中SO42-SO4?交换而吸附法1、且ZrO(OH)2+4HCl——ZrCl4+3H2O而ZrOCl2易溶于水，导致ZrO(OH)2流失，所以PH不宜过低。
安全高效的脱除硫酸根装置
来自离子膜工序
Ｅ一１０１／１０２
图１盐水预处理单元流程图
图２膜过滤单元流程图
为便于观察和操作，在各级膜过滤器的渗透液 出口管道上均安装了流量、压力的现场和远传显示 装置；在高压泵和浓缩液出口总管之间设置了高压
５６
泵变频和压力自动调节装置。 在膜单元停车时，需用清洗液储罐（Ｖ一２０１）内 的纯水经清洗液泵（Ｐ一２０１）加压清洗过滤器（Ｆ一
ｋｇ／
１．４碳酸钡法 此法在运行上与氯化钡法类似，所不同的是碳 酸钡微溶，反应时间长，而且在硫酸钡沉淀中含有一 定比例的碳酸钡，需要对沉淀进行处理后方可排放， 操作较复杂，操作弹性小。
２
膜法脱硫酸根的工艺流程
新的膜法脱除硫酸根工艺共分盐水预处理、膜
过滤、浓缩液后处理３个单元。
２．１
盐水预处理单元流程描述 盐水预处理单元流程如图ｌ所示，自离子膜工
ｋＰａ，最高允许到６９０ ｋＰａ，一旦超过该压力范
围，立即停车处理。 ４．２保安过滤器
保安过滤器为圆柱形容器，外壳为ＣＳ／ＲＬ材
质。内部过滤元件为筒式，聚丙烯材质，过滤孔径为
３—５ ｌａ，ｍ。
４．３高压泵 高压泵为单级离心式泵，过流部分为钛材质，该
进料
横向流动
浓缩液
泵的轴、轴套材料应选用进口Ｔｃ。钛合金，泵扬程道的高压部分全部采用钛材质，
低压部分全部采用ＣＰＶＣ，过滤器排列形式采用６— ３—２—２形式，每组膜壳内有５片滤膜。膜材质为 聚酰胺复合薄膜，操作压力为４８３—２
７５８
ｋＰａ，操作
温度为４０—５０℃，运行时ｐＨ值为３—７，清洗时ｐＨ
图４膜过滤器过滤原理图
值为１—１１．５。 ４．５沉硝器 沉硝器为锥底的圆柱形容器，是外径为６
精制盐水脱除硫酸根的技术改进
【盐 水】精制盐水脱除硫酸根的技术改进曹凤民,郑军Ξ(沈阳化工股份有限公司,辽宁沈阳110026) [关键词]烧碱;精制盐水;硫酸根;碳酸钡[摘 要]根据沈阳化工股份有限公司烧碱装置的实际状况,结合国内外脱除盐水中硫酸根的几种方法进行比较分析,简要介绍了碳酸钡法脱硫酸根技术及其在该公司氯碱分厂的应用情况。
[中图分类号]TQ114.21 [文献标识码]B [文章编号]1008-133X (2002)01-0013-03T echnical innovation of removing sulfate ion from ref ined brineCA O Feng -m i n ,ZH EN G J un(Shenyang Chemical Industry Co.,Ltd.,Shenyang 110026,China )K ey w ords :caustic soda ;refined brine ;sulfate ion ;barium carbonateAbstract :The Barium Carbonate process of removing sulfate ion from refined brine is briefly intro 2duced and applied to the caustic soda devices atthe Chlor -Alkali Plant of Shenyang Chemical Industry Co.,Ltd.,after studying the actual conditions of the company and comparing with and analyzing several processes of removing sulfate ion from refined brine at home and abroad.前言我公司共有两套烧碱装置,1套是12万t/a 的隔膜金属阳极电解槽,另1套是5万t/a 的离子膜电解槽。
除硫酸根的方法
生石灰投加量对S O42-的去除效果不同生石灰投加量对SO42-去除率不同,生石灰对SO42-的去除效果并不显着,最大去除率仅为40%左右,最佳投加量为7g/L,因为在反应过程中,生成的硫酸钙为微溶物,吸附在生石灰表面而形成了一层致密的硫酸钙薄膜,影响了Ca2+与SO42-的继续反应,并且随着生石灰的继续投加,因硫酸钙薄膜的保护作用,去除率反而下降。
生石灰+PAC对SO42- 的去除效果聚合氯化铝PAC能中和电荷和压缩双电层,导致胶体微粒相互凝聚和架桥,在一定的水力条件下能与SO42-形成较大的絮凝体,沉淀达到去除效果 ,因此在生石灰最佳投加量(7g/L)反应后, 加入聚合氯化铝协同研究对SO42-的去除效果。
生石灰+PAC组合药剂对SO42-的去除变化可以看出,PAC的最佳投加量为20mg/L,当PAC投加量小于20mg/L 时,部分的胶体颗粒不能在压缩双电层等混凝机理的作用下去除,影响了去除效果,去除率较低;当混凝剂量大于20mg/L时,混凝的水解物不能以胶体为核,达到卷扫网捕的作用,悬浮在液体中,所形成的絮凝体吸附在颗粒的周围,达不到去除效果,去除率反而下降。
生石灰+PAC+PAM对SO42-的去除效果为了增加絮凝的效果,提高矾花的形成和密实程度,在投加PAC后在投加助凝剂聚丙烯酰胺PAM,PAM是一种有机高分子絮凝剂,由丙烯酰胺聚合而成,在其分子的主链含烯酰胺PAM,PAM是有大量侧基----酰胺基,酰胺基的化学活性很强,可以和多种化合物反应而产生许多聚丙烯酰胺的衍生物,其分子链集团可在较远的各个颗粒间形成聚合物桥,增多了相互碰撞的次数,使部分中和胶粒迅速被吸附和桥接,能大大加强混凝絮状物的形成和沉淀。
在最佳生石灰投加量(7g/L)和最佳PAC投加量(20mg/L)反应后再加入PAM进行试验研究,得出生石灰+PAC+PAM对SO42-明显,最佳PAM投加量为10mg/L,小于10mg/L时,颗粒的碰撞机会少,絮凝体形成速度和沉降速度慢,去除率较低,但当PAM投加量大于10mg/L时,由于絮凝剂粒子的吸附点被迅速占领,减少了架桥的可能性,使得絮凝效果反而下降。
除硫酸根的方法
不同生石灰投加量对SO42-去除率不同,生石灰对SO42-的去除效果并不显著,最大去除率仅为40%左右,最佳投加量为7g/L,因为在反应过程中,生成的硫酸钙为微溶物,吸附在生石灰表面而形成了一层致密的硫酸钙薄膜,影响了Ca2+与SO42-的继续反应,并且随着生石灰的继续投加,因硫酸钙薄膜的保护作用,去除率反而下降。
生石灰+PAC对SO42- 的去除效果聚合氯化铝PAC能中和电荷和压缩双电层,导致胶体微粒相互凝聚和架桥,在一定的水力条件下能与SO42-形成较大的絮凝体,沉淀达到去除效果 ,因此在生石灰最佳投加量(7g/L)反应后, 加入聚合氯化铝协同研究对SO42-的去除效果。
生石灰+PAC组合药剂对SO42-的去除变化可以看出,PAC的最佳投加量为20mg/L,当PAC投加量小于20mg/L时,部分的胶体颗粒不能在压缩双电层等混凝机理的作用下去除,影响了去除效果,去除率较低;当混凝剂量大于20mg/L时,混凝的水解物不能以胶体为核,达到卷扫网捕的作用,悬浮在液体中,所形成的絮凝体吸附在颗粒的周围,达不到去除效果,去除率反而下降。
生石灰+PAC+PAM对SO42-的去除效果为了增加絮凝的效果,提高矾花的形成和密实程度,在投加PAC后在投加助凝剂聚丙烯酰胺PAM,PAM是一种有机高分子絮凝剂,由丙烯酰胺聚合而成,在其分子的主链含烯酰胺PAM,PAM是有大量侧基----酰胺基,酰胺基的化学活性很强,可以和多种化合物反应而产生许多聚丙烯酰胺的衍生物,其分子链集团可在较远的各个颗粒间形成聚合物桥,增多了相互碰撞的次数,使部分中和胶粒迅速被吸附和桥接,能大大加强混凝絮状物的形成和沉淀。
在最佳生石灰投加量(7g/L)和最佳PAC投加量(20mg/L)反应后再加入PAM进行试验研究,得出生石灰+PAC+PAM对SO42-明显,最佳PAM投加量为10mg/L,小于10mg/L时,颗粒的碰撞机会少,絮凝体形成速度和沉降速度慢,去除率较低,但当PAM投加量大于10mg/L时,由于絮凝剂粒子的吸附点被迅速占领,减少了架桥的可能性,使得絮凝效果反而下降。
除去氯化镁氯化钙和硫酸盐规律
除去氯化镁氯化钙和硫酸盐规律
除去氯化镁、氯化钙和硫酸盐是指除去水中的镁离子、钙离子和硫酸根离子的过程。
这个过程可以通过化学反应或者物理方法来实现。
首先，我们可以通过沉淀法来除去这些离子。
例如，可以使用碳酸钠来与水中的镁离子和钙离子发生沉淀反应，生成碳酸镁和碳酸钙，然后通过过滤等方法将其除去。
对于硫酸盐离子，可以使用钡离子与硫酸盐离子反应生成沉淀的硫酸钡，然后将其除去。
另外，也可以利用离子交换树脂来除去这些离子。
离子交换树脂是一种高分子化合物，具有特定的功能基团，可以与特定的离子发生置换反应。
通过将含有镁离子、钙离子和硫酸盐离子的水通过离子交换树脂柱，这些离子会与树脂上的功能基团发生置换反应，从而被除去。
此外，还可以利用膜分离技术来除去这些离子。
例如，反渗透膜可以选择性地除去水中的离子，包括镁离子、钙离子和硫酸盐离子，从而得到去离子水。
总的来说，除去水中的氯化镁、氯化钙和硫酸盐离子可以通过沉淀法、离子交换、膜分离等多种方法来实现，具体选择哪种方法取决于实际情况和要求。
除硫酸根的方法优选稿
除硫酸根的方法集团公司文件内部编码：（TTT-UUTT-MMYB-URTTY-ITTLTY-生石灰投加量对SO42-的去除效果不同生石灰投加量对SO42-去除率不同,生石灰对SO42-的去除效果并不显着,最大去除率仅为40%左右,最佳投加量为7g/L,因为在反应过程中,生成的硫酸钙为微溶物,吸附在生石灰表面而形成了一层致密的硫酸钙薄膜,影响了Ca2+与SO42-的继续反应,并且随着生石灰的继续投加,因硫酸钙薄膜的保护作用,去除率反而下降。
生石灰+PAC对SO42- 的去除效果聚合氯化铝PAC能中和电荷和压缩双电层,导致胶体微粒相互凝聚和架桥,在一定的水力条件下能与SO42-形成较大的絮凝体,沉淀达到去除效果 ,因此在生石灰最佳投加量(7g/L)反应后, 加入聚合氯化铝协同研究对SO42-的去除效果。
生石灰+PAC组合药剂对SO42-的去除变化可以看出,PAC的最佳投加量为20mg/L,当PAC投加量小于20mg/L时,部分的胶体颗粒不能在压缩双电层等混凝机理的作用下去除,影响了去除效果,去除率较低;当混凝剂量大于20mg/L时,混凝的水解物不能以胶体为核,达到卷扫网捕的作用,悬浮在液体中,所形成的絮凝体吸附在颗粒的周围,达不到去除效果,去除率反而下降。
生石灰+PAC+PAM对SO42-的去除效果为了增加絮凝的效果,提高矾花的形成和密实程度,在投加PAC后在投加助凝剂聚丙烯酰胺PAM,PAM是一种有机高分子絮凝剂,由丙烯酰胺聚合而成,在其分子的主链含烯酰胺PAM,PAM是有大量侧基----酰胺基,酰胺基的化学活性很强,可以和多种化合物反应而产生许多聚丙烯酰胺的衍生物,其分子链集团可在较远的各个颗粒间形成聚合物桥,增多了相互碰撞的次数,使部分中和胶粒迅速被吸附和桥接,能大大加强混凝絮状物的形成和沉淀。
在最佳生石灰投加量(7g/L)和最佳PAC投加量(20mg/L)反应后再加入PAM进2-明显,最佳PAM投加量为10mg/L,小于行试验研究,得出生石灰+PAC+PAM对SO410mg/L时,颗粒的碰撞机会少,絮凝体形成速度和沉降速度慢,去除率较低,但当PAM投加量大于10mg/L时,由于絮凝剂粒子的吸附点被迅速占领,减少了架桥的可能性,使得絮凝效果反而下降。
除硫酸根的方法
生石灰投加量对SO42-的去除效果不同生石灰投加量对SO42-去除率不同，生石灰对SO42-的去除效果并不显著, 最大去除率仅为40%左右,最佳投加量为7g/L,因为在反应过程中，生成的硫酸钙为微溶物，吸附在生石灰表面而形成了一层致密的硫酸钙薄膜，影响了Ca2+与SO42-的继续反应，并且随着生石灰的继续投加，因硫酸钙薄膜的保护作用，去除率反而下降。
生石灰+PAC对SO42-的去除效果聚合氯化铝PAC能中和电荷和压缩双电层，导致胶体微粒相互凝聚和架桥，在一定的水力条件下能与SO42-形成较大的絮凝体，沉淀达到去除效果，因此在生石灰最佳投加量(7g/L)反应后,加入聚合氯化铝协同研究对SO42-的去除效果。
生石灰+PAC组合药剂对SO42-的去除变化可以看出，PAC的最佳投加量为20mg/L,当PAC投加量小于20mg/L时部分的胶体颗粒不能在压缩双电层等混凝机理的作用下去除，影响了去除效果，去除率较低当混凝剂量大于20mg/L时, 混凝的水解物不能以胶体为核，达到卷扫网捕的作用，悬浮在液体中，所形成的絮凝体吸附在颗粒的周围，达不到去除效果，去除率反而下降。
生石灰+PAC+PAM 对SO42-的去除效果为了增加絮凝的效果，提高矶花的形成和密实程度，在投加PAC后在投加助凝剂聚丙烯酰胺PAM,PAM是一种有机高分子絮凝剂，由丙烯酰胺聚合而成，在其分子的主链含烯酰胺PAM,PAM是有大量侧基----酰胺基，酰胺基的化学活性很强可以和多种化合物反应而产生许多聚丙烯酰胺的衍生物，其分子链集团可在较远的各个颗粒间形成聚合物桥，增多了相互碰撞的次数，使部分中和胶粒迅速被吸附和桥接，能大大加强混凝絮状物的形成和沉淀。
在最佳生石灰投加量(7g/L)和最佳PAC投加量(20mg/L)反应后再加入PAM 进行试验研究，得出生石灰+PAC+PAM对SO42-明显，最佳PAM投加量为10mg/L, 小于10mg/L时，颗粒的碰撞机会少，絮凝体形成速度和沉降速度慢，去除率较低, 但当PAM投加量大于10mg/L时，由于絮凝剂粒子的吸附点被迅速占领，减少了架桥的可能性，使得絮凝效果反而下降。
浅谈氯碱工艺中脱除硫酸根的方法
文 章编 号 ： １ ０ ０ ８ － ０ ８ ９ ９ （ ２ ０ １ ４ ） ０ ２ － ０ ０ ２ １ — ０ ３
１ 脱 除硫 酸 根 的方ห้องสมุดไป่ตู้法介 绍
在脱 除硫 酸根 时 ， 常用 的方 法有 ３ 种： （ Ｉ ） 钡 法 。使 Ｂ 与Ｓ Ｏ ， ２ 一 反应 ， 生成 Ｂ ａ Ｓ Ｏ 沉淀， 并除去 。 钡法效果 良好 ， 因而为国内绝大多数氯碱企业所采
度： ４ ５ ￣ Ｃ ； （ ２ ） 氯化钠 的质量浓度 ： １ ９ ５ ｇ ／ Ｌ ； （ ３ ） 硫酸钠 的质量 浓度 ： ｌ Ｏ Ｏ ｇ ／ Ｌ 。具 体试验 数据如 表 １ 所示 。
从该表可知 ： 按照理论 值量添加氯化 钙 ， 使其在盐
水 中的质量浓度不超过 ７ ｇ ／ Ｌ ； 添加质量为７ ． ９ ３ ｇ 的氯
２１ —
石 河子科技
总第 ２ １ ３ 期
表１
氯化 钙 法脱 除硫 酸根试 验数 据
表２
氧化 钙 法脱 除硫 酸根试 验 数据
表３
矿 渣脱 除硫 酸 根试 验数 据
如表 ３ 所示 ］ 。
将其 转 移 到三 口瓶 中 ， 予 以匀速 搅拌 ， 加热 至 ４ ５ ｃ Ｉ 二 ，
根据表 ３ 中的试验数据进行计算可知 ， 由于杂 质 的存在 ， 若想 达到一样的效 果 ， 需要耗用更多 的 矿渣。经处理排 出的硫 酸钙不仅色泽偏黄 ， 且含有
较 多 杂质 ， 另外 ， 在 获 取 副产 物 的过 程 中 ， 需 要设 置
然后停 止搅 拌动作 ， 并加入冷却水 ， 等温度保持恒 定之后 ， 添加少量 晶种 ， 随即有许多晶体析 出； 保持
纯碱行业卤水中硫酸根的脱除
（ １ ． 华南理工大学化学与化工学院 ， 广东广州 ５ １ ０ ６ ４ ０ ； ２ ． 广 东 南 方 碱 业 股 份 有 限公 司 ）
摘 要 ： 在纯碱生产过程 中， 原 料 卤水 中一 般 硫 酸 根 浓 度 较 高 ， 必 须 脱 除 才 能 生 产 。采 用 蒸 氨 废 液 （ 主 要 成 分 为 氯化钙） 去 除 卤水 中 的硫 酸 根 ， 产生 副产 品硫 酸 钙 ， 在保 证 硫 酸 根 去 除 效 果 的前 提 下 ． 向 反 应 体 系 中 加 入 聚 丙 烯 酰 胺 作为助沉剂 ， 有 效 地 提 高 了硫 酸 钙 的 沉 降 速 度 。 实 验 考 察 了 聚 丙 烯 酰胺 的种 类 、 相对 分子 质 量 、 用 量及 体 系温 度 、 ｐ Ｈ、
（ １ ． Ｓ ｃ ｈ ｏ ｏ ｌ ｏ ｆＣ ｈ ｅ ｍ ｉ ｓ ｔ ｒ ｙ ａ ｎ ｄＣ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ ， Ｓ ｏ ｕ ｔ ｈＣ ｈ ｉ ｎ ａＵ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙｏ ｆＴ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ， Ｇ ｕ ｎｇ ａ ｚ ｈ ｏ ｕ ５ １ ０ ６ ４ ０ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ；
氯化钙法脱除硫酸根技术在井矿盐开采中的研究与应用
Study and Application of Calcium Chloride Method to Remove Sulphate in
Mine Salt Mining
Zhou Tianxiao, Chen Xu
(Henan Shenma Salt and Industrial Co., Ltd., Pingdingshan, Henan, 467225) Abstract In the whole brine alkali production project, there are natural impurities such as sulfate in the brine. With the continuous production, sulfate continues to enrich in the system, and sulfate ions reach 14业 which has seriously affected the service life and production of ionic membraneJt is urgent to reduce sulfate ion& Considering the actual situation of the company, we boldly adopt the reaction of waste acid and electrolime to generate calcium chloride^ and the calcium chloride injection well method to remove sulfate ions to ensure qualified brine supply. Key words: Well and rock slat, desulfuration, calcium chloride, waste hydrochloric acid, acetylene sludge
氯化钙中硫酸根含量的测定方法
＝ 式中：m1 - 硫酸钡及瓷坩锅的质量，g；
m2 - 瓷坩锅的质量，g； m - 试样质量，g； 0.05833 - 硫酸钡换算成硫酸钙的系数。 ⑸注意事项 ①恒重过程中，要保持各种条件的一致性，如干燥器放 置的位置，时间等。 ②灼烧温度不能太高，若超过 950℃，可能有部分硫酸 钡分解。 ⑹允许差 取平行测定结果的算术平均值为测定结果，平行测定 结果的绝对差值不大于 0.05％。
3 结果
经试验表明此方法可行 ，现已应用于生产分析中 。
参考文献:
[1]刘珍.化学分析[M].北京:化学工业出版社.2003 [2]佘振宝;姜桂兰主编.分析化学实验[M].北京：化学工业出版 社.2006 [3]胡伟光.张文英主编.定量分析化学实验[M].北京：化学工业 出版社.2005
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Key words：calcium chloride；Sulfuric acid root；The weight analyzes a method
1 引言
沉淀称量法测定硫酸根离子属于重量分析法中的一种 方法。其原理是将被测组分以沉淀形式分离出来，经过过 滤、洗涤、烘干、灼烧。最后由称得的质量计算被测组分的 含量。此方法的关键是沉淀条件的选择、沉淀溶解度的影 响以及沉淀纯度的影响。硫酸钡是晶形沉淀，容易形成能 穿过滤纸的微小结晶，因此必须制造生成较大晶形的条件， 这就必须使生成晶核的速度慢，而晶体成长的速度快，为此 必须创造以下条件：“稀、热、慢、搅、沉”。对沉淀溶解度的 影响主要是同离子效应和酸效应，所以沉淀剂的加入量一 般过量 50％~100％，而溶液的酸度要求在 0.01~0.05mol/L 的盐酸介质中。对沉淀纯度的影响主要是共沉淀现象，沉 淀从溶液中析出时，溶液中其它可溶性组分被沉淀带下来 而混入沉淀之中，可用掩蔽等方法减少共沉淀现象。本文 对此试验条件的部分不做详细介绍，只对沉淀称量法测定 硫酸根离子的实验方法进行叙述。
脱除硫酸根的新方法（NDS法）
脱除硫酸根的新方法（NDS法）
志贺稔;杨维驿
【期刊名称】《氯碱工业》
【年(卷),期】1993(000)007
【摘要】1、绪言硫酸根对于我们氯碱技术人员来说,是一种很熟悉的杂质。
不管电解方法如何,要想保持好的电解性能,就必须从盐水中除去硫酸根。
已知的很多方法各有其优缺点。
本公司(钟渊化学工业公司)开发了一种被称为NDS(New De sulfation System)法的全新脱除硫酸根的方法。
所谓的NDS法。
【总页数】6页(P8-13)
【作者】志贺稔;杨维驿
【作者单位】不详;不详
【正文语种】中文
【中图分类】TQ114.261
【相关文献】
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氯化钙生产中硫酸根的去除方法王丽华 舒 永 李德波 丛丽华 车 欣(山东省化工研究院 山东省 济南市 250014)摘 要: 文章对氨碱法制碱废清液制取氯化钙生产工艺中硫酸根的去除方法进行了研究,试验证实采用浓氯化钙溶液与废清液预先兑合的方法,可将废清液中硫酸根含量降至0102%左右,从而有效缓解了后序蒸发过程蒸发器壁硫酸钙结疤问题。
关键词: 氨碱法;废液;氯化钙;硫酸钙中图分类号:T Q11017 文献标识码:B 文章编号:1001-2214(2003)01-0013-03R em oval M eth od o f S O 224in Production o f Calcium C hloride Wang Lihua Shu Y ong Li Debo C ong Lihua Che X inAbstract : The rem oval method of S O 2-4in production of calcium chloride from waste liquid of am 2m onia -s oda process was studied in the paper.The test proved that the content of S O 2-4in waste liquid can be decreased to 0.02%by mixing concentrated calcium chloride liquid and waste liquid.Therefore ,calcium sulfate scale on the evaporator wall in the subsequent evaporation was reduced.K ey w ords : Amm onia -s oda process ;Waste liquid ;Calcium chloride ;Calcium sulfate收稿日期:2002-08-05作者简介:王丽华,1961年生,高级工程师,主要从事环境治理及环保产品开发研究。
氨碱法纯碱生产中产生大量废清液,其中含有氯化钙和氯化钠及少量硫酸盐等,该液不经处理直接排放不仅严重污染了环境,还造成资源的浪费,为此国内外氨碱法纯碱厂大都采用了以废清液为原料生产氯化钙,副产食盐的生产路线。
据调查现国内利用废清液为原料生产氯化钙的生产工艺普遍存在着硫酸钙结疤问题,需定期进行机械清理加热表面,这不仅增加了劳动强度,还影响了生产的连续运行,降低了设备的利用率。
考虑到生产工艺的实际情况以及硫酸钙的溶解度条件,我们设计了利用生产过程中产生的浓钙液与废清液在蒸发器之外兑合,过滤除去硫酸钙后再蒸发浓缩制备二水氯化钙的工艺路线,并进行了可行性试验研究。
1 实验内容及结果111 废清液直接蒸发浓缩试验以山东鸢都化工集团总公司纯碱厂的废清液为原料,电炉为热源,在常压下进行了直接蒸发浓缩试验,考察废清液在蒸发过程中的结疤现象,并对原料及不同蒸发阶段中各组分含量进行了测定,以便确定不同组分在浓缩液中的变化规律,测定结果见表1及图1、图2。
表1 直接蒸发下不同密度废清液中各组分的变化密度(g ・m l -1)pH CaS O 4(%)CaCl 2(%)NaCl (%)1110(原液)1112501090913041151114111000106311187617211201018201052141868100112510162010401718391181127101300102219194816611301011201022261804160113391700101830147319711349160010173411311971147717801023451111140 由表1数据可知,纯碱厂所得废清液组成硫酸钙含量约0109%,氯化钙含量约9%,氯化钠含量约4%。
随着废清液逐步浓缩、溶液密度逐步升高,氯化钙的含量直线上升;pH 值逐渐下降;硫酸钙的含量在溶液密度较小时随密度的增加逐渐下降,当密31第32卷第1期 海湖盐与化工 图1 废清液中硫酸钙含量随密度变化情况图2 废清液中氯化钠含量随密度变化情况度增至1127g/ml 后,含量基本稳定在0102%左右;氯化钠含量随密度增加逐渐增加,当密度达1125g/ml 左右时为最大值,随着密度的进一步增加,氯化钠溶解度迅速下降,氯化钠晶体开始形式,当密度升至1134g/ml 以后溶液中的氯化钠含量降至114%以下,大部分氯化钠以结晶的形式沉淀出来。
另外,在直接蒸发浓缩试验过程中发现,当废清液的密度在1116g/ml ～1.27g/ml 范围内蒸发时,设备结疤现象最严重,当密度升至1127g/ml 以后继续蒸发基本不结疤。
以上结果用作兑合法除硫酸根的实验依据。
112 兑合试验根据直接蒸发试验知:(1)密度为1110g/ml 的原废清液蒸发至密度为1114g/ml 时,体积减少25%,该浓缩过程完全可以靠滩晒达到。
(2)浓缩液密度在1127g/ml 左右时,溶液中硫酸根含量降至最低,氯化钠溶解度较高。
为此兑合试验采用浓钙液与蒸发至密度为1114g/ml 的废清液混合,控制溶液密度在1122g/ml ～1131g/ml 之间,放置一定时间后过滤,测定不同密度兑合液中各组分含量,结果示于表2及图3。
表2 不同兑合密度下兑合液各组分变化规律密度(g・m l -1)pH CaS O 4(%)CaCl 2(%)NaCl (%)112291250104219188512811239120010352116241911124911001029221004179112691180102324112417111299115010232715341351131819201022321652163图3 不同兑合密度下兑合液中硫酸钙变化规律 由表2兑合数据知,兑合液密度达1126g/ml 以上,溶液中硫酸钙含量降低到0102%左右,硫酸根离子含量降低到最低值,当兑合液密度达1131g/ml 以后,开始出现氯化钠结晶。
以上结果与直接蒸发浓缩实验结果基本一致。
为减少兑合时浓钙液的用量、兑合工艺选定兑合液的密度控制在1124g/ml ～1.29g/ml 之间为适宜浓度,兑合液的pH 值控制在9左右,从而达到去除硫酸根离子,防止结疤的目的。
113 兑合液的蒸发浓缩及产品质量兑合后的废清液经放置一定时间后过滤除去硫酸钙,取滤液进行蒸发浓缩,当浓缩液密度达1145g/ml ～1.47g/ml 时,过滤分离生成的氯化钠晶体,测定滤液中各组分含量,结果示于表3。
除盐后的浓钙液一部分继续蒸发浓缩制取二水氯化钙,另一部分用于兑合废清液除硫酸根。
表3 不同密度兑合液蒸浓除NaCl 后溶液组分兑合液密度(g ・m l -1)浓缩液密度(g/m l )pH CaS O 4(%)CaCl 2(%)NaCl (%)1122114771701020431980187112711457160101442120014411291147717010184411901661133114771001019431290145 由表3数据知,兑合液中硫酸钙的含量在除氯化钠前后基本保持不变。
除硫酸钙后的兑合液蒸发浓缩制得的产品氯化41 海湖盐与化工 第32卷第1期钠,经饱和盐水洗涤后测定各组分含量为Na 2C l9916%,CaS O 40108%,CaCl 20105%,该产品的纯度优于国标G B5462-1992的工业盐优级品指标。
除氯化钠后的浓钙液进一步蒸发浓缩制得二水氯化钙,其中各组分含量为CaCl 270%,NaCl1188%,Ca 2S O 40123%,该产品质量与部标HG /T 2327-92工业二水氯化钙中一等品指标相当。
2 结论(1)从废清液直接蒸发浓缩试验及兑合试验数据知,废清液pH 值随溶液密度增加而下降;溶液密度达1126g/ml 后,溶液中硫酸钙含量基本可控制在0102%左右;溶液密度达1145g/ml 后可分离出氯化钠。
直接蒸发浓缩过程发现,废清液密度在1116g/ml ～1.27g/ml 之间蒸发过程设备器壁结疤严重,1127g/ml 以后蒸发设备基本不结疤。
(2)以废清液为原料制取氯化钙的生产工艺去除硫酸根离子的方法,可采用经滩晒后的密度为1114g/ml 左右的废清液与密度为1145g/ml 分离氯化钠后的浓钙液进行兑合,兑合后溶液密度控制在1124～1.29g/ml 之间,兑合比例为7:3～3:2之间,兑合液pH 值控制在9左右,从而达到去除硫酸根离子,防止结疤的目的。
(3)根据氨碱厂利用废清液制取氯化钙的现有技术及设备,结合本研究的试验结果,解决蒸发浓缩过程设备的结疤问题可将生产工艺稍加改造如下:国内外简讯卤虫生物多样性国际研讨会在北京召开由中盐制盐工程技术研究院组织的《卤虫生物多样性》中国地区国际研讨会于2002年9月23日至9月27日在北京中盐饭店召开,来自十四个国家十五个研究机构的生物领域的专家参加了研讨会,世界水产协会主席索格洛斯教授主持了会议,中国盐业总公司林家骅副总经理在会上向各国专家介绍了中国盐业状况和未来发展前景。
与会专家在会上宣读了26篇论文,论文内容涉及全球卤虫种群品系的分布、世界的卤虫品系之间的遗传关系和遗传变异性、卤虫种群的起因、卤虫的自然产量和可采集总量等,此次研讨会对保护卤虫全球的生物多样性,使全球卤虫资源能得到持续稳定的开发有着重要的意义。
与会各国专家对生物多样性的研究提出了不同解决方法和思路,对世界卤虫品系的克隆的鉴定和描述,对卤虫品系特性信息进行更新和确认统一了研究方法。
(制盐研究院)高性能镁盐晶须有望产业化由江苏山达化工有限公司与中科院金属研究所合作研究开发的“高性能无机阻燃、增强纤维———镁盐晶须”中试科技成果,于2002年8月16日通过了江苏省科技厅组织的鉴定。
晶须是在特殊条件下以单晶形式生长形成的纤维,其亚微米和纳米级尺寸的直径以及有序的原子排列,使之具有很高的强度。
镁盐晶须作为一种功能性晶须,添加到塑料中可起到增强、阻燃、防老化的效果;添加到涂料中用作增粘剂,可提高涂料的触变性、粘度、抗流动性及涂层的强度,并具有消光性。
此外,镁盐晶须还可用作过滤材料,并可改善复合材料的电性能。
鉴定委员会认为,江苏山达化工有限公司与中科院金属研究所合作研究开发的镁盐晶须中试产品的各项技术指标达到了国际先进水平,填补了国内空白。
成果的中试规模生产工艺技术成熟,设计合理,技术路线可行环评符合标准,具备了产业化的条件,生产过程中在原料的选取、水热法制备晶须工业化技术、促进剂的采用及节能技术等方面具有创新性和先进性。